KR20110008251A - 형석 또는 불화칼슘-함유 폐물질로부터의 불화수소 제조 - Google Patents

형석 또는 불화칼슘-함유 폐물질로부터의 불화수소 제조 Download PDF

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헬무트 그라스
마티아스 헹스트
요한네스 아이허
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솔베이 플루오르 게엠베하
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Abstract

본 발명은 미세분 형태의 불화칼슘과 황산으로부터 HF 및 무수석고를 제조하는 방법에 관한 것이다. 황산의 함량은, 응집이 전혀 일어나지 않는 범위 내에 유지된다. 본 발명의 방법에서는, 불화칼슘와 같은 합성 불화칼슘, 및 선택적으로는 폐가스 및 폐수의 처리공정으로부터의 탄산칼슘-함유 고형물 외에도, 천연형석으로부터 유래하는 분진이 염기성 칼슘 화합물과 반응하여, 함유된 HF를 제거할 수 있다.

Description

형석 또는 불화칼슘-함유 폐물질로부터의 불화수소 제조{PREPARATION OF HYDROGEN FLUORIDE FROM FLUORSPAR OR CALCIUM FLUORIDE CONTAINING WASTE MATERIAL}
본 발명은 형석 또는 합성 불화칼슘(예를 들어, 불화칼슘-함유 폐물질)으로부터 불화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
불화칼슘으로부터 불화수소(HF)를 제조할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 불화칼슘의 공급원으로는, 어느 정도 농축된 황산 또는 심지어 올레윰(oleum)과 반응하는 천연 광물인 자연발생적 형석이 있다.
예를 들어, US-A 3,825,655에는 초과량의 황산을 이용하여 미세립 불화칼슘으로부터 HF를 생성하는 방법이 개시되어 있다. US-A 3,469,939에는 농축된 황산을 반응기 내에 있는 미세립 형석에 노즐을 통해 분사시키는 방법이 개시되어 있다. EP-A-O 163565(GB 2159136)에는 예비혼합기 또는 예비반응기에서 형석과 황산을 반응시켜 약 40 내지 50%의 전환율을 갖는 미분 상태의 생성물을 제조한 후; 이러한 미분 상태의 생성물을 가열하여 회전로(rotating kiln) 내에 HF 및 황산칼슘을 산출하며; 형석 1몰 당 3 내지 3.5몰의 황산칼슘을 회전로에 재생시키는 방법이 개시되어 있다. 동시계류 중인 국제특허출원 PCT/EP 2008/051212에는 미세분(fines)을 황산 중의 현탁액 형태로 전환하는 방법이 기재되어 있다.
US-A 2,846,290에는 형석과 황산으로부터 HF를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 이 방법에서는 미세한 형석 입자(예컨대, 크기가 4μm인 입자)가 출발물질로 이용될 수 있다. 상기 반응은 희석제의 존재 하에 수행된다. 트리클로로벤젠, 특히는 1,2,4-트리클로로벤젠이 만족할 만한 매질로 설명되어 있다.
US-A 3,718,736에는 형석과 황산으로부터 HF를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 이 방법에서는 상기 반응에서 생성된 무수석고(anhydrite) 1부당 3부 이상의 무수석고가 반응기로 재생된다.
US-A 3,878,294에는 입자상 형석과 황산으로부터 HF를 제조하는 방법에 개시되어 있다. 황산과 접촉시키기 전에 형석을 500 내지 800℃로 예열시킨다.
황산과의 반응이 수행되었을 때, 특히 반응이 회전로 내에서 실시되었다면, 불화칼슘-함유 폐물질로부터의 미세분 또는 형석을 포함한 미세분인 미세 입자상 출발물질을 처리하는 도중에 문제들이 발생한다는 것을 관찰할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물이 초기에는 액체이지만, 서로 고체화되어 소성됨으로써, 회전로 내 수송을 방지한다.
그 밖에도, 천연 형석의 미세분에는 형석 조대입자에서 보다 높은 수준의 탄산염(종종 탄산칼슘)이 함유되어 있다는 것이 밝혀졌다. 탄산염이 황산과 반응되는 경우에 이산화탄소 가스가 형성된다. 종래 반응기 내에서의 형석과 황산 사이의 반응은 이러한 이산화탄소 가스에 의해 방해받는다. 폐액 처리로부터의 미세분에는 종종 매우 높은 수준의 탄산염이 함유되므로, 종래 기기에서는 조작(work up)될 수 없었다.
따라서, 형석과 황산이 반응하기 전에 제거된 미세분과, 폐액 처리에서 수득된 미세분은 폐기되어 왔으며, 이는 귀중한 원료의 손실을 의미한다.
본 발명의 방법은 종래 기술의 이러한 문제점들과 기타 다른 문제점들을 해결한다.
