EP0100865B1 - Verfahren zur Herstellung einer hydrolysierbaren Titanylsulfatlösung - Google Patents

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EP0100865B1
EP0100865B1 EP83106581A EP83106581A EP0100865B1 EP 0100865 B1 EP0100865 B1 EP 0100865B1 EP 83106581 A EP83106581 A EP 83106581A EP 83106581 A EP83106581 A EP 83106581A EP 0100865 B1 EP0100865 B1 EP 0100865B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
titanium
iii
raw materials
process according
particle size
Prior art date
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Expired
Application number
EP83106581A
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English (en)
French (fr)
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EP0100865A1 (de
Inventor
Klaus Dr. Köhler
Günther Dr. Lailach
Bernd Dr. Holle
Walter Dr. Gutsche
Peter Dr. Panek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0100865A1 publication Critical patent/EP0100865A1/de
Application granted granted Critical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
    • C22B34/124—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching using acidic solutions or liquors
    • C22B34/125—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching using acidic solutions or liquors containing a sulfur ion as active agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrolyzable titanyl sulfate solution from mixtures of previously ground llmenite- and titanium- (III) -containing raw materials, in particular titanium (111) -containing slags, digestion of the raw material mixtures with sulfuric acid and dissolving of the solidified reaction masses in an aqueous solvent.
  • the reaction rate or the turnover per unit of time is essentially determined by the size of the surface of the solid.
  • the reaction rate or the turnover per unit of time is essentially determined by the size of the surface of the solid.
  • the surface of a given amount of solids is largely determined by the size of the particles. The smaller the individual particles, the larger the surface available for a heterogeneous reaction.
  • An increase in the surface area of solids is generally achieved by grinding processes.
  • the solids to be digested are usually ground to a specific fineness in grinding units such as drum ball mills, ball vibrating mills, pendulum mills or roller mill mills, which are equipped with suitable classifying devices.
  • the energetic efficiency of such dry grinding is known to be very poor and efforts have not been lacking in the past to improve this situation.
  • the grinding of titanium ores, in particular ilmenite can advantageously be carried out in the presence of naphthenic acids.
  • the present invention thus relates to a process for preparing a hydrolyzable titanyl sulfate solution from mixtures of previously ground ilmenite and titanium (III) -containing raw materials, in particular titanium (III) -containing slags, digestion of the raw material mixtures with sulfuric acid and dissolving of the solidified reaction masses in an aqueous solvent, the titanium (III) -containing raw materials being ground in the presence of organic auxiliaries from the group of the alkanolamines and / or polysiloxanes.
  • the auxiliary agent or additives are added to the slag for grinding in amounts of 0.002 to 0.5% by weight, preferably 0.005 to 0.15% by weight, even small amounts giving a clear economic advantage.
  • the addition can take place before the actual grinding of the slag, but also by means of suitable feeding devices into the mill during the grinding process.
  • a procedure is preferred in which the auxiliary is added to the slag before the drying preceding the grinding. It is cheap, but does not constitute a limitation of the inventive concept, to add the auxiliaries in the form of aqueous solutions and / or emulsions, because this results in the better distribution of the adjuvant the total surface of the regrind is conveyed.
  • the auxiliary can be added in mixing drums, but also, for example, by spraying devices. In principle, all methods are suitable which ensure a uniform distribution of the auxiliary over the total volume of the material to be ground.
  • the alkanolamine is a monoisopropanolamine and / or a diisopropanolamine and / or triisopropanolamine.
  • the polysiloxanes used can have a chain, branched or cyclic structure and can contain alkyl, aryl and / or cycloalkyl radicals and / or hydroxyl radicals. Due to economic considerations, polydimethylsiloxanes are particularly suitable.
  • the method according to the invention can in principle be applied to the most varied designs of dry grinding units, such as, for example, ball drum, ball oscillating, pendulum or roller roller mills.
  • dry grinding units such as, for example, ball drum, ball oscillating, pendulum or roller roller mills.
  • a significant improvement in the grinding is achieved, which is either expressed in an increased fine particle size of the ground material with the same grinding output used or, if the desired fine particle size is sought, leads to a reduction in the grinding time or, in other words, to an increase in throughput of the ground material through the mill. This results in considerable energy savings in the grinding energy to be used.
  • the raw materials are ground in the grinding units described above, which are equipped with suitable classifying devices in order to achieve a targeted adjustment of the grain size distribution of the ground material.
  • the grain sizes can also be generated using pendulum mills or roller mills. If necessary, the setting of a certain particle size of the ores intended for the sulfuric acid digestion can also be carried out by means of screening devices, such as Vibrating screens or air jet screens are used.
  • the additives according to the invention enable the grain sizes to be obtained to be obtained economically (see also FIG. 5).
  • ore mixtures with the defined grain sizes are characterized in that the ore components used in the raw material mixture reach the maximum reaction temperature in the same time after starting the digestion reaction and the mixture solidifies uniformly when this temperature is reached.
  • Such ore mixtures can be easily digested with sulfuric acid even in discontinuous batch operation.
  • the titanium raw materials specified in Tab. 1 are brought to a uniform grain size ⁇ 1 mm via a sieve, sprayed with the auxiliaries listed in Tab. 1, optionally dried at 150 ° C and in 300 g portions in steel cylindrical grinding bowls (volume 1000 ml) filled, 1800 g of steel balls of 15 mm in diameter were added and the grinding bowls were rotated on a roller block for 8 hours. After the grinding procedure had been completed, the percentage of different fractions was determined by sieve analysis and the particle size distribution was determined in this way. The results are recorded in Table 1 and make it clear that the addition of the auxiliaries according to the invention leads to an increased fine particle size of the ground material.
