FI73653B - Foerfarande foer framstaellning av en hydrolyserbar titanylsulfatloesning. - Google Patents

Description

1 73653

Menetelmä hydrolysoitavan titanyylisulfaattiliuoksen valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään hydro-5 lysoitavan titanyylisulfaattiliuoksen valmistamiseksi etukäteen jauhettujen ilmeniitti- ja titaani(III)-pitoisten raaka-aineiden seoksista, erikoisesti titaani (III)-pitoisista kuonista, uuttamalla raaka-aineseos-ta rikkihapolla ja liuottamalla kovettuneet reaktiomas-10 sat vesipitoiseen liuotinaineeseen.

Uutettaessa malmeja niiden sisältämien arvoaine-osien talteenottamiseksi on kyse heterogeenisistä reaktioista, joissa kiinteiden aineiden annetaan reagoida nestemäisten tai sulana valuvien aineiden kanssa.

15 Heterogeenisille reaktioille on yleensä voimassa se, että reaktionopeus tai aineen muutos aikayksikköä kohti määräytyy oleellisesti kiinteän kappaleen pinnan pinta-alan mukaan. Suurta reaktionopeutta tai mahdollisimman täydellistä aineen muuttumista varten on edul- 20 lista, jos on käytettävissä mahdollisimman suuren pin ta-alan omaava kiinteä kappale. Annetun kiinteän ainemäärän pinta-ala määräytyy oleellisesti osasten koon mukaan. Heterogeenisessa reaktiossa käytettävissä oleva pinta-ala on sitä suurempi, mitä pienempiä yksittäiset • 25 osaset ovat.

Kiinteiden aineiden pinta-alan suurentaminen saavutetaan yleensä jauhatuksen avulla. Ennen uuttoa jauhetaan tavallisesti uutettavat kiineät aineet jauha-tuslaitteissa kuten rumpukuulamyllyissä, kuulavarsimyl-30 lyissä, heilurimyllyissä tai telamyllyissä, jotka on va- rutettu sopivilla seulontalaitteilla, määrättyyn osas-kokoon. Tiedetään, että tämän tapaisten kuivajauhatusten energeettinen hyötysuhde on erittäin epäedullinen eikä menneisyydessä ole puuttunut pyrkimyksiä tämän tilanteen 35 parantamiseksi.

2 73653

Huolimatta kaikista parannustoimenpiteistä on kuitenkin titaanimalmien jauhatus vielä nykyisinkin energian hyötysuhteen kannalta erittäin epätehokas ja on olemassa toive optimoinnin parantamiseksi.

5 US-patentin 2 437 164 mukaan voidaan titaanimal mien, erikoisesti ilmeniitin jauhatus suorittaa edullisesti nafteenihapojen läsnäollessa.

Taloudellisten, ekologisten ja myös menetelmätek-nillisten etujen vuoksi käytetään yhä enemmän binääri-10 siä tai myös tertiäärisiä raaka-aineseoksia hydrolysoi tuvien titanyylisulfaattiliuosten valmistamiseksi. Nämä muodostuvat ilmeniitin lisäksi suureksi osaksi titaani-pitoisista kuonista, jotka ilmeniitistä poiketen sisältävät suuremman tai pienemmän osuuden kolmearvoista ti-15 taania.

Nafteenihappojen käyttö titaani(III)-pitoisen raaka-aineseoksen rikkihappouutossa aiheuttaa kuitenkin huomattavia epäkohtia prosessin kulun aikana. Voimakas vaahdonmuodostus vaikeuttaa tällöin reaktiomassan pois-20 tamista uuttoastiasta ja lisäksi tapahtuu voimakasta S02-muodostusta uutosreaktion aikana. Lisäksi vähenee kuonien titaani(III)-pitoisuus uuton aikana käytännöllisesti katsoen loppuun saakka niin, että muodostuu tita-nyylisulfaattiliuoksia, jotka soveltuvat huonosti hydro-25 lyysiin. Kolmearvoisen titaanin väheneminen erilaisten hiilipitoisten yhdisteiden kuten esimerkiksi nafteeni-happojen vaikutuksesta on muutoin esitetty US-patentis-sa 2 850 357.

Esillä olevan keksinnön kohteena on siten mene-30 telmä jauhatuksen parantamiseksi, jossa ei ole edellämai nittuja epäkohtia ja jota erikoisesti voidaan käyttää yleisesti titaani(III)-pitoisille kuonille.

Yllättävästi on havaittu, että alkanoliamiinien ja/tai polysiloksaanien lisäys titaanikuonien kuivajau-35 hatuksessa aiheuttaa jauhatuksen selvän parantumisen li 3 73653 ilman muita epäkohtia kuten esimerkiksi suurta SC^-emis-siota, titaani(III)-pitoisuuden pienentymistä, vaahdon-muodostusta tai epätyydyttävää saantoa uutossa.

Esillä olevan keksinnön kohteena on siten menete)-5 mä hydrolisoituvan titanyylisulfaattiliuoksen valmista miseksi etukäteen jauhatettujen ilmeniitti- ja titaani (III) -pitoisten raaka-aineiden seoksista, erikoisesti titaani(III)-pitoisista kuonista, uuttamalla raaka-aine-seoksia rikkihapolla ja liuottamalla kovettuneet reaktioin massat vesipitoiseen liuottimeen, jolloin titaani(III)- pitoiset raaka-aineet jauhetaan orgaarnisten apuaineiden kanssa valittuina ryhmästä, johon kuuluvat alkanoliamii-nit ja/tai polysiloksaanit.