본 발명에 따라, 출발물질로서 실질적으로 미세분 형태의 불화칼슘을 황산과 반응시키는 방법을 제공하며, 단 반응 혼합물 내 황산의 함량을 20 중량% 이하의 양으로 유지하였다. 이는 반응 내내, 황산의 함량이 반응 혼합물 총 중량의 20 중량%를 결코 초과하지 않는다는 것을 의미한다. 고속반응을 얻기 위해서는 황산의 함량이 5 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이런 식으로, 반응 혼합물은 부식되지 않게 되고; 응집되지 않으며; 나중에 고형화되어 반응기 내부 구조물을 막을 수 있는 페이스트-유사 물질을 형성하지 않는다. 오히려, 유동화 상태로 유지되며, 간단한 기계적 수단에 의해 교반될 수 있다. 적합한 수단으로는, 예를 들어, 반응기 내측의 내부 구조물이 있다. 내부 구조물로는 예를 들어 반응기의 벽에 고정되는 셔플(shuffle) 같은 내부 구조물, 또는 회전식 혹은 이동식 패들 같은, 고정식 또는 가요성 수단이 적합하다. 이러한 방법은 예를 들어 심플 믹서, 유동층 반응기, 회전기 내부 구조물을 구비한 회전식 반응기, 또는 회전 스크류 혹은 패들을 구비한 반응기 내에서 수행될 수 있다. 형성된 이산화탄소를 반응기로부터 배출시키는 것이 좋다.
바람직하게는, 1,2,4-트리클로로벤젠이 전혀 첨가되지 않거나 존재하지 않으며; 더욱 바람직하게는 트리클로로벤젠이 전혀 첨가되지 않거나 존재하지 않고; 훨씬 더욱 바람직하게는 비활성 액체 희석제가 전혀 첨가되지 않거나 존재하지 않는다.
바람직한 일 구현예에 의하면, 반응에 필요한 에너지의 적어도 일부를 제공하기 위해 염기성 칼슘 화합물이 출발물질에 함유되고/되거나, 염기성 칼슘 화합물이 첨가된다. 물론, 이러한 출발물질이 형석 뿐만 아니라 염기성 칼슘 화합물도 황산칼슘으로 전환하도록 추가의 황산이 필요하다. 보통, 황산의 첨가량은 염기성 칼슘 화합물을 황산칼슘으로 전환하는데 화학양론적으로 요구되는 양의 ±5 중량%의 범위에 해당된다.
본 발명의 방법은 매우 융통성 있는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
회분식 공정이 수행될 수 있는 방식에 대해 몇 가지 구현예들이 있다.
일 구현예에 따르면, 이산화탄소의 형성을 위해 존재하는 기본적으로 모든 탄산염(대부분 또는 전부가 탄산칼슘임)과 반응하기에 충분한 양의 황산이 첨가된다. 황산 요구량은, 예를 들어 탄산염의 함량을 결정하기 위해 미세분을 분석한 후에 계산할 수 있거나 또는 이산화탄소의 발생을 감시하면서 간단한 시험을 수행할 수 있다. 이때, 황산을 부분 또는 연속적으로 첨가하되, 반응 혼합물이 유동화 상태에 유지되도록 하는 양으로 첨가된다. 황산과의 후속 반응에서 불화칼슘 및 HF로의 추가 전환을 위해, 기본적으로 탄산염이 제거된 불화칼슘으로 이루어진 반응 생성물을 임의의 입경을 가진 형석에 첨가시킬 수 있다.
회분식 반응의 다른 구현예에서는, 함유된 탄산염을 불화물로 전환하고, 원래 존재하거나 또는 (예컨대 존재하거나 첨가된 탄산염으로부터) 형성된 불화칼슘의 적어도 일부 또는 심지어 모두를 황산칼슘 및 HF로 전환하는데도 충분한 양의 황산이 첨가된다. 또한 이 구현예에서는, 반응 혼합물이 유동화 상태에 유지되도록 하는 양의 황산이 첨가된다.
회분식 반응에서, 만일 형석과 황산이 반응하면, 이 반응은 보통 제로(0) 전환율에서 시작하여 이상적으로는 완전한 전환율(100%)로 끝난다. 그러나 물론 황산칼슘을 40 중량% 이상 함유한 반응 혼합물을 이용하여 반응이 시작될 수도 있다.
바람직하게는 반응이 연속식으로 수행된다. 연속식 모드가 수행되는 본 발명의 구현예에서는 반응 혼합물 내의 황산칼슘 함량을 조절함으로써, 반응 내내, 반응 혼합물의 40 중량% 이상이 황산칼슘으로 구성되도록 한다. 바람직하게는 반응 혼합물의 50 중량% 이상이, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상이 황산칼슘으로 구성된다. 이러한 방식으로, 매우 부식성이 강하고 추가적 단점들(예컨대, 소성)을 갖는 것으로 여겨지는 낮은 전환율 단계를 피할 수 있게 된다.