  • the titanium (III) -containing slag B which is described in more detail in Table 2, is brought to a uniform particle size of ⁇ 1 mm using a sieve, with varying amounts of a 60% strength aqueous solution of a mixture of 1 part by weight. Monoisopropanolamine and 1 part by weight. Sprayed diisopropanolamine and dried at 150 ° C.
  • the slag prepared in this way was filled in quantities of 300 g into steel grinding bowls (volume 1000 ml), 1800 g of steel balls with a diameter of 15 mm were added and subjected to vibratory grinding on a vibration device (“Vibraton”, from Siebtechnik, Mühlheim-Speldorf).
  • Vibraton from Siebtechnik, Mühlheim-Speldorf
  • the results of these series of tests show that, with the same grinding time, the addition of the auxiliary agent increases the fine particle size or that the fine particle size, which is achieved after 3 hours of grinding time without auxiliary agents, is present in suitable amounts after 2 hours of grinding time when the grinding aid is used . This means that the grinding time is reduced by 33%.
  • the slag characterized in this way was ground in two rows without or with the addition of 0.1% of a 1: 1 mixture of mono- and diisopropanolamine for different times in a vibrating ball mill in accordance with Example 17-28.
  • the results are shown graphically in FIG. 2. They show that with the grinding aid according to the invention, a fine particle size of 100% 40 gm is achieved after 2 hours (A), while without the addition of auxiliary agents, even after 4 hours' residence time (h) in the mill, no adequate fine particle size is achieved (B).
  • Equal amounts of a slag B from Examples 17-28 were reacted in a suitable apparatus for the purpose of digestion with an 88% sulfuric acid by diluting a 96% acid with water according to known methods and the SO z emitted during the digestion reaction Quantity determined analytically.
  • Experiments 34 and 35 serve as reference experiments and were carried out without the addition of auxiliary materials.
  • Experiments 36 and 37 were carried out with the addition of 0.1% (based on ore) of the auxiliary according to the invention from Examples 17-28.
  • Experiments 38 and 39 were carried out with the addition of 0.1% (based on ore) naphthenic acid in accordance with the teaching of US Pat. No. 2,437,164. Table 4 shows the results of this series of tests.
  • Examples 36 and 37 behave with the aid according to the invention with respect to SO z emission and foam formation like Reference Examples 34 and 35.
  • a slag from Examples 29-33 is reacted in a suitable apparatus with an 88% sulfuric acid by diluting oleum (25% free SO 3 ) with a 65% sulfuric acid.
  • Test 44 was carried out with the addition of 0.1% mono- / diisopropanolamine (1: 1), test 45 with 0.1% naphthenic acid. After manufacture, the reaction mass was aged for 5 hours at 180 ° C., dissolved in water and the dissolved proportion of the TiO 2 used and the content of trivalent titanium in the solution were determined.
  • the digestion product remaining in the vessel was aged in a drying cabinet at 180 ° C. for 5 hours and then ge by adding 800 ml of water at 70 ° C. in the course of 4 hours while passing 100 l of air per hour solves. There were 95.0% of the Ti0 2 used in the solution. The average Ti (III) content of the solution was 2.2% of the dissolved TiO 2 .
  • the example shows that the digestion reaction when using fine-particle ilmenite (expressed as a percentage ⁇ 40 ⁇ m) together with larger-scale slags undesirably with formation of two temporally far apart maxima of the reaction temperature, a large delay in the time until the reaction mass is finally solidified and an undesirable one Pressure increase in the decomposition vessel takes place.
  • Example 46 The test procedure corresponded in all points to that of Example 46, with the difference that the ilmenite used had a grain size of between 75 ⁇ m and 90 ⁇ m to 100%. 4 shows the temperature over time. In contrast to Example 46, there is no second temperature maximum. The experiment was carried out without spontaneous pressure development in the digestion tank. After appropriate separation and dissolution of the reaction mass in water, 94.8% of the Ti0 2 used was in solution. The average Ti (III) content of the solution was determined to be 7.2% of the dissolved TiO 2 .
  • the example shows that the use of relatively coarsely divided ilmenite together with slags enables problem-free digestion behavior in discontinuous operation.
  • Example 46 In the apparatus of Example 46, 315.5 g of a concentrated sulfuric acid with an H 2 SO 4 content of 65.0% and 400 g of a ternary raw material mixture consisting of 66.8 g to a grain size of 87.6% ⁇ were placed 40 ⁇ m ground ilmenite, which has a TiO 2 content of 59.6%, an iron content of 24.4% and an iron (III) content of 17.2% and each 166.6 g of the two slags of Example 46 registered.
  • Example 46 The procedure was continued as in Example 46 and the reaction was started with 429.3 g of oleum having an SO 3 concentration of 21.8%.
  • the temperature-time curve corresponded approximately to that of FIG. 3.
  • a spontaneous pressure increase occurred in the digestion vessel when the second temperature maximum was reached and the majority of the digestion mixture was discharged from the container.
  • Collected parts of the reaction mass were aged and dissolved in accordance with Example 46. There were 93.2% of the Ti0 2 used in solution. The average Ti (III) content was 6.1% of the dissolved Ti0 2 .
  • Example 49 serves as a comparative example for the subsequent experiments and, like Example 46, shows that when finely divided ilmenite is used together with relatively large-sized slags, an unfavorable course of the reaction is obtained.
  • Example 50 again shows that, according to the invention, the use of relatively coarsely divided ilmenite together with finely divided slags enables problem-free digestion behavior.
  • Example 49 The procedure was as in Example 49, with the difference that the slag A used was ground to 100% ⁇ 40 ⁇ m in a ball vibrating mill and the slag B used was also ground to 100% ⁇ 40 ⁇ m.