Apuainetta tai apuaineita lisätään jauhettavaan 15 kuonaan 0,002-0,5 paino-prosentin, edullisesti 0,005-0,15 paino-%:in suuruinen määrä, jolloin jo vähäiset määrät antavat selvän taloude)lisen edun. Lisäys voidaan tehdä kuonaan ennen varsinaista jauhatusta, mutta myös sopivan syöttölaitteen avulla myllyyn jauhatustapahtuman aikana.

20 Edullisesti käytetään menettelytapaa, jolloin apuaine : lisätään kuonaan jauhatusta edeltävän kuivauksen aikana.

On edullista, rajoittamatta kuitenkaan millään tavalla : keksinnön ideaa, lisätä apuaine vesiliuoksena ja/tai : vesiemulsiona, koska tällöin saavutetaan apuaineen paran- 25 tunut jakautuminen jauhettavan materiaalin koko pinnal le. Apuaineen lisääminen voidaan tehdä sekoitusrummussa mutta myös esimerkiksi ruiskutuslaitteiden avulla. Sopivia ovat periaatteessa kaikki menetelmät, jotka takaavat apuaineen tasaisen jakautumisen jauhettavan materiaalin 30 koko pinnalle.

Erikoisen hyviä tuloksia saadaan, jos alkanoliamii-ni on monoisopropanoliamiini ja/tai di-isopropanoli-amiini ja/tai tri-isopropanoliamiini.

Käytettävät polysiloksaanit voivat olla rakenteel-35 taan ketjumaisia, haaroittuneita tai syklisiä ja voivat ne sisältää alkyyli-, aryyli- ja/tai sykloalkyylitähteitä.

4 73653

Taloudellisten seikkojen vuoksi ovat polydimetyylisliok-saanit erikoisen edullisia.

Keksinnön mukaisen, orgaanisen apuaineen edullisen jakaantumisen saavuttamiseksi on suotavaa lisätä se 5 vesiliuoksena ja/tai vesiemulsiona.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää periaatteessa mitä erilaatuisimmissa kuivajauhatuslait-teiden toteutuksissa, kuten esimerkiksi kuularumpu-, kuulavarsi-, heiluri- tai telamyllissä. Jokaisessa talo pauksessa saavutetaan selvä parannus jauhatuskseen, mikä ilmenee joko samana käytetyllä jauhatusteholla suurentuneena hienojakoisuutena jauhetussa tuotteessa tai pyrittäessä samaan hienojakoisuuteen jauhatusajan lyhentymisenä tai toisin sanoen jauhetun materiaalin läpikulun 15 kasvuna myllyn lävitse. Tästä aiheutuu merkittäviä ener giansäästöjä käytettyyn jauhatusenergiaan.

Tavanomaisissa esitettyä laatua olevissa malmi-seosten rikkihappouutoissa esiintyy usein vaikeuksia, jotka aiheutuvat siitä, että reaktiolämpötila siirtyy 20 kahden tai useamman maksimikohdan kautta. Tästä aiheutuu se, että reaktioseos ei kovetu yhtenäisesti tai kovettuu vasta pitkän aikaviiveen jälkeen reaktiolämpötilan maksimikohdan sivuuttamisen jälkeen. Nämä ilmiöt voivat vaikuttaa haitallisesti tuotannollisen uuttoreaktion kulkuun, 25 käsittelyyn, valvontaan ja säätöön.

On havaittu, että käytettyjen malmien raekoolla suoritettaessa ilmeniitin ja titaanipitoisten kuonien yhteistä rikkihappouuttoa on ratkaiseva merkitys.

Esitetyt vaikeudet eivät esiinny, jos hydrolyy-30 siin käytettävät ilmeniittiraaka-aineet niiden keskimää räisen osaskoon suhteen ovat huomattavasti suurempikokoisia kuin käytettävät titaani(III)-pitoiset raaka-aineet.

Tämä havainto poikkeaa yleisesti käsityksestä, jonka mukaan rikkihappouuttoon käytetyn ilmeniitin ja ti-35 taanipitoisen kuonan täytyisi olla mahdollisimman hie nojakoisia tyydyttävän käyttäytymisen saavuttamiseksi 11 73653 uutossa (vert. esim. Winr.acker-Kuechler, Chemische Technologie, 2. painos, osa 2, sivu 572).

Erikoisen hyviä tuloksia saadaan silloin, jos käytetään ilmeniittiraaka-aineita, joiden keskimääräi-5 sestä osaskoosta 0-90 % on pienempää kuin 40 ^um, käyte tään titaani(III)-pitoisia raaka-aineita, joiden keskimääräisestä osaskoosta 91-100 % on pienempää kuin 40 ^um ja että käytettäessä ilmeniittiraaka-aineita, joiden keskimääräisestä osaskoosta 0-60 % on pienempää kuin 40 ^um, 10 käytetään titaani(III)-pitoista raaka-ainetta, jonka osaskoosta 65-100 % on pienempää kuin 40 ^um.

Raaka-aineiden jauhatus tapahtuu edelläesitetyis-sä jauhatuslaitteissa, jotka on varustettu sopivilla seulontalaitteilla halutun raekokojakauman saavuttami-15 seksi jauhettavaan materiaaliin. Osaskoot voidaan muo dostaa myös heilurimyllyjen tai telamyllyjen avulla. Haluttaessa voidaan määrätyn osaskoon säätö rikkihapolla uutettavaa malmia varten suorittaa myös seulontalaittei-den kuten esimerkiksi värähtelyseulojen tai ilmapuhal-20 lusseulojen avulla.

Keksinnön mukaiset lisäaineet antavat mahdollisuuden säilyttää säädettävät raekoot taloudellisella taval-: la (vrt. kuva 5).