반응 혼합물의 어떠한 부분 체적이라도 유동화 상태에 유지되는 것이 좋기 때문에, 완전한 반응 혼합물 전체에서 황산칼슘이 낮은 농도 범위로 존재해야 한다는 것을 주목해야 한다. 높은 범위에 관해서는, 반응 혼합물 전체에 농도구배가 있는 것이 좋다. 반응기로부터 최종 생성물로서 배출되는 반응 혼합물의 이들 부분 체적 내에서, 황산칼슘의 함량은 가능한 한 높아야 하지만 반드시 100%일 필요는 없는데, 그 이유는 이하에 언급되는 바와 같이 황산칼슘이 적용되는 일부 목적을 위해 잔류하는 불화칼슘 함량이 유리할 수도 있기 때문이다. 황산과 미세분이 첨가되어 서로 반응하게 되는 이들 부분 체적 내에서, 황산칼슘의 함량은 바람직하게 96 중량% 이하이고; 더욱 바람직하게는 90 중량% 이하이다.
연속식 모드에서는 황산과 미세분이 연속적으로 반응기 내로 첨가된다. 황산의 양을 조절함으로써, 반응 혼합물의 20 중량% 이하가 황산으로 구성되어 혼합물이 유동화 상태에 유지되도록 한다. 물론, 황산, 용해된 HF, 황산칼슘, 그리고 반응기 내에 존재할 수 있는 중간 생성물들(예컨대, 반수화물(hemihydrate))의 합은 100 중량%이 된다.
연속식 반응을 시작하기 위해, 황산칼슘을 원하는 양만큼 반응기에 채워 넣은 후, 미세분과 황산을 유입하기 시작한다. 대안으로는, 반응기에 미세분을 채우고, 황산을 서서히 첨가하며, 원하는 정도의 전환이 달성될 때까지 반응기로부터 반응 생성물을 분리하지 않고 반응을 수행함으로써, 반응기를 회분식 모드로 작동시킬 수 있다. 그런 후에는, 미세분을 더 첨가하고, 연속식 모드를 시작한다. 따라서, 이 구현예에서는 황산칼슘(무수석고)이 반응기 내로 전혀 재생또는 유입되지 않는다.
미세분과 황산이 반응기 안쪽의 특정 부분에서 첨가되도록 되어 있는 반응기에서 연속식 반응이 가장 잘 수행되며, 반응 혼합물은 반응 생성물이 반응기로부터 배출되는 곳인 다른 부분으로 이송된다. 반응 생성물이 반응물들의 첨가 지점으로부터 반응 혼합물이 배출되는 지점까지 이동되는 시간 동안에 반응이 일어난다. 적합한 반응기로는, 예를 들어, 뢰디게 믹서로 알려진 혼합기가 있다. 이러한 혼합기들은 내부 구조물을 구비하고 있으며 회전식이다.
형석과 황산 사이의 전체 반응을 고려해 볼 때, 불화칼슘의 모두를 HF 및 황산칼슘으로 전환하는데 화학양론적으로 필요한 황산의 95% 이상, 바람직하게는 100% 이상을 적용하는 것이 타당하다. 종종, 화학양론적으로 요구되는 것보다 더 많은 황산이 적용된다. 예를 들어, 최대 20 중량% 또는 심지어 더 많은 초과량의 황산이 적용될 수 있다. 이러한 초과량을 중화시키기 위해, 반응이 끝나면 형성된 황산칼슘(무수석고)에 산화칼슘, 수산화칼슘 또는 탄산칼슘을 첨가할 수 있다. 종종, HF 및 황산칼슘을 형성하기 위한 불화칼슘과 황산의 반응이 반드시 100% 전환율이 달성될 때까지 수행될 필요는 없다는 것을 주목해야 한다. 형성된 황산칼슘 내에 미반응 상태의 불화칼슘이 낮은 퍼센트(예컨대, 2 중량% 이하)로 남아있는 것이 종종 심지어는 바람직하다.
바람직하게 본 발명의 방법은 미세분의 함량이 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상이거나 심지어 100 중량%인 출발물질을 이용하여 수행된다. 바람직하게 미세분은 건조형태 또는 건조된 형태(수분함량이 바람직하게는 0.5 중량% 미만임)로 적용된다.