  • the ilmenite used was relatively coarser than the slags used.
  • Example 51 shows that it is possible to obtain digestion behavior without problems even with relatively fine-particle ilmenite, as long as it is ensured according to the invention that the slags used are relatively fine-particle than the ilmenite or, conversely, the ilmenite used is relatively larger-scale than the slags used.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hydrolysierbaren Titanylsulfatlösung aus Gemischen von zuvor aufgemahlenen llmenit- und Titan-(III)-haltigen Rohstoffen, insbesondere Titan(111)-haltigen Schlacken, Aufschluss der Rohstoff-Gemische mit Schwefelsäure und Lösen der verfestigten Reaktionsmassen in einem wässrigen Lösungsmittel.
  • Beim Aufschluss von Erzen zur Gewinnung der darin enthaltenen Wertkomponenten handelt es sich um heterogene Reaktionen, bei denen Feststoffe mit flüssigen oder schmelzflüssigen Komponenten umgesetzt werden.
  • Für heterogene Reaktionen gilt allgemein, dass die Reaktionsgeschwindigkeit oder der Stoffumsatz pro Zeiteinheit wesentlich von der Grösse der Oberfläche des Festkörpers bestimmt wird. Für eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit oder einen möglichst vollständigen Stoffumsatz ist es günstig, einen Festkörper mit möglichst grosser Oberfläche vorliegen zu haben. Die Oberfläche einer gegebenen Festkörpermenge wird wesentlich von der Grösse der Partikel bestimmt. Die für eine Heterogenreaktion zur Verfügung stehende Oberfläche ist um so grösser, je kleiner die einzelnen Partikel sind.
  • Eine Vergrösserung der Oberfläche von Festkörpern wird im allgemeinen durch Mahlvorgänge erreicht. Vor dem Aufschluss werden üblicherweise die aufzuschliessenden Feststoffe in Mahlaggregaten wie Trommelkugelmühlen, Kugelschwingmühlen, Pendelmühlen oder Rollenwalzenmühlen, die mit geeigneten Sichtervorrichtungen ausgestattet sind, auf eine bestimmte Feinheit aufgemahlen. Es ist bekannt, dass der energetische Wirkungsgrad derartiger Trockenmahlungen sehr ungünstig ist, und es hat in der Vergangenheit nicht an Bemühungen gefehlt, diese Situation zu verbessern.
  • Trotz aller Verbesserungsmassnahmen ist die Mahlung von Titanerzen aber auch heute noch vom Standpunkt der Energieausnutzung her gesehen sehr ineffektiv, und es besteht der Wunsch nach weitergehender Optimierung.
  • Gemäss dem US-Patent 2437164 kann die Mahlung von Titanerzen, insbesondere Ilmenit, vorteilhaft in Gegenwart von Naphthensäuren durchgeführt werden.
  • Auf Grund ökonomischer, ökologischer und auch verfahrenstechnischer Vorteile werden zunehmend binäre oder auch tertiäre Rohstoffmischungen für die Herstellung hydrolisierbarer Titanylsulfatlösungen eingesetzt. Diese bestehen neben Ilmenit in grossem Umfang aus titanhaltigen Schlacken, die im Gegensatz zu Ilmeniten einen mehr oder weniger grossen Gehalt an dreiwertigem Titan aufweisen.
  • Die Anwesenheit von Naphthensäuren beim schwefelsäuren Aufschluss-Titan(III)-haltiger Rohstoffmischungen führt aber zu beträchtlichen Nachteilen während des Prozessablaufs. Eine starke Schaumbildung bedingt dabei von Austritt von Reaktionsgut aus dem Aufschlussgefäss, ausserdem findet eine starke SOz-Entwicklung während der Aufschlussreaktion statt. Schliesslich wird der Titan(lll)-Gehalt der Schlacken während des Aufschlusses praktisch vollkommen abgebaut, so dass Titanylsulfatlösungen entstehen, die für die Hydrolyse schlecht geeignet sind. Der Abbau von dreiwertigem Titan durch verschiedene kohlenstoffhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Naphthensäuren, wird im übrigen im US-Patent 2 850 357 beschrieben.
  • Die Druckschrift M.T. Melnik, E.V. Smirnova, «Improved process for grinding imenite and titanium dioxide» Lakokrasoch Mater. lkh. Phrimen, Band 3, Nr. 58, 1972, beschreibt die Mahlung von Ilmenit in Gegenwart von Triäthanolamine oder «organo-silicon fluid G KZh-94» und die Verkürzung der Mahldauer, die damit erreicht wird.
  • Die Mahlung von Titan(lll)-haltigen Rohstoffen und die nachfolgende Verwendung der derartig gemahlenen Rohstoffe zur Herstellung einer Titansulfatlösung mit Vermeidung von Nachteilen, wie hohe SOz-Emission und Abbau des Titan(III)-Gehaltes, sind jedoch nicht herleitbar.
  • Es war demzufolge ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für eine verbesserte Erzmahlung zur Verfügung zu stellen, welches die oben beschriebenen Nachteile nicht beinhaltet und insbesondere für Titan(III)-haltige Schlakken universell anwendbar ist.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Zusatz von Alkanolaminen und/oder Polysiloxanen bei der Trockenmahlung von Titanschlakken zu einer deutlichen Verbesserung der Mahlung führt, ohne andere Nachteile, wie beispielsweise eine hohe SOz-Emission, Abbau des Titan(III)-Gehaltes, Schaumbildung oder unbefriedigende Aufschlussausbeute zu erzeugen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer hydrolisierbaren Titanylsulfatlösung aus Gemischen von zuvor aufgemahlenen Ilmenit- und Titan(III)-haltigen Rohstoffen, insbesondere Titan(III)-haltigen Schlacken, Aufschluss der Rohstoff-Gemische mit Schwefelsäure und Lösen der verfestigten Reaktionsmassen in einem wässrigen Lösungsmittel, wobei die Titan(lll)-haltigen Rohstoffe in Anwesenheit organischer Hilfsstoffe aus der Gruppe der Alkanolamine und/oder Polysiloxane aufgemahlen werden.