Hyvän tuloksen saavuttamisen lisäksi uutossa on 25 määrätyn raekoon omaaville malmiseoksille tunnusomaista myös se, että raaka-aineseokseen lisätyt malmikomponentit uutosreaktion käynnistämisen jälkeen saavuttavat samanaikaisesti korkeimman reaktiolämpötilan ja seos tämän lämpötilan saavuttamisen jälkeen kovettuu yhtenäisesti.

30 Tämäntapaisia valmiseoksia voidaan uuttaa rikkihapolla myös epäjatkuvasti panostuskäytössä vaikeuksitta.

Seuraavassa esitellään keksinnön mukaista menetelmää esimerkkien avulla. Mikäli toisin ei ole mainittu, tarkoittavat kaikki prosenttiluvut paino-%.

35 Kokeet suoritettiin kuvassa 1 esitetyssä laittees- 73653 sa. Tällöin tarkoittavat numerot 1-17 seuraavia osia: 1) iasiastia, läpimitta 10 cm, sylinterimäinen osa 20 cm, kartiomainen osa 20 cm pitkä, 2) messinkiastia, jonka ympärille on kierretty kuuraen- 5 nusnauhaa ja asbestinarua ja joka sijaitsee ulkopuo lelta eristetyssä suoja-astiassa, 3) uppoputki ilman syöttä varten, 4) kumitulppa, 5) putkiuuni ilman kuumentamista varten, 10 6) termoelementti säätäjällä (7) ja muuntajalla (8), 9) rotametri, 10) lähetin ja painepiirturi (11) 12) muuntaja astian kuumennusta varten, 13) kaksoisliitin muuntajaa ja piirturia (14) varten, 15 15) termoelementti piirturia varten (seoslämpötila), 16) lämpömittari (seoslämpötila), 17) tiputussuppilo.

Esimerkit 1-16

Taulukossa 1 tarkemmin esitettyjä titaaniraaka-20 aineita seulottiin pienempään kuin 1 mm olevaan yhtenäi seen raekokoon, niille ruiskutettiin taulukossa 1 esitettyjä apuaineita, kuivattiin haluttaessa 150°C lämpötilassa ja niitä pantiin annoksittain 300 grammaan asti teräksiseen sylinterimäiseen jauhatusastiaan (tilavuus 25 1000 ml) , lisättiin 1.800 g 15 mm läpimittaisia teräskuu lia ja jauhatusastiaa kierrettiin rullalaitteessa 8 tuntia. Jauhatusvaiheen jälkeen määritettiin seula-analyysin avulla eri jakeiden prosentuaaliset osuudet ja siten osaskokojakauma. Tulokset on esitetty taulukossa 1 ja 30 ne osoittavat, että keksinnön mukaisen apuaineen lisäys aiheuttaa jauhetun materiaalin hienojakoisuuden kasvun.

Esimerkit 17-28

Taulukossa 2 tarkemmin esitetty titaani(III)-pitoinen kuona B seulotaan yhtenäiseen, pienempään kuin 35 1 mm olevaan osaskokoon, niille ruiskutetaan vaihtele- via määriä seoksen, joka sisältää 1 paino-osan monoiso-

II

7365 3 propanoliamiinia ja 1 paino-osan di-isopropanoliamiinia, 60 %:ista vesiliuosta ja kuivataan 150°C lämpötilassa.

Täten esikäsiteltyä kuonaa sijoitetaan 300 grammaa teräksiseen jauhatusastiaan (tilavuus 1000 ml), 5 lisätään 1800 grammaa teräskuulia, joiden läpimitta on 15 mm ja suoritetaan tärytysjauhatus tärytyslaittees-sa ("Vibraton", Fa. Siebtechnik, Muehlheim-Speldorf). Tämän koesarjan tulokset osoittavat, että samaa jauha-tusaikaa käytettäessä apuaineen lisäys aiheuttaa hieno-10 jakoisuuden kasvun tai että hienojakoisuus, joka saavu tetaan 3 tunnin jauhatuksen jälkeen ilman apuainetta, saadaan jo 2 tunnin jälkeen käytettäessä jauhatusainet-ta sopivana määränä. Tämä tarkoittaa, että jauhatusaika lyhenee 33 prosenttia.

15 Esimerkit 29-33

Jauhatuskokeessa käytettiin seuraavan koostumuksen omaavaa titaani(III)-pitoista kuonaa: 86,2 % T1O2? 28,8 % Ti(III) Ti02:na laskettuna; 7,7 % Fe kaikkiaan.

20 Lähtömateriaalin seula-analyysi antoi seuraavan tuloksen: 85,3 % <40 ^um; 12,5 % 40-90 ^um; 2,2 % >90^,um.

Nämä ominaisuudet omaavaa kuonaa jauhettiin kah-dessa sarjassa ilman lisäainetta ja lisäten 0,1 % monoja di-isopropanoliamiinin suhteessa 1:1 olevaa seosta . 25 vaihtelevia aikoja esimerkkien 17-28 mukaisesti kuula- varsimyllyssä. Tulokset on esitetty graafisesti kuvassa 2. Ne osoittavat, että keksinnön mukaisen jauhatus-apuaineen avulla saadaan 100 % <40 ^um oleva hienojakoisuus 2 tunnin kuluttua (A), kun taas ilman apuaineli-30 säystä edes 4 tunnin viipymisajan (h) jälkeen ei oltu saatu asianmukaista hienojakoisuutta (B).