본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있는 미세분 내 불화칼슘의 함량은 매우 가변적이다. 예를 들어, 천연 형석의 미세분 내 CaF2의 함량은 보통 매우 높으며, 예를 들면 90 내지 95 중량%이거나 심지어는 더 높다. 예를 들어 폐가스 또는 폐수 처리에서의 침전법에 의해 수득된 미세분 내에서, 불화칼슘의 함량은 (건조 질량에 비해) 50 중량% 정도로 낮으며 심지어는 더 낮을 수도 있다. 이들 값 사이의 불화칼슘 함량을 가진 미세분도 마찬가지로 처리될 수 있다. 또한, 다른 구성요소들의 가능한 함량 역시 매우 가변적이다. 예를 들어, 천연 형석의 미세분 내 탄산염(특히 탄산칼슘)의 함량은 예컨대 1 내지 4 중량%로 오히려 낮다. 폐기물 처리로부터 유래 되는 침전 미세분 내의 탄산염 함량은 예컨대 5 내지 25 중량% 또는 심지어 그 이상으로 매우 높을 수 있다. 만일 원한다면, 앞서 언급한 바와 같이, 탄산칼슘 또는 다른 염기성 칼슘 화합물(예컨대, 산화칼슘)을 일부러 첨가시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 앞서 주어진 한계를 심지어 넘는 광범위한 탄산염을 함유한 미세분을 이용하여 수행될 수 있다. 황산칼슘이 존재하는 경우, 이는 반대로 반응을 방해하지는 않으며, 그 이유는 앞서 언급한 대로, 높은 함량의 황산칼슘이 연속식 조작에서는 적어도 바람직하기 때문이다.
산화실리콘 또한 미세분 내에 존재할 수 있다. 이산화실리콘이 HF와 반응하여 SiF4를 형성하기 때문에 미세분 내의 이산화실리콘 함량이 (건조 질량에 비해) 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하인 것이 좋다.
황산의 공급원으로서 올레윰(즉, SO3 함량을 가진 황산)을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, H2SO4 농도가 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상인 황산이 적용된다. 바람직하게, 황산의 농도가 100 중량% 이하이다. H2SO4 농도가 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%인 황산이 매우 적합하다. 종종, H2SO4 농도가 98±0.5 중량%인 농축된 황산이 적용된다. 이러한 황산이 올레윰보다 훨씬 저렴하다.
바람직하게 "미세분"이란 용어는 30μm 이하의 x90 값, 바람직하게는 27μm 미만의 x90 값을 지닌 입자들을 나타낸다. 입자 크기의 그래프는 예컨대 Helos Sympatec®를 이용한 레이저 회절 기법에 의해 측정가능하다. "30μm 이하의 x90"이란 표현은 전체 입자의 90%가 30μm 이하의 크기를 가졌다는 것을 의미한다.
특히 부상법(flotation)에 의해 농축된 천연 형석이 본 발명의 처리 방법을 위한 출발물질로 매우 적합하다.
바람직하게, 형석이 약 500 내지 800℃까지 예열되지는 않지만, 예열된 형태에서 반응된다. 더욱 바람직하게는, 형석이 400℃ 이상의 온도까지 예열되지는 않는다. 가장 바람직하게는, 형석이 300℃ 이상의 온도까지 예열되지는 않는다.
일 구현예에 따르면, 천연 형석에서 유래된 미세분도 처리될 수 있다. 앞서 언급한 대로, HF 제조 공정의 출발 물질 내에 존재하는 경우 이러한 미세분은 곤란한 문제로 간주되어, 예컨대 분체 걸름법(sieving) 또는 다른 수단(예컨대, 사이클론 내에서 수행될 수 있거나 건조 조작 도중에 수행될 수 있는 풍분류(wind classification))에 의해 공지된 처리 과정 이전에 제거된다. 현재까지 미세분은 폐물질로 간주되어 폐기되었다. 본 발명 덕분에, 원칙적으로 귀중한 원료 생성물인 이들 미세분을 이제는 HF 및 황산칼슘으로 전환할 수 있다.
완전한 반응을 달성하기 위해, 열공급이 필요할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 외부 공급원으로부터 열공급이 이루어질 수 있다. 대안으로, 또는 추가로, 염기성 칼슘 화합물(예를 들면 산화칼슘, 수산화칼슘 또는 각 가성소다(lye)) 또는 탄산칼슘을 처리대상 미세분에 첨가함으로써, 필요한 열의 적어도 일부나 전부를 제공한다. 이들 염기성 칼슘 화합물은 황산과 반응하여, 미세분과 황산 사이의 반응을 지지하는데 충분한 반응열을 제공한다. 이에 관해서는 하기에 더 상세히 설명하기로 한다.
다른 구현예에 의하면, 합성 침전된 불화칼슘을 함유하거나 그로 구성된 미세분도 처리될 수 있다. 바람직하게는, 불화물-함유 폐가스 또는 폐수의 처리과정으로부터, 특히 바람직하게는 HF-함유 폐가스 또는 폐수의 처리과정으로부터 합성 불화칼슘이 수득된다.