  • Das oder die Hilfsmittel werden der zur mahlenen Schlacke in Mengen von 0,002 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Gew.-% zugesetzt, wobei schon geringe Mengen einen deutlichen wirtschaftlichen Vorteil ergeben. Der Zusatz kann vor der eigentlichen Mahlung der Schlacke erfolgen, aber auch mittels geeigneter Eintragvorrichtungen in die Mühle während des Mahlvorganges. Bevorzugt wird eine Verfahrensweise, bei der das Hilfsmittel der Schlacke vor der der Mahlung vorausgehenden Trocknung beigegeben wird. Es ist günstig, stellt aber keine Beschränkung des Erfindungsgedankens dar, die Hilfsmittel in Form wässriger Lösungen und/oder Emulsionen zuzusetzen, weil dadurch die bessere Verteilung des Hilfsmittels über die Gesamtoberfläche des Mahlgutes gefördert wird. Der Zusatz des Hilfsmittels kann in Mischtrommeln, aber auch beispielsweise durch Versprühungseinrichtungen vorgenommen werden. Geeignet sind prinzipiell alle Verfahren, die eine gleichmässige Verteilung des Hilfsmittels über das Gesamtvolumen des zur Mahlung anstehenden Gutes zu gewährleisten.
  • Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Alkanolamin ein Monoisopropanolamin und/oder ein Diisopropanolamin und/oder Triisopropanolamin ist.
  • Die eingesetzten Polysiloxane können kettenförmig, verzweigt oder cyclisch aufgebaut sein und Alkyl-, Aryl- und/oder Cycloalkylreste und/ oder Hydroxylreste aufweisen. Auf Grund wirtschaftlicher Überlegungen sind Polydimethylsiloxane besonders geeignet.
  • Um eine günstige Verteilung der erfindungsgemässen organischen Hilfsmittel zu erreichen, ist es vorteilhaft, diese in Form von wässrigen Emulsionen und/oder Lösungen zuzufügen.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren kann grundsätzlich auf die verschiedenartigsten Ausführungen von Trockenmahlaggregaten, wie beispielsweise Kugeltrommel-, Kugelschwing-, Pendel-oder Rollenwalzenmühlen angewendet werden. In jedem Fall erzielt man eine deutliche Verbesserung der Mahlung, was sich entweder bei gleicher aufgewendeter Mahlleistung in einer erhöhten Feinteiligkeit des gemahlenen Gutes äussert oder bei angestrebter gleicher Feinteiligkeit zu einer Verkürzung der Mahldauer oder anders ausgedrückt zu einer Durchsatzsteigerung des Mahlgutes durch die Mühle führt. Dies bewirkt beträchtliche Energieeinsparungen bei der aufzuwendenden Mahlenergie.
  • Bei üblichen diskontinuierlichen Schwefelsäureaufschluss von Erzgemischen der beschriebenen Art sind häufig Schwierigkeiten aufgetreten, die darauf beruhen, dass die Reaktionstemperatur zwei oder mehrere Maxima durchläuft. Das bedingt, dass sich das Reaktionsgemisch nicht einheitlich oder erst mit grosser zeitlicher Verzögerung nach Durchschreiten der Reaktionstemperaturmaxima verfestigt. Diese Effekte können den Ablauf, die Handhabung, Überwachung und Steuerung der betrieblichen Aufschlussreaktion beeinträchtigen.
  • Es wurde gefunden, dass der Korngrösse der eingesetzten Erze bei der Durchführung des gemeinsamen Schwefelsäureaufschlusses von Ilmenit und titanhaltigen Schlacken eine entscheidende Bedeutung zukommt.
  • Die beschriebenen Schwierigkeiten treten nicht auf, wenn die zur Hydrolyse eingesetzten llmenit-Rohstoffe hinsichtlich ihrer mittleren Partikelgrösse relativ grobteiliger als die eingesetzten Titan(III)-haltigen Rohstoffe sind.
  • Diese Erkenntnis steht im Widerspruch zur allgemeinen Auffassung, gemäss der die beim Schwefelsäureaufschluss eingesetzten Ilmenite und titanhaltigen Schlacken möglichst feinteilig sein sollen, um ein befriedigendes Aufschlussverhalten zu erzielen (vgl. z.B. Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 2. Aufl., Bd. 2, S. 572).
  • Besonders gute Ergebnisse werden dann erzielt, wenn bei Einsatz von Ilmenit-Rohstoffen mit einer mittleren Teilchengrösse von 0-90% kleiner 40 [Lm Titan(III)-haltige Rohstoffe mit einer mittleren Teilchengrösse von 91-100% kleiner 40 µm und dass bei Einsatz von Ilmenit-Rohstoffen mit einer mittleren Teilchengrösse von 0-60% kleiner 40 pm Titan(III)-haltigen Rohstoffen mit einer mittleren Teilchengrösse von 65-100% kleiner 40 µm verwendet werden.
