DE2460538A1

DE2460538A1 - Dampfphasenverfahren zur herstellung von chinacridonpigmenten

Info

Publication number: DE2460538A1
Application number: DE19742460538
Authority: DE
Inventors: Keh-Kuang Lin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1975-07-03
Also published as: JPS5095325A; CH601442A5; GB1476470A; US3907805A

Description

2 0. DEZ. 1797-K

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten

Chinacridone werden im allgemeinen nach drei Verfahren hergestellt, nämlich (1) durch Cyclisierung von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren, (2) durch Oxydation von Dihydrochinacridonen oder (3) durch Reduktion von Chinacridonchinonen. Es gibt viele Ausführungsformen dieser allgemeinen Verfahren; die Reaktionen werden jedoch nahezu ausschliesslich in flüssiger Phase durchgeführt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung vermeidet die Notwendigkeit teurer Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, wie sie "bei der Herstellung von Chinacridonen in flüssiger Phase angewandt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten, welches darin besteht, dass man mindestens ein 6,13-Dihydrochinacridon der allgemeinen Formel

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in der X und Y Fluor, Chlor, Brom, Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen solcher Gruppen bedeuten, während k und m ganze Zahlen von 0 bis 2 einschliesslich bedeuten, in Gegenwart eines gegen das Dihydrochinacridon und das Chinacridon inerten Gasgemisches auf mindestens die Sublimationstemperatur des Dihydrochinacridons erhitzt und das Chinacridonpigment sammelt.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur direkten Herstellung von Ghinacridon und substituiertem Chinacridon in Pigmentteilchengrösse zur Verfügung. Besondere Kristallformen des Chinacridons können gewonnen werden, indem man das nach dem obigen Verfahren erhaltene Chinacridonpigment auf Temperaturen von 325 bis 575° C erhitzt.

Das bei dem Verfahren gemäss der Erfindung als Ausgangsstoff verwendete Dihydrochinacridon (DChA) umfasst unsubstituiertes DChA, substituiertes DChA sowie Gemische aus beiden. Unter "DChA"' sind nachstehend alle diese Möglichkeiten zu verstehen, falls nichts anderes angegeben ist. Wenn Gemische aus verschiedenen Dihydrochinacridonen nach dem erfindungsgemässen Verfahren zusammen umgesetzt werden, erhält man feste Lösungen der entsprechenden Chinacridone, die auch etwaiges nichtumgesetztes DChA enthalten. Wenn das Ausgangs-DChA mit Stoffen gemischt wird, die gegen die Dehydrierung inert sind, aber bei den Reaktionstemperaturen verdampfen, kann man feste Lösungen erhalten, die diese inerten Stoffe enthalten. Feste Lösungen von Chinacridon und Chinacridonchinon können z.B. aus einem Gemisch aus Dihydrochinacridon und Chinacridonchinon hergestellt werden.

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Zur erfindungsgemässen Behandlung des Ausgangs-Dihydrochinacridons kann man jedes "beliebige Gefäss verwenden, das die Reaktionstemperaturen, z.B. 500° C (die Sublimationstemperatur des unsubstituierten Dihydrochinacridons unter einem Druck von 1 at), aushält und eine Öffnung aufweist, durch die G:as eingeleitet werden kann.

Im Interesse des höchsten Umwandlungsgrades von OChA zu ChA gemäss der Erfindung ist es zweckmässig, dafür zu sorgen, dass das DChA schnell und gleichmässig erhitzt wird, um die Sublimation herbeizuführen. Daher wird das DChA vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers verwendet. Um die Sublimation zu begünstigen, ist es zweckmässig, das DChA-Pulver in Bewegung zu halten. Um diese Bewegung zu erreichen, kann man sich aller bekannten Terfahren, z.B. des Rotierenlassens des Reaktionsgefässes, der Verwendung., eines V/irbelschichtreaktors oder des Einsprühens des DChA-Pulvers in das Inertgasgemisch, bedienen. Ein Wirbelschichtreaktor eignet sich besonders für das erfindungsgemässe Verfahren, weil er eine feine Verteilung des DChA-Pulvers in dem Inertgas liefert und dadurch eine schnelle Dehydrierung des DChA bei seiner Sublimationstemperatur herbeiführt. /

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung kann 3edes Gas oder Gasgemisch angewandt werden, dessen Bestandteile sich gegenüber dem zu dehydrierenden DChA und dem entstehenden ChA inert verhalten. Stickstoff, der ein leicht erhältliches und wohlfeiles Gas darstellt, ist erfolgreich angewandt worden; man kann jedoch auch andere Inertgase oder Gemische derselben verwenden. .

Das als Ausgangsstoff verwendete DChA kann auf die Sublimationstemperatur erhitzt werden, indem man es unmittelbar erhitzt, oder indem man das Inertgasgemisch erhitzt, welches dann innig mit dem DChA gemischt wird. Eine Kombination beider Erhitzungsarten wird bevorzugt, weil dadurch ein gleich-

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massigeres und konstanteres Erhitzen des DChA ermöglicht wird.