예를 들면, 염기성 칼슘 화합물을 이용하여 HF-함유 폐가스 또는 폐수를 정제하는 공정으로부터 수득되는 미세분 형태의 침전된 불화칼슘이 처리될 수 있다. 종종, 폐수 또는 폐가스로부터 HF를 제거하기 위한 정화제로서, 염기성 칼슘 화합물(예를 들면 산화칼슘, 수산화칼슘 또는 각 가성소다) 또는 탄산칼슘이 사용된다. 각 칼슘 화합물은 불화칼슘으로 전환되며, 이는 종종 미세분의 형태로 침전된다. 만일 원한다면, 칼슘 화합물이 완전히 불화칼슘으로 전환될 때까지 염기성 칼슘 화합물을 가할 수 있다. 많은 경우에, 예를 들면, 미정제된 폐가스 또는 폐수의 파과(breakthrough)를 방지하기 위한 안전상의 이유로, 전환이 정량적이기 전에 전환 단계를 멈춘다. 여기서는, 완전한 전환이 이루어지기 전에 염기성 칼슘 화합물을 정제되지 않은 정화제로 대체함으로써 결과적으로 일부 염기성 칼슘염이 사용된 정화제 내에 잔류하게 된다. 반응을 지지하기 위한 열을 공급하기 위해, 미세분 내에 이미 충분한 양의 염기성 칼슘 화합물이 함유되어 있지 않다면 염기성 칼슘 화합물을 미세분에 첨가할 수 있다.
폐가스나 폐수는 HF에 의한 글래스 에칭, 형석과 HF 사이의 반응에 의한 HF 생산, 반도체 제조로부터의 폐가스 정제, 또는 인산비료 생산 작업으로부터 유래할 수 있다. 염기성 칼슘염을 이용하여 HF를 제거함으로써 정제될 수 있는 HF-함유 폐가스 또는 폐수의 기타 공급원으로, 알루미늄 제련, 강철 생산, 에나멜-, 벽돌- 및 세라믹- 제조, 글루 및 접착제 생산 작업이 있다.
본 발명에 따른 방법은 매우 가변적인 비표면적을 가진 미세분에 적용될 수 있다. 1 m2/g 이상(예컨대, AREA-matt II 장치로 N2를 이용하여 측정됨)과 같이 매우 낮은 비표면적을 가진 미세분이 처리될 수 있다. 예를 들어, 천연 형석으로부터의 미세분은 종종 낮은 비표면적을 가지고 있다. 일반적으로, 낮은 비표면적을 가진 미세분을 완전히 전환하는 일이 높은 비표면적을 가진 미세분을 완전히 전환하는 경우보다 시간이 더 오래 걸린다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 특히 2.5 m2/g 이상의 비표면적을 가진, 더욱 바람직하게는 5 m2/g 이상의 비표면적을 가진 미세분에 잘 적용될 수 있다. 상한치는 중요하지 않다. 예를 들어, 20 m2/g 이상, 예컨대 약 25 m2/g 또는 심지어 더 높은 비표면적을 가진 불화칼슘이 처리될 수 있다. 보통 침전 공정 동안에 수득되는 이러한 고 표면적 미세분의 경우에는, 심지어 주변 온도에서도 황산칼슘 및 HF로의 100% 전환이 일어난다.
앞서 언급한 바와 같이, 황산과 불화칼슘 사이의 반응이 가열에 의해 지지되는 것이 유리하다. 필요한 열은 가열수단에 의해 공급될 수 있다. 예를 들어, 반응기 벽들을 버너로, 전기적으로 또는 초과열된 증기에 의해, 공지된 방식으로 가열할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서는, 염기성 칼슘 화합물이 출발물질에 포함된다. 바람직한 염기성 칼슘 화합물로는 산화칼슘, 수산화칼슘 및 탄산칼슘이 있다. 가장 바람직한 염기성 칼슘 화합물은 탄산칼슘이다. 염기성 칼슘 화합물이 황산과 발열반응을 일으켜 황산칼슘을 형성함에 따라, 출발물질 내의 불화칼슘과 황산 사이의 반응이 유도되는데 필요한 열을 전달하게 된다. 염기성 칼슘 화합물을 출발물질에 첨가할 수 있는데, 예를 들면 천연 형석에, 또는 폐가스 혹은 폐수 처리 단계들로부터의 미세분에 첨가할 수 있다. 다른 출발물질들의 경우, 염기성 칼슘 화합물은, 예를 들어, 각 염기성 칼슘 화합물에서 불화칼슘으로의 전환이 정량적이지 않은 폐수 또는 폐가스 처리제 내에 이미 함유되어 있다. 일반적으로, 반응 온도는 실온 이상이다. 종종, 100℃ 이상의 온도에서 반응이 수행된다. 바람직하게는, 반응 온도가 240℃ 이하이다.