  • Das Aufmahlen der Rohstoffe geschieht in den oben beschriebenen Mahlaggregaten, die mit geeigneten Sichtervorrichtungen ausgestattet sind, um eine gezielte Einstellung der Korngrössenverteilung des Mahlgutes zu erreichen. Die Korngrössen können auch mittels Pendelmühlen oder Rollenwalzmühlen erzeugt werden. Gegebenenfalls kann die Einstellung einer bestimmten Teilchengrösse der für den Schwefelsäureaufschluss vorgesehenen Erze auch mittels Siebeinrichtungen, wie z.B. Schwingsieben oder Luftstrahlsieben erfolgen.
  • Die erfindungsgemässen Zusätze ermöglichen, dass die einzustehenden Korngrössen in wirtschaftlicher Weise erhalten werden können (s.a. Fig. 5).
  • Neben der Erzielung eines guten Aufschlussergebnisses zeichnen sich Erzmischungen mit den definierten Korngrössen dadurch aus, dass die eingesetzten Erzkomponenten der Rohstoffmischung nach Starten der Aufschlussreaktion in gleicher Zeit die maximale Reaktionstemperatur erreichen und sich das Gemisch mit Erreichen dieser Temperatur einheitlich verfestigt. Derartige Erzmischungen lassen sich mit Schwefelsäure auch im diskontinuierlichen Chargenbetrieb problemlos aufschliessen.
  • Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verfahren beispielhaft erläutert. Sofern nichts anderes angegeben wird, verstehen sich alle Prozentangaben als Gewichtsprozent.
  • Die Versuche wurden in der in Fig. 1 dargestellten Apparatur durchgeführt. Dabei kennzeichnen die Ziffer (1 ) bis (17) folgende Teile:
    • 1) Glasgefäss, 0 10 cm, zylindrischer Teil 20 cm, konischer Teil 10 cm lang,
    • 2) Messinggefäss mit Heizbandage und Asbestschnur umwickelt, befindlich in einem aussen isolierten Schutzgefäss,
    • 3) Tauchrohr zur Einleitung von Luft
    • 4) Gummiabdeckung,
    • 5) Röhrenofen zur Lufterhitzung,
    • 6) Thermoelement mit Regler (7) und Trafo (8)
    • 9) Rotameter,
    • 10) Transmitter und Druckschreiber (11),
    • 12) Trafo für Gefässbeheizung
    • 13) Doppelelement für Trafo und Schreiber (14),
    • 15) Thermoelement für Schreiber (Gemischtemperatur),
    • 16) Thermometer (Gemischtemperatur),
    • 17) Tropftrichter.
    Beispiel 1-16
  • Die in Tab. 1 näher bezeichneten Titanrohstoffe werden über ein Sieb auf eine einheitliche Korngrösse < 1 mm gebracht, mit den in Tab. 1 aufgeführten Hilfsmitteln besprüht, gegebenenfalls bei 150 °C getrocknet und in Portionen zu 300 g in stählerne zylindrische Mahlbecher (Volumen 1000 ml) gefüllt, 1800 g Stahlkugeln von 15 mm Durchmesser zugegeben und die Mahlbecher auf einem Rollenbock 8 Std. gedreht. Nach Abschluss der Mahlprozedur wurde per Siebanalyse der prozentuale Anteil verschiedener Fraktionen bestimmt und so die Teilchengrössenverteilung ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 festgehalten und verdeutlichen, dass der Zusatz der erfindungsgemässen Hilfsmittel zu einer erhöhten Feinteiligkeit des Mahlgutes führt.
    • Beispiel 17-28
  • Die in Tabelle 2 näher bezeichnete Titan(III)-haltige Schlacke B wird über ein Sieb auf eine einheitliche Korngrösse < 1 mm gebracht, mit wechselnden Mengen einer 60%igen wässrigen Lösung einer Mischung aus 1 Gew.-TI. Monoisopropanolamin und 1 Gew.- TI. Diisopropanolamin besprüht und bei 150 °C getrocknet.
  • Die so vorbereitete Schlacke wurde in Mengen von 300 g in stählerne Mahlbecher (Volumen 1000 ml) gefüllt, 1800 g Stahlkugeln des Durchmessers 15 mm zugesetzt und auf einer Vibrationseinrichtung («Vibraton», Firma Siebtechnik, Mühlheim-Speldorf) einer Schwingmahlung unterzogen. Die Resultate dieser Versuchsreihen zeigen, dass bei gleicher Mahldauer der Zusatz des Hilfsmittels eine Steigerung der Feinteiligkeit bewirkt bzw. dass die Feinteiligkeit, die nach 3 Std. Mahldauer ohne Hilfsmittel erreicht wird, bei Einsatz des Mahlhilfsmittels in geeigneten Mengen bereits nach 2 Std. Mahldauer vorliegt. Das heisst, es wird eine Reduktion der Mahldauer um 33% erzielt.
    • Beispiel 29-33
  • Eine Titan(III)-haltige Schlacke folgender Zusammensetzung wurde für Mahlversuche eingesetzt:
    • 86,2% Ti02; 28,8% Ti(III) als Ti02 gerechnet; 7,7% Fe gesamt.
  • Die Siebanalyse des Ausgangsmaterials ergab folgendes Resultat:
    • 85,3% 40 µm;12,5% 40-90 µm; 2,2% 90 µm.
  • Die so charakterisierte Schlacke wurde in 2 Reihen ohne bzw. mit Zusatz von 0,1 % eines 1:1 -Gemisches aus Mono- und Diisopropanolamin unterschiedliche Zeiten lang entsprechend Beispiel 17-28 in einer Kugelschwingmühle gemahlen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 graphisch dargestellt. Sie zeigen, dass mit dem erfindungsgemässen Mahlhilfsmittel eine Feinteiligkeit von 100% 40 gm nach 2 Stunden erreicht wird (A), während ohne Hilfsmittelzusatz selbst nach 4 Std. Verweilzeit (h) in der Mühle noch keine adäquate Feinteiligkeit erreicht wird (B).