Die Zeitspanne, für die das sublimierte DChA mit dem Inertgasgemisch in Berührung steht, richtet sich in erster Linie nach der Reaktionstemperatur. Da die Dehydrierung von DChA nach der Sublimation desselben schnell stattfindet, wird die Dehydrierung durch Reaktionstemperaturen, die deutlich oberhalb des Sublimationspunktes des DChA liegen, begünstigt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in wirksamer Weise bei Reaktionstemperaturen von 600 bis 660° C und vorzugsweise von 630 bis 650° C durchgeführt. Bei diesen Temperaturen liegt die typische Verweilzeit zwischen 6 und 8 Sekunden.

Die Teilchengrösse des als Produkt entstehenden ChA hängt in erster linie von der Geschwindigkeit ab, mit der der heisse ChA-Dampf gekühlt wird. Ein bevorzugtes Verfahren zum Kühlen des heissen ChA-Dampfes zwecks Erzeugung eines Produkts mit Pigmentteilchengrösse besteht darin, dass man diesen Dampf unter Bedingungen hoher Turbulenz mit einem kühlen Gas oder Gasgemisch, das eine Temperatur von 20 bis 200° C aufweist, in Berührung bringt. Zum Einführen des Kühlgases und zur Erzeugung hoher Turbulenz eignet sich besonders ein herkömmliches Schlitzdüsen-Kühlrohr. Als Kühlgas kann man jedes Gas verwenden, das unter den Verfahrensbedingungen mit dem ChA nicht reagiert, z.B. Stickstoff und Kohlendioxid, Falls es nötig ist, das Kristallwachstum des ChA während der Kühlung weiter zu verzögern,· kann man Dämpfe von polaren lösungsmitteln und Gase, wie Dimethylformamid, Tetramethylsilan und Ammoniak, in die Kühlzone einspritzen. Ammoniak in Konzentrationen von weniger als 1 Volumprozent verzögert das Kristallwachstum in besonders wirksamer Weise.

Wenn der heisse ChA-Dampf schnell durch Kontakt mit einem kühlen Gas gekühlt wird, erhält man die α-Form des ChA. Die ß-Form des ChA wird durch etwa 0,07 bis 0,12 Sekunden langes Erhitzen des gekühlten oc-ChA auf Temperaturen von 325 bis 375° C erhalten. Die γ-Porm des ChA erhält man durch 4,5 bis

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5,0 Sekunden langes Erhitzen des gekühlten a-ChA auf 475 bis 525° C Die γ-ϊΌπη des ChA kann auch durch Erhitzen von ß-ChA auf etwa 550° C gewonnen werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird DChA auf 630 bis 650° C.erhitzt und 6 bis 8 Sekunden mit auf 630° C vorerhitztem Stickstoff behandelt, worauf das entstandene ChA mit Stickstoff von 20 bis 200° C gekühlt und gesammelt wird. - . .

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die eine für die Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geeignete Laboratoriumsvorrichtung schematisch, aber nicht maßstabsgetreu, darstellt.

Ein Trägergas 1, das gegen DChA inerte Gase enthält, wird dem Vorerhitzer 2 zugeführt, wo es auf eine Temperatur oberhalb 610° C, vorzugsweise auf etwa 630° C, erhitzt wird. Gepulvertes DChA 4 wird von einem Schneckenförderer 3 der Gasleitung 5 zugeführt und strömt dann zum unteren Ende des Wirbelschichtreaktors 6. In dem letzteren befindet sich ein Bett aus inerten Teilchen 7, vorzugsweise aus Aluminiumoxid, mit Teilchengrössen von etwa 0,5 mm, das zur Zurückhaltung der Wärme, zur Schaffung einer vergrösserten spezifischen Oberfläche und zum richtigen Mischen von Gasen und Peststoffen dient. Bei einer mittleren Verweilzeit im Reaktor 6 von 6 bis 8 Sekunden strömen Gase und Feststoffe vom Kopf des Reaktors 6 in die Kühlleitung 8, wo das ChA durch Einleiten eines Kühlgases 9, das zuvor durch Hindurchleiten durch den Kühler 10 gekühlt worden ist und durch- leitung 11 zugeführt wird, in fester Eorm ausgefällt wird. Die gekühlten Gase und ChA-Teilchen 12 können unmittelbar nach dem Ausfällen mit Hilfe von Beutelfiltern oder anderen herkömmlichen Sammelvorrichtungen gesammelt oder in eine Wärmebehandlungszone 13 ausgetragen wer<den, wo die Teilchen warmebehandelt werden, um sie in eine bestimmte Kristallform überzuführen. Nach dem Austritt aus der¹ Kühl- oder Wärmebehandlungszone werden die gekühlten ChA-Teil-