바람직한 일 구현예에 의하면, 처리 단계 시 외부열이 전혀 공급되지 않는다. 이 경우에는, 출발물질 내의 산화칼슘, 수산화칼슘 또는 탄산칼슘 함량이 황산과의 반응을 통해서 열 공급원으로 작용한다. 염기성 칼슘염의 함량은 충분한 열을 공급하도록 선택된다. 불화칼슘과 황산 사이의 반응이 완료되었는 지 알아내는 각 시험들에 의해 쉽게 염기성 칼슘염의 최소 필요량을 정할 수 있다. 고 표면적을 가진 미세분의 경우에는, 이러한 미세분이 매우 반응이 빠르기 때문에 염기성 칼슘염의 필요량이 매우 낮다. 종종, 염기성 칼슘염의 함량은 출발혼합물의 전체 중량(염기성 칼슘염과 미세분의 합)을 기준으로 20 중량% 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 40 중량% 이하이다. 물론 더 높을 수도 있다. 처리대상 물질에 이미 염기성 칼슘 화합물이 존재하지 않는 한, 염기성 칼슘 화합물을 첨가할 수 있다. 본 단락에 제공된 퍼센트는 전체 100 중량%가 되도록 설정된 불화칼슘과 염기성 칼슘 화합물의 합을 기준으로 한 것이다.
조금이라도 남은 초과량의 황산을 중화시킨 후에 얻은 황산칼슘은 원한다면 건축자재로 유용하게 쓰인다. 생성된 반응가스에는 HF, SO3, H2O(기상)이 함유되며, 종종 CO2, H2S 및 SiF4도 함유되며, 기타 미량의 반응 생성물도 함유되어 있을 수 있다. 공지된 방식에 따라 HF를 재생한다. 종종, 반응가스는 고온의 황산으로 작동되는 와셔(washer)에서 처리된다. 또한 증류법에 의해 정제가 가능하다.
본 발명의 이점은 천연공급원 또는 합성 제조되는, 불화칼슘-함유 미세분을 기술적으로 가능한 방법으로 처리할 수 있다는 것이다. 따라서, 폐기되어 왔던 미세분을 이제는 HF의 중요한 공급원으로서 적용할 수 있게 되었다.
본 발명을 제한하는 의도 없이, 하기 실시예들로 본 발명을 더 상세히 설명하기로 한다.
실시예들
실시예 1: 기본적인 영향 인자들 결정
일반적 절차: 96.2 중량% H2SO4 농도를 가진 황산 25ml를 (열전달 특성을 개선시키기 위한)알루미늄 코팅으로 피복되고 자성 교반 막대가 마련된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 재질의 용기에 제공하였다. 그런 후에는 자석 교반기의 가열판 위에 용기를 놓았다. 시험 시료들을 120℃에서 2시간 동안 건조하였다. 각 시험을 위해, 시험 시료의 0.5g을 천천히 고온 황산에 첨가하였다. 반응온도에 이르면, 스톱워치를 작동시켜 반응시간을 측정하였다. 원하는 반응시간이 지나면, 고온의 반응 질량(reaction mass)을 얼음냉각된 금속용기에 투입함으로써 반응 혼합물을 즉시 냉각시키고 반응을 중단시켰다. 그런 후에는 냉각된 반응 혼합물을 물에 접촉시키고, 여과하고, 120℃에서 2시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻은 생성물을 뢴트겐 형광 분석법(Bruker axs S4 Explorer)을 통해 분석하였다. 결과로 얻은 데이터로부터 CaF2의 전환율을 계산할 수 있었다.
(주석: 황산 함량이 본 발명의 방법에서 제공된 것보다 훨씬 높은 한, 이들 실험이 본 발명과 상이하다는 것을 주목하여야 한다. 이들 실험은 서로 다른 입경을 가지며, 서로 다른 공급원들로부터 유래하였고, 서로 다른 비표면적을 가진 출발물질의 반응도를 시험하기 위해 수행되었다.)
검사 물질들(건조 시료들)의 조성물1
화학식 고형화된 슬러지2("PS") HF 생성3으로부터의 슬러지("Neutra") 천연형석("Nf") 형석 분진4(Dust")
CaF2 89 53 97 93
CaCO3 5-6 24 1 2-3
SiO2 3 2-3 1 2-3
CaSO4 1 11 - -
FeO3, MgO, ... <1 <1 <1 <1
산화알루미늄/염 <1 6-7 - -
1) 단위: 질량%
2) 유리 처리 반응시 HF 제거 단계로부터
3) CaF2/H2SO4로부터의 HF 생성에서 수득된 폐수의 중화처리로부터
4) 사이클론 내에서 천연형석으로부터 미세분 제거
시험 결과들을 표 2에 정리하였다. 각 시험을 위해, 각 시험 번호, 시험 재료, 단위 m2/g의(측정된 경우) 비표면적(BET-), 반응 온도(단위: ℃), 반응 시간(단위: 초) 및 전환율(단위: 함유된 CaF2에 대한 %)을 제공하였다.