' Esimerkit 34-39

Yhtä suurien määrien esimerkkien 17-28 mukaista kuonaa B annettiin reagoida tunnetun menetelmän mukai-35 sesti tähän tarkoitukseen soveltuvassa laitteessa uutta- 8 73653 mistä varten 88 %:isen rikkihapon kanssa, joka oli saatu laimentamalla 96 %:ista happoa vedellä ja uutosreaktion aikana vapautunut S02~määrä määritettiin analyyttisesti. Kokeet 34 ja 35 ovat vertailukokeita ja suoritettiin 5 ne ilman apuaineiisäystä. Kokeet 36 ja 37 suoritettiin lisäten 0,1 % (malmista laskettuna) esimerkkien 17-28 keksinnön mukaista apuainetta. Kokeet 38 ja 39 suoritettiin lisäten 0,1 % (malmista laskettuna) US-paten-tin 2 437 164 mukaista nafteenihappoa. Taulukossa 4 10 on esitetty tämän koesarjan tulokset. Ne osoittavat, että nafteenihappolisäys johtaa lähes 100 %:iseen S02-emis-sion kasvuun ja aiheuttaa epäsuotavan voimakkaan vaah-donmuodostuksen. Sitä vastoin ovat esimerkkien 36 ja 37 tulokset S02-emission ja vaahdonmuodostuksen suhteen 15 vertailuesimerkkien 34 ja 35 mukaiset.

Esimerkit 40-43

Yhtä suuret määrät esimerkkien 29-33 mukaista kuonaa saatettiin uuttoa varten reaktioon 28 %:isen rikkihapon kanssa, joka oli saatu laimentamalla savua-20 vaa rikkihappoa (25 % vapaata SO^ra) 65 %:isella rikki hapolla ja uutosreaktion aikana muodostunut S02-määrä määritettiin analyyttisesti. Kokeet 40 ja 41 ovat ver-tailuesimerkkejä ja suoritettiin ne ilman apuaineiisäystä. Kokeet 42 ja 43 suoritettiin lisäten 0,075 % poly-25 dimetyylisiloksaania vesiemulsiona (kauppanimi: - Bayer-

Silikonemulsion H -keskimääräinen molekyylipaino 8000).

Taulukossa 5 on esitetty tämän koesarjan tulokset.

Ne osoittavat, että polydimetyylisiloksaanilisäys ei aiheuta mitään muutoksia vertailuesimerkkien käyttäyty-30 miseen.

Esimerkit 44-45

Esimerkkien 29-33 mukaisen kuonan annettiin reagoida tähän tarkoitukseen soveltuvassa laitteessa 88 %:isen rikkihapon kanssa, joka saatiin laimentamalla savuavaa 35 rikkihappoa (25 % vapaata S03:a) 65 %:isella rikkihapol- ii 73653 la. Koe 44 suoritettiin lisäten 0,1 % mono- di-isopro-panoliamiinia (1:1), koe 45 käyttäen 0,1 % nafeeni-happoa. Valmistuksen jälkeen vanhennettiin reaktiomas-soja 5 tuntia 180°C lämpötilassa, ne liuotettiin veteen 5 ja määritettiin lisätyn titaanidioksidin liuennut osuus sekä kolmearvoisen titaanin pitoisuus liuoksessa.

Tulokset on esitetty taulukossa 6 ja osoittavat ne, että käytettäessä nafteenihappoa esiintyy 5-6 kertaa suurempi S02-emissio kuin keksinnön mukaista apuainetta 10 käytettäessä, että nafteenihappoa käytettäessä voidaan havaita erittäin voimakas vaahdonmuodostus ja että titaani (III)-pitoisuus nafteenihappoa käytettäessä on lähes täydellisesti hävinnyt.

7365 3 ΙΟ ! ο p' σι m pi -j o j co ο co cm ο ττ ο ιο 50 ηγ Ξ. j C"· t"·· ό > γ"λ · ο- co <μ n n in ^ I ϊ Γ— <τρ ο 3^ι c3^ — r— j r~- r— σ o co γ« γ-

I C

! V

ι g —* i ! rf

ro o\o > LO r? n r—f^.r^o^T'O'—^T M O O ^ i/1 TJ

CO : _ - - - -----i--- - * ^ ^ SI

o E ; ct\ co ro ror^rs^co ι^ίΤιΓ’· r' cc > ci σι s G m ^ - j *- *- ^ ^ ^ ^ ^ ^ <u 3 A § 0 M ’ä 1—1 U ^3 *, .pj •H 3 ^ T— co M Π CO id <sO m rn.3 fl) y «P ' - - - - * * I III-- <£ 3 c ^SrofNOOOommcNiN cncn

H ^ i U -H

|J3 <D i—1

Γ >1 O

rö ττ tt «g· tj> tj· rr tttt η £ r§ (ίροξοοοοοοοοοο o o ® §, s ^ s ff

f3 nop CO O ID 03 ιΰ ΙΟ O CM O ® f*1 <N N H S

(rt » ~ " ' ^ * s « « « «««... « d-rj 4-i cfloS σιΓ^τ— o n οι σι o σ o in σι τ m r- οι r— i -r-i t i r-r^cn co co co r"· ο- co σι σο σο σο co co π3·η -*-> j > T3 D — ^ m

1—I ctf> o -P

r-i T- co co o co ouo m oi äo co o 01 10 10 o en -H "τ'· " " " " " " ' rt « rt rt rt - τΤ ΟΙΌ r<\ <*> ι _ co σο vo co 10 10 o o co co τ m un t o· 10 .. cd corn

rj — OS'- r-r- Γ- r- r- « (M - r- τ-r- 0-¾ Q

ra cm "· — -h ω . r r-j < 0» t, C 0

•H ^ _ (rt C

V*i . G Γ'" 0^3 O ·Γ“ΐ m ro «P 03 OrtOI OI OI OI OI CO (N OM OI OI .. - £ (rt

:(ΰη T-SiCNCNr— r-r-r— OOCN T-r- P- r- H S

-H 3 — ; H V ή H

H κν ι I—I &P v-«- -H

(/) "rt t? TT — 0\0 1—1 (rt G #0 S OOO OOOOO OOO OOOOO |£ ^ CM ^ ^ ro^oci co » ,¾ ro ε m σ ai -h pH 0) i-ι e •h i . ti ro ro o -h ι o r-o or~op-cN co m oi or-ono c a S -h pH O ; ' ' ' " " " t " " " " ' - k - k. 0v3 tt ,· d ro cupTrEjOr"*— ocMor^o o m m r- r— cm o o v— v-> »ro