    • Beispiel 34-39
  • Gleiche Mengen einer Schlacke B der Beispiele 17-28 wurden in einer hierfür geeigneten Apparatur zum Zweck des Aufschlusses mit einer 88%igen Schwefelsäure durch Verdünnen einer 96%igen Säure mit Wasser nach bekannten Verfahren zur Reaktion gebracht und die während der Aufschlussreaktion emittierte SOz-Menge analytisch bestimmt. Die Versuche 34 und 35 dienen als Referenzversuche und wurden ohne Hilfsmittelzusatz gefahren. Die Versuche 36 und 37 wurden unter Zusatz von 0,1% (bezogen auf Erz) des erfindungsgemässen Hilfsmittels der Beispiele 17-28 durchgeführt. Die Versuche 38 und 39 wurden unter Zusatz von 0,1% (bezogen auf Erz) Naphthensäure entsprechend der Lehre des US-Patentes 2 437 164 durchgeführt. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse dieser Versuchsserie zusammengestellt. Sie zeigen, dass der Naphthensäurezusatz zu einer nahezu 100%igen Steigerung der S02-Emission führt und eine unerwünscht starke Schaumbildung auftritt. Hingegen verhalten sich die Beispiele 36 und 37 mit dem erfindungsgemässen Hilfsmittel hinsichtlich SOz-Emission und Schaumbildung wie die Referenzbeispiele 34 und 35.
    • Beispiele 40-43
  • Gleiche Menge einer Schlacke der Beispiele 29-33 wurden in den Apparaten der Beispiele 34-39 zum Zweck des Aufschlusses mit einer 88%igen Schwefelsäure durch Verdünnen von Oleum (25% freies S03) mit einer 65%igen Schwefelsäure zur Reaktion gebracht und die während der Aufschlussreaktion emittierte SOz-Menge analytisch bestimmt. Die Versuche 40 und 41 dienen als Referenzversuche und wurden ohne Hilfsmittelzusatz gefahren. Die Versuche 42 und 43 wurden unter Zusatz von 0,075% eines Polydimethylsiloxans in Form einer wässrigen Emulsion (Handelsname: Bayer-Silikonölemulsion H@ - mittleres Molekulargewicht 8000) durchgeführt.
  • In Tab. 5 sind die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zusammengestellt. Sie zeigen, dass der Polydimethylsiloxan-Zusatz zu keinerlei Abweichungen vom Verhalten der Referenzbeispiele führt.
    • Beispiele 44-45
  • Eine Schlacke der Beispiele 29-33 wird in einer hierfür geeigneten Apparatur mit einer 88%igen Schwefelsäure durch Verdünnen von Oleum (25% freies S03) mit einer 65%igen Schwefelsäure zur Reaktion gebracht. Versuch 44 wurde unter Zusatz von 0,1% Mono-/Diisopropanolamin (1:1), Versuch 45 mit 0,1% Naphthensäure gefahren. Nach Verfertigen wurde die Reaktionsmasse 5 Std. bei 180 °C gealtert, in Wasser gelöst und der gelöste Anteil des eingesetzten Ti02 sowie der Gehalt der Lösung an dreiwertigem Titan bestimmt.
  • Die Ergebenisse sind in Tab. 6 zusammengestellt und zeigen, dass bei Verwendung von Naphthensäure eine um den Faktor 5-6 höhere
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    • Beispiel 46
  • In der in Fig. 1 näher beschriebenen Aufschlussapparatur wurde 318,6 g einer aufkonzentrierten Schwefelsäure mit einem H2S04-Gehalt von 65,0% vorgelegt und 400 g einer ternären Rohstoffmischung, bestehend aus 80 g auf eine Korngrösse von 88% < 40 µm aufgemahlenem IImenit, der einen Ti02-Gehalt von 60,0%, einen Eisengehalt von 24,7% und einen Eisen(III)-Gehalt von 17,4% aufweist, 160 g auf eine Korngrösse von 85% < 40 µm aufgemahlener Schlacke A, die einen Ti02-Gehalt von 85,3%, einen Titan(III)-Gehalt von 28,8% (berechnet als Ti02 und bezogen auf Schlacke) und einen EisenGehalt von 7,7% aufweist, sowie 160 g auf eine Korngrösse von 77,4% < 40 µm aufgemahlener Schlacke B, die einen Ti02-Gehalt von 71,6%, einen Titan(III)-Gehalt von 9,2% (berechnet als Ti02 und bezogen auf Schlacke) und einen Eisengehalt von 9,9% aufweist, eingetragen.
  • 3 Minuten nach Einschalten des mit 750 Watt beheizbaren Luftbades, welches der Kompensation von Wärmeverlusten durch Abstrahlung dient, wurde unter Durchleiten von 500 Luft/ Stunde innerhalb 10 Minuten 426,0 g Oleum einer S03-Konzentration von 21,1% zum Starten der Aufschlussreaktion zugesetzt. Die Temperatur des eingetragenen Luftstroms wurde der Gefässinnentemperatur nachgeführt, um Wärmeverluste zu vermeiden. Der Temperatur-Zeit-Verlauf der Aufschlussreaktion ist in Fig. 3 dargestellt. Man erkennt die Ausbildung eines zweiten ausgeprägten Maximums der Reaktionstemperatur etwa 32 Minuten nach Durchschreiten des ersten Maximums. Die im Punkt c ursprünglich verfestigte Reaktionsmasse verflüssigte sich erneut und wurde mit Erreichen des Punktes e unter spontanem starken Druckanstieg in der Reaktionsmasse endgültig fest. Am Punkt c kam es zu einem Austrag eines Teils der Aufschlussmasse aus dem Reaktionsgefäss.