다양한 미세분을 이용한 시험의 결과
시험 번호 검사 물질 비표면적 반응 온도 반응 시간 전환율
V1 Ps 17.3 179 420 100
V2 Ps 193 420 100
V3 Ps 3.34 214 240 99
V4 Ps 230 240 100
V5 Ps 5.17 170 210 99
V6 Ps 5.89 170 180 99
V7 Ps 4.92 162 130 99
V8 Ps 8.74 25 420 97
F5 Ps 10.88 27 420 98
V9 Ps 2.9 180 210 99
V10 Ps 4.45 160 210 99
V11 Ps 3.52 139 210 99
V12 Ps 10.5 25 420 100
F3 (CO3 2 -가 제거된)Ps 26 420 98
F6 분진 5.43 26 420 42
F4 천연형석 0.18 25 420 0.1
V14 Neutra 18.44 25 420 82
C21 침전된 CaF2 27 420 100
V17 Ps, 500℃에서 건조됨 26 420 98
C4.1 침전된 CaF2 25 420 98
C4.2 침전된 CaF2
500℃에서 건조됨		 2.92 27 420 93
이들 결과는 비표면적이 높을수록 전환율이 더 높으며, 그리고/혹은 접촉 시간이 짧으며, 그리고/혹은 양호한 전환율을 얻기 위해 필요한 온도가 낮아진다는 것을 증명한다. 1000℃에서 건조된 시료를 이용한 시험만이 낮은 전환율을 보였다(1000℃에서 건조된 시료가 고온 상태 그대로 반응기에 도입된 것이 아니라 적용하기 전에 냉각되었음을 주목해야 한다. 따라서, 입자를 건조시키기 위한 이러한 전처리는, 입자를 약 500 내지 800℃까지 가열한 후 그 고온 상태로 반응기에 도입하는 US 3,878,294의 방법과는 상이하다.)
실시예 2: 유동층 반응기의 시뮬레이션
일반적 절차: 임의의 전환(다양한 양의 황산칼슘과 황산이 존재함)이 일어난 후, 유동층 내의 조건들(유동층을 기계적으로 제공하며; 출발물질들의 강한 교반은 연속식 작동 모드에서의 짧은 체류시간 및 높은 처리량을 야기함)을 실시예 1에서 이용된 자석교반 PTFE 용기 내에 시뮬레이트 하였다.
약 10g의 황산칼슘(무수석고)과 각각 해당량의 황산을 완전히 혼합하고, 용기에 투입한 후 가열하였다. 온도 180℃에 이르면, 반응 혼합물에 함유된 황산을 정확히 50% 전환시키는 양의 시험 물질(선택도가 100%라는 가정하에)을 첨가하였다. 임의의 반응 시간이 지나면, 반응을 중단시키고 전술된 바와 같이 전환율을 측정하였다. 고형화된 슬러지를 시험 물질로서 적용하였다.
각 데이터(슬러지("Ps")와 무수석고의 중량(단위: g), 반응 온도(단위: ℃), 반응 시간(단위: 초), 전환율(단위: %) 및 출발물질 내의 황산 함량(단위: 중량%))를 표 3에 정리하였다.
번호 Ps 무수석고 온도 반응 시간 전환율 H2SO4 함량
A4 0.50 10.00 180 300 100 11.1
A5 0.50 10.00 180 150 99 11.3
A6 0.50 10.00 180 600 98 11.1
A7 0.50 10.00 180 300 100 11.1
A8 0.50 10.02 180 300 33 5.3
A10 0.50 10.03 180 300 13 1.2
A11 0.75 10.09 180 300 100 15.2
A12 1.00 10.05 180 300 100 19.9
A13 0.38 10.01 180 150 87 7.5
이들 실시예는 기본적으로 유동층에서 반응이 수행될 수 있다는 것을 증명하며, 그 이유는 황산이 최대 20 중량% 범위로 함유되면 응집현상이 관찰되지 않기 때문이다(또는, 더 높은 농도 범위에서는 응집현상이 방해받지 않음). 양호한 전환율을 달성하기 위해서는 황산의 함량이 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이어야 한다. 물론, 반응 시간을 연장하게 되면, 낮은 황산 농도라도 더 높은 전환율이 가능해질 수 있다.
실시예 3: 믹서기 내 출발물질로서의 천연형석 미세분 ( 회분식 공정)
뢰디게 플로우 쉐어믹서기(plow share mixer)에서 반응이 수행될 수 있다. 황산을 반응기 내로 직접 공급하기 위해, 랜싯(lancet) 또는 분사기(injector)를 이용할 수 있다.