-p ^ i 1 mm 10 ooololo m un o- o o o· io in ldhhPh -pH

^ _j .' CM M M O pH

ro , 1 m m o o

m -H , rt "— ^p pH C

c/l -M r- i . _ _ _ cm -h -pi ro S4J e"- 1 cm tt ld 01 co oi r-co Οτ-ττ σι o n p- σι o EH [H ro* a,

(O ,-J I ^ I rt rt - rt rt K rt rt " Τ rt rt - rt - rt -H — — ?T

Ai 14 O E i r— O O Or-OHOP- CM ( , (H Π H· >T O p Eh pH M

ή "S· dL ι m ro cm oicncocnn j ronoi oi oi oi n co , (ncn:Q q,

G C [ o\° o o G cF

Φ CU ^ 1 -pH -pH 0 en

äj E o ; I O Eh EH aC -H

H pH Φ 1 cm -Il O

•p)rj Ι |γοπττ imnoiioro οοι^ n οι o o o .* 0v° <*> p-- e

Hl H „(1 g · rt K rt """*·'Ι'«Κ — rt rt rt — 0 -HO

:ro i" i , σι σι o> ίο iniu co o o> o m ττ ττ m co o ocmo m S

en i p~ 1— rt ^

•H i .» IX) pH -pj (H

pH i Cfl CO Γ"· E -P

g -h en O E 1 CO CM CM (M OI 10 CM (M io OI E···· 3¾ ro öoodu!'rtrt rt - - ~' «' 3 ro en m en r-^ Ι (N n r- T— 00«— *— *— O 000^·^“ 4J 3 3 ti, ö I I S- 1 1 s s 1 .s ro ι o>tt 1 -h o o ro > ! g . rH e o o ·· & - ι r; φ S ro x λ; -h ro i W § -h e e ro 1-1

en en i O ro = r = = = I

Ö G Cu cc 1 ro in S ro h ä $ S S I I ΐ I I .3 , , 5 B ti o ” II *3 ! "5 ! S S Ί» g

(öiu-* ^”10 I T-“.rj föiHr—1‘HIC

” "S o3. = = . . 1 o?... J sd

p 3r| ; 1 ti ® * S I

! -hCcqSph r— CM OH ΤΓΡ- CMPHTTiP— (M Η ^ρ-ίΜΟΗττ Ή -H 0

1 . i ! H5S

ro ·§ ; i rl ro § o ^ roro ι h Sd u: cl· <c

Eh ι id CN rr, ^ 'κΓι Ό Γ- CO 'T'· O ^ 'N *T LT· Ό «—» p—^ ^ —«.

li 7 3 6 5 3 o TT O O O lT> CO O O CN Ό (-0 <— σι 5. o r- <~ o os o r-- o o <ν co r~-

Γ^- ^ CO CO CO CO r-· Γ'' Oi ίι B CO

Ofl j

•2 ?: I

^ S I b co (N o' r^· o oo co r^r-LD·—

"•rt H 5 ^ ; (Π CO ui ι/l OCMt^cr» <j\ Γ-- »— (N

W I t—’ r— r— i— r— r— r— r— t— t—

Cfi „ Λ» >1 00

f—I

H O

2i .-, σ\ E -¾ i E o r- ro r» corno rr •H rJr— ^ ^ ^ " en en ^ sy ro cv co o o rr oooo § § *> § t ^ .§ o 3 2 E o o o o oooo oooo M S a h | s 1 3 >: o 3 ^ n· _ co ro p- oo r-~ <n Γ" o ro o -- 2 3 H. ! o! n in to o <n ro o r-- o ro 2 "S O SD SD VO OOOO f'- f'' r- r~ 43 S =*> ti 1 ^ 0) 3 r·» > £ I g ^ OJ ro LOOf^kO r^CNrrCT* — 3¾ o EL -»«**.%. ^ ^ k **·**.

_ ° ^ OO^CO (Ti O O (Ti COCOOt— CQ 1>J CN’CNr-r- r-r— (Mr- t—t— (NJC^ * t* to 9 S 43 o j3 CN^p fNr^CNCN ro Γ- CO O rotDCNr- . <— H. o o o en o O <— T— tn ^ ^ rr S ^ t- r- r- s 5 σι £ r* o oi co ^ruoror^ rr co ω ä * * * * Il-- .· -5 oinTrroroTruiin σο 1 -d *

^ -H

s *ä * r"~ s

ftf *H

• S 1 e o Q R <n cn uo in in lo u g §· P ® °.

•S ,q '£ ·· i i o o o o i i oooo g , rt i ^Z, .s !| a s # g

•H

6 ' ·· ς>ί ^ 33 r-cNro^r r— (NrOrr r- (N ro 9 ί' ' r^T ·

r~i C

3 'rn n- co o o <— <n ro -y οοΓ'ΟΟ

fi $ i— r— e— f\J <N<NCSI<N1 SI (N m SI

12 7365 3 ! O : 3 : S s ; p: "B ' tn tn 5 II ϋ « s λ; ^ <n S to ra

r "2 SS

S 'S ·Η Ή

Tj 2 -H -H -H -H O O

p § D CU <U <D > > 5 ! 6 3 1 ··

S

cm m s 31

m Π I O T ^ CO r-· (N

c H [ CO "" -M -n m •H _ρ ήΝ (N (N f\) tj* tj< ra ·γ-ι !