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eben in der Sammelvorrichtung H gesammelt. Als Vorrichtung 14· eignet sich besonders ein elektrostatischer Abscheider; jedoch kann man auch andere Vorrichtungen, wie Beutelfilter, verwenden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in der Abbildung dargestellten Vorrichtung wird ein im wesentlichen aus Stickstoff bestehendes, auf 630° C vorerhitztes Trägergas unter.einem Druck von 0,7 atü mit einer Geschwindigkeit von 905 l/h durch Leitung 5 zugeführt und, beladen mit 2 g 6,13-Dihydrochinacridon je Minute, zu dem Wirbelschichtreaktor 6 weitergeleitet. Der Reaktor enthält als Wirbelschichtfeststoffe 0,5 mm grosse Aluminiumoxidkörner und wird auf 630-650° C gehalten. In diesem Temperaturbereich erfolgt die Dehydrierung des Dihydrochinacridons bei einer Verweilzeit von 7 Sekunden. Das erhaltene Chinacridon, das Nebenproduktgas und das Trägergas strömen vom oberen Ende des Reaktors in die Kühlleitung 8 und werden schnell durch Vermischen mit Stickstoff von 25° 0 gekühlt, der unter einem Druck von 0,7 atü steht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1700 l/h zugeführt wird. Die Temperatur der Kühlleitung wird auf 350° C gehalten«. Nach einer Verweilzeit in der Kühlleitung von 0,008 Sekunden gelangt das gekühlte Produkt in die Wärmebehandlungszone 13, deren Temperatur 350°C beträgt. Nach einer Verweilzeit von 0,096 Sekunden wird das Produkt in einem elektrostatischen Abscheider gesammelt.

Das Produkt wird durch sein Absorptionsspektrum im sichtbaren Lieht analysiert. Es besteht zu 93»6 $ aus Chinacridon, zu 5,1 # aus Dihydrochinacridon und zu 1,3 *fi aus Chinacridonchinon. Die Röntgenbeugungsanalyse des Produkts zeigt, dass das Chinacridon im wesentlichen aus ß-ChinaGridon besteht. Die mittlere Teilchengrösse des Produkts, bestimmt durch

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Elektronenmikroskopie und Röntgenbeugungslinienverbreiterung, "beträgt 0,1 μ.

Wenn die Temperatur in der Kühlzone unter 350° C liegt und das Produkt sofort ohne anschliessende Wärmebehandlung gesammelt wird, "besteht es vorwiegend aus a-Chinacridon.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit den folgenden Abänderungen: Das Trägergas besteht zu 88 Volumprozent aus Stickstoff und zu 12 Volumprozent aus Kohlendioxid; die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 300° C. und die Verweilzeit in der Wärmebehandlungszone 3 Minuten.

Zufolge der Röntgenbeugungsanalyse besteht das Produkt vorwiegend aus γ-Chinacridon.

Wenn die Wärmebehandlung bei 550° C oder darüber durchgeführt wird, erhält man nach einer Verweilzeit von nur 4 bis 5 Sekunden in der Wärmebehandlungszone γ-Chinacridon.

Beispiel' 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon dehydriert. Das Produkt wird unmittelbar ohne Wärmebehandlung aus der Kühlleitung gesammelt. Das Absorptionsspektrum des Produkts im sichtbaren Licht ergibt, dass das Produkt 68,1 $ 2,9-Dichlorchinacridon enthält.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird 4, H-Dichlor-6,13-dihydroehinacridon dehydriert. Das Absorptionsspektrum im sichtbaren Licht zeigt, dass das Produkt 67,1 $> 4,11-Dichlorchinacridon enthält.

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Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wird 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon dehydriert. Das Absorptionsspektrum im sichtbaren Licht zeigt, dass das Produkt 60,4 *fr 2,9-Dimethylchinacridon enthält.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wird ein Gemisch aus 60) i<> Dihydrochinacridon und 40 # 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon dehydriert. Durch Röntgenbeugungsanalyse wird festgestellt, dass das Produkt eine feste Lösung aus 60 tfo Chinacridon und 40 # 2,9-Dimethylchinacridon ist.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wird ein Gemisch aus 60 $> Dihydrochinacridon und 40 $> 2,9-Dichlor-6, ^-dihydrochinacridon dehydriert. Durch Röntgenbeugungsanalyse wird festgestellt, dass das Produkt eine feste Lösung aus 60 fo. Chinacridon und 40 # 2,9-Dichlorchinacridon ist.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wird ein Gemisch aus 60 $ Dihydrochinacridon und 40 fo Chinacridonchinon dehydriert. Durch Röntgenbeugungsanalyse wird festgestellt, dass das Produkt eine feste Lösung aus 60 # Chinacridon und 40 $> Chinacridonchinon ist.

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Claims

and Company 1797-K Patentansprüche

1. Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein 6,13-Dihydrochinacridon der allgemeinen Formel

in der X und T Fluor, Chlor, Brom, Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen solcher Reste und k und m ganze Zahlen von 0 bis 2 einschliesslich bedeuten, in Gegenwart eines gegen das 6,13-Dihydrochinacridon und das Chinacridonpigment inerten Gasgemisches auf mindestens die Sublimationstemperatur erhitzt und das Chinaeridonpigment sammelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das 6,13-Dihydrochinacridon auf Temperaturen von bis 660° C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chinacrictonpigment durch Kühlen der Reaktionsdämpfe mit einem eine Temperatur von 20 bis 200° C aufweisenden Inertgas sammelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Chinacridonpigment, falls es unsubstituiert ist, anschliessend bei Temperaturen von 325 bis 550 C wärmebehandelte

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