  • Das im Gefäss verbliebene Aufschlussgut wurde in einem Trockenschrank 5 Stunden bei 180°C gealtert und anschliessend durch Zugabe von 800 ml Wasser bei 70 °C innerhalb 4 Stunden unter Durchleiten von 100 I Luft pro Stunde gelöst. Es befanden sich 95,0% des eingesetzten Ti02 in der Lösung. Der durchschnittliche Ti(III)-Gehalt der Lösung lag bei 2,2% des gelösten Ti02.
  • Das Beispiel zeigt, dass die Aufschlussreaktion bei Einsatz von feinteiligem Ilmenit (ausgedrückt als Prozentsatz < 40 µm) zusammen mit grossteiligeren Schlacken unerwünschterweise unter Ausbildung von zwei zeitlich weit auseinanderliegenden Maxima der Reaktionstemperatur, einer grossen Verzögerung der Dauer bis zur endgültigen Verfestigung der Reaktionsmasse und einem unerwünschten Druckanstieg im Aufschlussgefäss abläuft.
    • Beispiel 47
  • Die Versuchsdurchführung entsprach in allen Punkten derjenigen des Beispiels 46, mit dem Unterschied, dass der eingesetzte Ilmenit zu 100% eine Korngrösse zwischen 75 µm und 90 µm aufwies. Fig. 4 zeigt den zeitlichen Verlauf der Temperatur. Es tritt im Gegensatz zu Beispiel 46 kein zweites Temperaturmaximum auf. Der Versuch verlief ohne spontane Druckentwicklung im Aufschlussbehälter. Nach entsprechender Abtrennung und Auflösen der Reaktionsmasse in Wasser befanden sich 94,8% des eingesetzten Ti02 in Lösung. Der durchschnittliche Ti(III)-Gehalt der Lösung wurde zu 7,2% des gelösten Ti02 bestimmt.
  • Das Beispiel zeigt, dass die Verwendung von relativ grobteiligerem Ilmenit zusammen mit Schlacken erfindungsgemäss ein problemloses Aufschlussverhalten im diskontinuierlichen Betrieb ermöglicht.
    • Beispiel 48
  • Die Versuchsdurchführung entsprach in allen Punkten derjenigen der Beispiele 46 und 47, mit dem Unterschied, dass die Korngrösse des eingesetzten Ilmenits zu 100% im Bereich zwischen 90 µm und 125 µm lag. Der Reaktionsverlauf entsprach dem des Beispiels 47. Es befanden sich 94,2% des eingesetzten Ti02 in Lösung bei einem Ti(III)-Gehalt von 6,8% des gelösten Ti02. Demnach wurde auch bei weiterer Vergröberung des eingesetzten Ilmenits erfindungsgemäss ein problemloses Aufschlussverhalten erzielt.
    • Beispiel 49
  • In der Apparatur des Beispiels 46 wurden 315,5 g einer aufkonzentrierten Schwefelsäure mit einem H2SO4-Gehalt von 65,0% vorgelegt und 400 g einer ternären Rohstoffmischung, bestehend aus 66,8 g auf eine Korngrösse von 87,6% < 40 µm aufgemahlenem Ilmenit, der einen Ti02-Gehalt von 59,6%, einen Eisengehalt von 24,4% und einen Eisen(III)-Gehalt von 17,2% aufweist und je 166,6 g der beiden Schlacken des Beispiels 46 eingetragen.
  • Es wurde weiter entsprechend Beispiel 46 verfahren und die Reaktion mit 429,3 g Oleum einer S03-Konzentration von 21,8% gestartet. Der Temperatur-Zeit-Verlauf entsprach in etwa dem der Fig. 3. Auch hier ereignete sich bei Erreichen des 2. Temperaturmaximums ein spontaner Druckanstieg im Aufschlussgefäss und der überwiegende Teil der Aufschlussmischung wurde aus dem Behälter ausgetragen. Aufgesammelte Teile der Reaktionsmasse wurden entsprechend Beispiel 46 gealtert und gelöst. Es befanden sich 93,2% des eingesetzten Ti02 in Lösung. Der durchschnittliche Ti(III)-Gehalt lag bei 6,1% des gelösten Ti02.
  • Beispiel 49 dient als Vergleichsbeispiel für die nachfolgenden Versuche und zeigt wie Beispiel 46, dass bei Verwendung von feinteiligem Ilmenit zusammen mit relativ grossteiligeren Schlacken ein ungünstiger Reaktionsablauf erhalten wird.
    • Beispiel 50
  • Es wurde wie in Beispiel 49 verfahren, mit dem Unterschied, dass der eingesetzte Ilmenit durch folgende Korngrössenverteilung gekennzeichnet war:
    • 11 % < 40 µm,10% 40-75 µm, 7,8% 75-90 µm, 16,3% 90-125 µm, 55,1% 125-150 µm. Er war demnach relativ grossteiliger als die eingesetzten Schlacken. Der Temperatur-Zeit-Verlauf entsprach in etwa dem in Fig. 4, d.h. es trat nur 1 ausgeprägtes Temperaturmaximum auf. Es befanden sich 92,2% des eingesetzten Ti02 in Lösung. Der Ti(III)-Gehalt der Lösung lag bei 8,2% vom gelösten Ti02.
  • Beispiel 50 zeigt wiederum, dass erfindungsgemäss der Einsatz von relativ grobteiligerem Ilmenit zusammen mit feinteiligeren Schlacken ein problemloses Aufschlussverhalten ermöglicht.