<=! S

'J _ i

c g I

o tn : S 03 ; M -P ! 2 · * S CN;

£ ° j m <T r- [S ·» CO

‘8 ^ . r- (N CN CN (Ti O

G <3 o o o o co o •H -P | en -μ -V, p j 0) e

Ai e ! O ; —> ** 2 f—i « *lH ; 3 ^ i ci 8oV i 2 : 2 Έ3 ! 7 a (o e

Iti i § ·§> ! 8* s I e i h, a ra o : θα > Q i en <tf _ e 1 -n ra ra -H i i •m ra ! -a d „ 3 1 ra3 3 o α \ φ

•H fQ O -P

w E!? i e u-i tn C >1] Q m d dJ =ra i . . g „ e 2 tn en 1 1 = = rs ti <#» oy» <n2 op <#> *- *- w e 0=0-.

··

O

p i

Γ5 cn^OOr^oOO

Ph Qm^ror-jmrn

II

13 * 73653 X)

M

O

'S I

g I

r* · O 1 *r3 ·Η ·Η Ή Ή <3 <D <L) <D £1 >

<N

O

W

•P

(Ö g § 5

S "p\ CO VO LT) O

H H oo co m

g 'T 'T 'T

r—f p* •H φ

CO

‘H r— £ s! | $ j

•H (M

Ό O

>1 ‘H

% JS

m 3 I ° ^ ^ 5? S <f n ^ n ;fg g σι σι σ\ σν +J 3 -Ρ ·Η !(Ö r—i CO : •Η (Λ® 1 r~i

CO rtJ

: 3 -H

8 I

:; | * * O 02

2 S

1 ί g

> -P

" a ° ! ° W WJ >i

3 to H

-P -H Q

K --I Ä .

Ö

g <* 6P

1 ^ ψ p-

CN O

§ ° 1 • ·· m i

Q

5 e O *- CM ro rt ·3 S 03 ! !H i w 14 73653

$ I

1 „ S! C ϋ} H; LO r-' 3 · H! ^

•H CX-, · O CO

r—) C

*i—t -Γ-!! o'p .

W

C 3 ro

3 8 k li S

(0 td 3 ο ή m > E > <1)

C

1 ” <N

H O j id Ui a rd -p C a ? § d -ij

Lo δ ·

Ai M-! 1 0 *d t

Ai g I co r- $ I (N c> CO ; r-i r-n

2 3 ri ·—I

d I—^ 2 ω ·η

♦H fO

8 t! a

•H o -P

&. >

1 (N I

— a o

MO -H

MO) E-< I

h a ;

M 'S 5 I

h Π ! ... - tc a a C 0) 04 m :-. -p o a 8 to -H n m MM <7* CTl as a - : 1 1 0 ·Η X} \D m Γ··.· 8 - - a r- : a :Y: > 3 ! 3* s ~ a §_ -aa ω λ to m 8-h a m ·· -P :a Λ I m d c a ·ρ m — Q o -h a ό

f·-1 -p .— ! 0) \ -H

a i cl> i c

Cu <#P 4-)0-1-1

CN I M a -H

: - § S ! S 8 i ··! ! cv° cw>

--. VO! I

_ ! I iH tH

Ο i * *- ; 'SI I O o

a! i I

... - a to \ m E-ι I !P i -m

II

73653 15

Esimerkki 46 huvassa 1 tarkemmin esitettyyn uutoslaitteeseen pantiin 318,6 g väkevöityä rikkihappoa, jonka H2S04~ pitcisuus oli 65,0 % ja 400 g ternääristä raaka-aineseos-5 ta, joka muodostui 80 grammasta jauhettua ilmeniittiä, jonka osaskoosta 88 % oli pienempää kuin 40 ^um, Ti02~ pitoisuus 60,0 %, rautapitoisuus 24,7 % ja rauta(III)-pitoisuus 17,4 %, 160 grammasta jauhettua kuonaa A, jonka osaskoosta 85 % oli pienempää kuin 40 ^um, Ti02~pitoi-10 suus 85,3 %, titaani(III)-pitoisuus 28,8 % (laskettuna

Ti02:na kuonasta) ja rautapitoisuus 7,7 % sekä 160 grammasta jauhettua kuonaa B, jonka osaskoosta 77,4 % oli pienempää kuin 40 ^um, Ti02~pitoisuus 71,6 %, Ti (III)-pitoisuus S,2 % (laskettuna Ti02:na kuonan suhteen) ja 15 rautapitoisuus 9,9 %.

Kolme minuuttia 750 watilla kuumennettavan ilma-kylvyn käynnistämisen jälkeen, jota käytetään säteilyn aiheuttamien lämpöhäviöiden korvaamiseen, lisättiin johtamalla 500 litraa ilmaa tunnissa reaktioseoksen lävit-20 se 10 minuutin aikana 426,0 grammaa savuavaa rikkihappoa, jonka S03~pitoisuus oli 21,1 %, uutosreaktion aloitta-miseksi. Syötetyn ilmavirran lämpötilaa säädettiin astian sisälämpötilan mukaan lämpöhäviöiden välttämiseksi. Uutosreaktion iämpötila/aika-kulku on esitetty kuvassa 3.