천연형석으로부터 분리된 분진(단지 최소량의 탄산칼슘을 함유함)을 탄산칼슘과 혼합하여 탄산칼슘의 함량이 약 20 중량%이 되도록 하고 나서, 반응기에 투입하였다. 외부열은 요구되지 않는다. 농축된 황산을 일정 간격으로 또는 연속으로 반응기 내로 분사시킴으로써 반응 혼합물 내 H2SO4의 함량이 16 중량%를 초과하지 않도록 하였다. 이렇게 얻은 기상 성분들을 황산으로 충전된 와셔로 통과시켰다. 다음으로는, 반응기에서 빠져나오는 정제전 가스 혼합물을 증류시켜 정제 상태의 HF를 얻었다. 황산에 대해 화학양론적으로 요구되는 양의 105%를 첨가하고 나서, 후반응 단계가 끝나면 믹서기로부터 반응 혼합물을 제거하였으며; 남아있는 황산을 중화시키기 위해 탄산칼슘을 첨가하였다.
실시예 3을 반복하여 연속식 반응을 개시할 수 있다. 제1 단계에서는, 황산에 대해 화학양론적으로 요구되는 양의 약 80%가 첨가될 때까지 황산을 반응기에 공급하였다. 그런 후에는, 황산과 미세분(그리고, 미세분에 충분히 함유되어 있지 않다면, 산화칼슘도 해당됨)을 반응기에 연속식으로 첨가하였다. 이로써, 황산과 미세분을 반응기의 동일한 부분에 첨가하여 이들이 양호하게 혼합되도록 한다. 믹서기가 회전하는 도중에 반응 혼합물을, 반응된 생성물이 연속적으로 배출되는 곳인 믹서기의 다른 부분으로 이송시킨다. 산과 미세분의 입구로부터, 반응된 생성물의 출구까지의 이동 동안에 반응이 일어난다.
실시예 4: 유동층 반응기 내 출발물질로서의 중성화 슬러지 미세분
실시예 3을 반복하였다. 건조된 중성화 슬러지(HF-함유 폐수를 탄산칼슝으로 처리함으로써 얻어짐) 자체가 24 중량%의 탄산칼슘을 함유하고 있으므로, 탄산칼슘을 첨가하지 않았다. 생성된 HF 및 무수석고를 실시예 3에서와 같이 처리하였다.
실시예 5: 유동층 반응기 내 출발물질로서의 천연형석 미세분
실시예 3을 반복하였다. 이번에는 탄산칼슘을 첨가하지 않되, 황산을 첨가하는 동안에 반응기와 그 내용물을 180℃까지 가열하였다. HF 및 무수석고의 단리(isolation)를 실시예 3에 기술된 바와 같이 수행하였다.

Claims (15)

  1. 출발물질로서 실질적으로 미세분(fines) 형태의 불화칼슘을 황산과 반응시켜 불화수소를 제조하며, 단 반응 혼합물 내의 황산 함량이 반응 혼합물 총 중량의 20 중량% 이하로 유지되는 것인 불화수소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 90 중량% 이상 100 중량% 이하의 H2SO4 농도를 가진 황산을 적용하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비활성 액체 희석제가 반응 혼합물에 전혀 첨가되지 않거나 존재하지 않는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 천연형석으로부터의 미세분이 출발물질로서 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 출발물질에 염기성 칼슘 화합물을 함유시키고/시키거나, 염기성 칼슘 화합물을 첨가시켜 반응에 요구되는 에너지의 적어도 일부를 제공하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 합성 불화칼슘이 출발물질로서 사용되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 합성 불화칼슘은 불화물-함유 폐가스 또는 폐수의 처리공정으로부터 얻어지는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 합성 불화칼슘이 실질적 양의 염기성 칼슘 화합물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 황산은 500 내지 800℃로 예열된 불화칼슘과 반응하지 않는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응이 회분식 모드로 수행되는 것인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 첨가되는 황산의 양과, 염기성 칼슘염 및 불화칼슘을 황산칼슘으로 완전히 전환하는데 화학양론적으로 요구되는 양의 비가 약 1:1 내지 1.2:1인 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응이 연속식으로 수행되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 반응 혼합물 내의 황산칼슘 함량을 반응 혼합물 전체에 걸쳐 40 중량% 이상의 양으로 유지하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 반응기로부터 최종 생성물로서 배출된 부분 체적 내에서 황산칼슘의 함량이 98 중량% 이상인 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 황산과 미세분이 첨가되어 서로 반응하는 곳인 부분 체적 내의 황산칼슘의 농도를 96 중량% 이하로 유지하는 것인 방법.
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