    • Beispiel 51
  • Es wurde entsprechend Beispiel 49 verfahren, mit dem Unterschied, dass die eingesetzte Schlacke A in einer Kugelschwingmühle auf 100% < 40 µm und die eingesetzte Schlacke B ebenfalls auf 100% < 40 µm aufgemahlen wurde.
  • Der eingesetzte Ilmenit war demnach mit 87,6% < 40 µm relativ grobteiliger als die eingesetzten Schlacken.
  • Es wurde ein Temperatur-Zeit-Verlauf entsprechend Fig. 5 erhalten, d.h. im Vergleich zu Beispiel 49, Fig. 3 war das zweite Temperaturmaximum nur andeutungsweise ausgeprägt und es kam zu keinem spontanen Druckanstieg im Reaktionsgefäss.
  • Nach entsprechender Weiterverarbeitung wurden 96,7% des eingesetzten Ti02 in der Lösung gefunden. Der Titan(III)-Gehalt lag bei 7,5% des gelösten Ti02.
  • Beispiel 51 zeigt, dass es möglich ist, problemlos Aufschlussverhalten auch mit verhältnismässig feinteiligem Ilmenit zu erhalten, solange erfindungsgemäss sichergestellt ist, dass die eingesetzten Schlacken relativ feinteiliger als der Ilmenit sind oder umgekehrt betrachtet, der eingesetzte Ilmenit relativ grossteiliger als die eingesetzten Schlacken ist.
    • Beispiel 52
    • a) Eine Titanschlacke folgender Zusammensetzung - 71,6% Ti02 (davon 9,2% als Ti(III), 7,7% Fe - wird in einer kontinuierlichen Kugelmühle mit pneumatischem Austrag gemahlen. Vor Eintrag in die Mühle werden dem Roherz 0,01 % einer Mischung aus 1 Gew.- TI. Monoisopropanolamin und 1 Gew.- TI. Diisopropanolamin zugefügt. Das in einem Zyklon abgeschiedene gemahlene Erz weist eine Feinheit von 89% kleiner 40 µm auf. Die Durchsatzleistung der Mühle wird zu 9,01 to/h bestimmt.
    • b) Eine dem Beispiel 52a) entsprechende Titanschlacke wurde unter gleichen Bedingungen einer Mahlung unterzogen, mit dem Unterschied, dass dem Roherz vor der Mahlung kein Hilfsmittel zugesetzt wurde. Das abgeschiedene gemahlene Erz weist eine Feinheit von 87% kleiner 40 µm auf. Die Durchsatzleistung der Mühle wurde zu 7,83 to/h bestimmt. Daraus folgt, dass der Zusatz von 0,01% Mono-/Diisopropanolamin bei gleicher bis besserer Mahlfeinheit eine Steigerung der Durchsatzleistung um 15% bewirkt hat.
  • Es wird deutlich, dass schon durch den Zusatz kleinster Mengen eine grosse Verbesserung der Durchsatzleistung erzielt wird.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer hydrolysierbaren Titanylsulfatlösung aus Gemischen von zuvor aufgemahlenen ilmenit- und Titan(III)-haltigen Rohstoffen, Aufschluss der Rohstoff-Gemische mit Schwefelsäure und Lösen der verfestigten Reaktionsmassen in einem wässrigen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Titan(III)-haltigen Rohstoffe in Anwesenheit organischer Hilfsstoffe aus der Gruppe der Alkanolamine und/oder Polysiloxane aufgemahlen werden.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titan(III)-haltigen Rohstoffe Titan(III)-haltige Schlacken sind.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin ein Monoisopropanolamin und/oder ein Diisopropanolamin und/oder ein Triisopropanolamin ist.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan ein langkettiges und/oder verzweigtes Alkyl-, Acryl-, Cycloalkyl- und/oder hydroxylsubstituiertes Polysiloxan ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan ein Polydimethylsiloxan ist.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Hilfsmittel in Form von wässrigen Lösungen und/ oder Emulsionen eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Hilfsmittel in Mengen von 0,002 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Gemisch, eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Hilfsmittel in Mengen von 0,005 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Gemisch, eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Aufschluss eingesetzten llmenit-Rohstoffe hinsichtlich ihrer mittleren Partikelgrösse relativ grobteiliger als die eingesetzten Titan(III)-haltigen Rohstoffe sind.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei Einsatz von llmenit-Rohstoffen mit einer mittleren Teilchengrösse von 0-90% kleiner 40 µm Titan(III)-haltige Rohstoffe mit einer mittleren Teilchengrösse von 91-100% kleiner 40 µm und dass bei Einsatz von Ilmenit-Rohstoffen mit einer mittleren Teilchengrösse von 0-60% kleiner 40 µm Titan(III)-haltigen Rohstoffen mit einer mittleren Teilchengrösse von 65-100% kleiner 40 µm verwendet werden.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3031733B1 (fr) * 2015-01-16 2017-03-03 Laguelle Recipient portatif tel qu'une cuvette, une bassine ou une corbeille a linge, ainsi que procede de fabrication d'un tel recipient

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2437164A (en) * 1944-12-08 1948-03-02 Du Pont Processing of titanium ores
US2850357A (en) * 1953-05-11 1958-09-02 American Cyanamid Co Digestion of titanium dioxide slags
DE1283226B (de) * 1967-07-04 1968-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE2951799A1 (de) * 1979-12-21 1981-07-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung einer hydrolysierbaren titanylsulfatloesung
US4321152A (en) * 1980-10-21 1982-03-23 American Cyanamid Company Grinding of titaniferous ores to enhance recovery of titanium dioxide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001042520A1 (en) * 1999-12-13 2001-06-14 Pacmin Investments Limited Method of high-temperature digesting titanium containing material with sulfuric acid

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