: 25 Voidaan havaita reaktiolämpötilan toisen selvän maksimi- kohdan esiintyminen noin 32 minuutin kuluttua ensimmäisen ; maksimikohdan esiintymisestä. Kohdassa c alunperin kiin teytynyt reaktiomassa nesteytyy uudestaan ja muuttui kohdan e saavuttamisen jälkeen lopullisesti kiinteäksi 30 äkillisen voimakkaan paineenkasvun tapahtuessa reaktio- massassa. Kohdassa c poistettiin osa uutetusta massasta reaktioastiästä.

: Astiaan jäänyttä uutettua materiaalia vanhennet tiin kuivauskaapissa 5 tunnin ajan 180°C lämpötilassa 35 ja liuotettiin se sitten lisäämällä 800 ml vettä 70°C läm- 73653 pötilassa 4 tunnin aikana johtaen ilmaa seoksen lävitse 100 litraa tunnissa. Liuoksessa oli 95,0 % alkuperäisestä titaanidioksidista. Keskimääräinen Ti(III)-pitoisuus liuoksessa oli 2,2 % liuenneesta titaanidioksi-5 dista.

Esimerkki osoittaa, että uutosreaktio käytettäessä hienojakoista ilmeniittiä (ilmaistuna pienempänä kuin 40 ^um olevana prosenttiosuutena) yhdessä karkeam-piosaisten kuonien kanssa etenee epätyydyttävästi, jol-10 loin muodostuu kaksi ajallisesti kaukana toisistaan ole vaa maksimikohtaa reaktiolämpötilaan, suuri viive reak-tiomassan lopullisen kiinteytymisen saavuttamisessa ja epäsuotava paineenkasvu reaktioastiassa.

Esimerkki 47 15 Suoritettaessa koe kaikissa kohdissa esimerk kiä 46 vastaavasti paitsi, että käytetyn ilmeniitin raekoosta 100 % oli välillä 75-90 ^um. Kuva 4 esittää lämpötilan ajallisen kulun. Esimerkistä 46 poiketen ei esiinny toista lämpötilamaksimia. Koe etenee ilman 20 spontaania paineenkasvua. Reaktiomassan vastaavan eroit- tamisen ja liuottamisen jälkeen veteen oli 94,8 % lisätystä titaanidioksidista liuoksessa. Liuoksen keskimääräinen Ti(III)-pitoisuus määritettiin 7,2 prosentiksi liuenneesta titaanidioksidista.

25 Esimerkki osoittaa, että verrattain suurirakei- sen ilmeniitin käyttö yhdessä kuonien kanssa keksinnön mukaisesti antaa mahdollisuuden uuton suorittamiseen vaikeuksetta epäjatkuvassa toiminnassa.

Esimerkki 48 30 Kokeen suoritus vastasi kaikissa kohdissa esi merkkejä 46 ja 47 paitsi, että käytetyn ilmeniitin raekoosta 100 % oli välillä 90-125 ^um. Reaktion kulku vastasi esimerkkiä 47. Liuoksessa oli 94,2 % lisätystä Ti02~materiaalista ja titaani(III)-pitoisuus oli 6,8 % 35 liuenneesta titaanidioksidista. Siten saatiin suurennet taessa edelleen käytetyn ilmeniitin raekokoa keksinnön 73653 mukaisesti vaikeukseton uutto.

Esimerkki 49

Esimerkin 46 mukaiseen laitteeseen pantiin 315,5 g väkevöityä rikkihappoa jonka I^SO^-pitoisuus oli 65,0 % 5 ja 400 g ternääristä raaka-aineseosfca, joka muodostui 66,8 grammasta jauhettua ilmeniittiä, jonka raekoosta 87,6 % oli pienempää kuin 40 ^um, jonka Ti02~pitoi-suus 59,6 %, rautapitoisuus 24,4 % ja rauta(III)-pitoisuus 17,2 % sekä kulloinkin 166,6 grammasta molempia 10 esimerkin 46 mukaista kuonaa.

Meneteltiin edelleen esimerkin 46 mukaisesti ja reaktio aloitettiin 429,3 grammalla savuavaa rikkihappoa, jonka SO^-pitoisuus oli 21,8 %. Lämpötila/aika-kulku vastasi suunnilleen kuvaa 3. Myös tällöin ilmeni toisen 15 lämpötilamaksimin esiintyessä äkillinen paineenkasvu uuttoastiassa ja pääosa uutettavasta seoksesta poistui säiliöstä. Reaktiomassan yhteenkootut osat vanhennettiin esimerkin 46 mukaisesti ja liuotettiin. Liuoksessa oli 93,2 % lisätystä titaanidioksidista. Liuenneen 20 TiO:n keskimääräinen Ti(III)-pitoisuus oli 6,1 %.

Esimerkki 46 on vertailuesimerkki seuraavia kokeita varten ja osoittaa, kuten esimerkki 46, että käytettäessä hienojakoista ilmeniittiä yhdessä verrattain karkeaosaisten kuonien kanssa aiheuttaa epäedullisen ; 25 reaktiokulun.

Esimerkki 50

Meneteltiin kuten esimerkissä 49 sillä erolla, että käytetyn ilmeniitin raekokojakauma oli seuraava: 11 % <40 yun; 10 % 40-75 ^um? 7,8 % 75-90 ^um; 16,3 % 30 90-125 ^um; 55,1 % 125-150 ^um. Se oli siten huomatta vasti karkearakeisempaa kuin käytetyt kuonat. Lämpöti/ aika-kulku vastasi suunnilleen kuvaa 4, s.o. esiintyi vain yksi selvä lämpötilamaksimi. Liuoksessa oli 92,2 % lisätystä titaanidioksidista. Liuoksen Ti (III)-pitoi-r 35 suus oli 8,2 % liuenneesta titaanidioksidista.

18 73653

Esimerkki 50 osoittaa jälleen, että käytettäessä keksinnön mukaisesti verrattain karkearakeista ilme-niittiä yhdessä hienojakoisten kuonien kanssa on mahdollista suorittaa uutto vaikeuksitta.

5 Esimerkki 51

Meneteltiin esimerkin 49 mukaisesti sillä eroi-tuksella, että lisätty kuona A oli jauhettu kuulavarsi-myllyssä osaskokoon, josta 10C % oli pienempää kuin 40 ^um ja lisätty kuona B oli myös jauhettu osaskokoon, josta 10 100 % oli pienempää kuin 40 ^um.

Lisätty ilmeniitti, josta 87,6 % oli pienempää kuin 40 ^um, oli siten karkearakeisempaa kuin käytetyt kuonat.

Saatiin kuvaa 5 vastaava lämpötila/aika-kulku, 15 so. verrattaessa esimerkkiä 49 vastaavaan kuvaan 3 oli toinen lämpötilamaksimi vain heikosti ilmeinen eikä reak-tioastiassa tapahtunut spontaania paineenkasvua.

Käsiteltäessä vastaavasti edelleen havaittiin liuoksessa 96,7 % lisätystä titaanidioksidista. Titaani-20 (III)-pitoisuus oli 7,2 % liuenneesta titaanidioksidista.

Esimerkki 51 osoittaa, että on mahdollista suorittaa uutto vaikeuksitta myös verrattain hienojakoisella ilmeniitillä, mikäli keksinnön mukaisesti varmistutaan, että lisättävät kuonat ovat hienojakoisempia kuin ilme-25 niitti tai käänteisesti lisättävä ilmeniitti on karkea rakeisempaa kuin käytetyt kuonat.

Esimerkki 52 a) Titaanikuonaa, jonka koostumus oli seuraava: 71,6 % TiO^ (siitä 9,2 % Ti(III)-materiaalia); 7,7 % Fe, 30 jauhettiin jatkuvatoimisessa kuulamyllyssä, joka oli varustettu pneumaattisella poistolla. Ennen syöttöä lisättiin raakanalmiin 0,01 % seosta, joka sisälsi 1 paino-osan monoisopropanoliamiinia ja 1 paino-osan di-isopro-panoliamiinia. Pyörresuppiloon eroittuneen jauhetun mal-35 min osaskoosta oli 89 % pienempää kuin 40 ^um. Myllyn

II

15 7 365 3 keskimääräiseksi tehoksi määritettiin 9,01 t/h.

b) Esimerkkiä 52a) vastaavalle titaanikuonalle suoritettiin jauhatus samoissa olosuhteissa paitsi sillä erolla, että raakamalmiin ei ennen jauhatusta lisätty 5 apuainetta. Ercitetusta jauhetusta malmista oli 87 % pie nempää kuin 40 yUm. Myllyn läpäisy-tehoksi määritettiin 7,83 t/h. Tästä seuraa, että lisättäessä 0,01 % mono-/di-isopropanoliamiinia saavutetaan samalla tai paremmalla jauhatusasteella 15 % kasvu läpäisykykyyn.

10 On ilmeistä, että jo vähäisten määrien lisäys ai heuttaa suuren parannuksen läpikulkutehokkuuteen.

Claims (10)

1. Menetelmä hydrolysoitavan titaanyyiisulfaatti-liuokser. valmistamiseksi seoksista, jotka sisältävät 5 etukäteen jauhettuja ilmeniitti- ja titaani(III)-pitoi- sia raaka-aineita, uuttamalla raaka-aineseosta rikkihapolla ja liuottamalla kiinteytyneet reaktiomassat vesipitoiseen liuottimeen, tunnettu siitä, että titaani (III)-pitoiset raaka-aineet jauhetaan orgaanisten 10 apuaineiden läsnäollessa, jotka on valittu ryhmästä, jo hon kuuluvat alkanoliamiinit ja/tai oolysiloksaanit.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaani (III)-pitoiset raaka-aineet ovat titaani (III)-pitoisia kuonia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkanoliamiini on monoiso-propanoliamiini ja/tai di-isopropanoliamiini ja/tai tri-isopropanoliamiini.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen me- 20 netelmä, tunnettu siitä, että polysiloksaani on pitkäketjuinen ja/tai haaroittunut alkyyli-, aryyli-sykloaikyyli- ja/tai hydroksyvlisubstituoitu polysiloksaani .

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että polysiloksaani on polydime- tyylisiloksaani.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen apuaine lisätään vesiliuoksena ja/tai vesiemulsiona.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanista apuainetta lisätään 0,002-0,5 paino-% käytetystä seoksesta laskettuna.

7 365 3

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen me- 35 netelmä, tunnettu siitä, että orgaanista apuainet ta lisätään 0,005-0,15 paino-% käytetystä seoksesta laskettuna . li 7365 3

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoon käytettävän ilmeniittiraaka-aineen keskimääräinen osaskoko on suhteellisesti karkearakeisempi kuin käytettyjen titaani 'III}-pitoisten raaka-aineiden osaskoko.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettäessä ilmeniitti-raaka-ainetta, joiden keskimääräisestä osaskoosta 0-90 % on pienempää kuin 40 pm, käytetään titaani (III)- 10 pitoisia raaka-aineita, joiden osaskoosta 91-100 % on pienempää kuin 40 pm ja käytettäessä ilmeniittiraaka- aineita, joiden keskimääräisestä osaskoosta 0-60 i on pienempää kuin 40 μια, käytetään titaani (III) -pitoisia raaka-aine itä, joiden keskimääräisestä osaskoosta 65-100 1 •*•5 on pienempää kuin 40 um. i 7 365 3 Patentkrεν