CN112142009A

CN112142009A - 无水氟化氢生产方法及其设备

Info

Publication number: CN112142009A
Application number: CN202010999888.XA
Authority: CN
Inventors: 杨遥; 陈蜀康; 林王旻; 李金安; 黄正梁; 丁洁; 王靖岱; 赖波; 阳永荣; 周福涛
Original assignee: Yizhang Hongyuan Chemicals Co ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: Yizhang Hongyuan Chemicals Co ltd; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2020-09-22
Filing date: 2020-09-22
Publication date: 2020-12-29

Abstract

本发明公开了一种无水氟化氢生产方法，包括如下步骤：a.流化床反应器反应步骤；b.旋风分离步骤；c.螺旋反应器继续反应步骤；d.分离罐分离步骤；e.降温除尘步骤；f.冷凝液化步骤。本发明的方法操作简单方便，高效低耗，节约了成本。本发明还公开了一种无水氟化氢生产设备。

Description

无水氟化氢生产方法及其设备

技术领域

本发明涉及一种氟化氢生产方法，尤其涉及一种无水氟化氢生产方法，还涉及一种实现该方法的设备。

背景技术

无水氟化氢是一种重要的基础化工原料，可用于生产有机氟化物、无机氟化盐等，广泛应用于氟化工、石油化工、原子能工业等行业。近年来我国对无水氟化氢的需求量不断增加。

长期以来，以萤石（CaF₂）为原料的回转窑工艺是生产无水氟化氢的主流工艺。但是，回转窑工艺存在工艺过程复杂、投资大、传热传质效率低以及难以处理低品位萤石矿等问题。

因此，人们尝试使用多层气固流化床进行萤石粉与硫酸反应生产氟化氢的方法。该方法中使用超细萤石颗粒作为原料，通过混合气体（水蒸气、三氧化硫蒸汽、硫酸蒸汽、氟化氢气体）流化固体颗粒并发生反应，各级流化层之间为逆流接触，能够极大地提高传质传热效率。该方法具有设备简单紧凑、投资小、反应迅速，适用于处理低品位的萤石粉的特点。使用流化床反应器可以极大提高气固接触效率，避免了回转窑工艺中由于粘壁结块导致的传质困难问题，减少了反应用时和反应气体积。

但是，现有技术这种方法也有缺陷。气体反应物在颗粒中的传质没有被强化，反应物仍需要较长时间才能达到颗粒核心区域。反应后期反应速率低下的问题并不能通过使用流化床反应器解决。若要在流化床反应器中达到现有回转窑98%的转化率要求，则需要极大增加固体颗粒反应物停留时间。在不改变气体反应物停留时间的条件下增加固体颗粒反应物停留时间就得增加流化床内固体持料量。而流化床气速受颗粒特性影响不能随意改变，因此需要增加流化床横截面积以增加固体持料量，但是这会增大流化床反应器体积和流化气体量，增大了设备成本、操作难度和能耗，流化床体积小能耗小的优势难以保持。因此目前流化床生产无水氟化氢的方法实际上难以进行工业运用。

怎样才能克服现有技术的缺陷，找到一种生产效率高、能耗低的无水氟化氢生产方法，是本领域技术人员迫切解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种生产效率高、能耗低的无水氟化氢生产方法。还提供一种实现该方法的设备。

为了解决上述技术问题，本发明的无水氟化氢生产方法包括如下步骤：

a.流化床反应器反应步骤，从流化床底部通入原料气，从流化床上部加入萤石粉原料，原料气将萤石粉原料流化并发生反应，产生的气体从上部排出至旋风分离器；未反应完全的固体气体混合物从流化床下部排出至螺旋反应器；

b.旋风分离步骤，流化床反应器反应产生的气体排至旋风分离器进行分离，分离出的固体颗粒从旋风分离器下部又返回流化床；分离出的气体从旋风分离器上部进入喷淋塔；

c.螺旋反应器继续反应步骤，从流化床下部排出的未反应完全的固体气体混合物进入螺旋反应器，在螺旋反应器中继续进行反应，完成反应后进入分离罐；

d.分离罐分离步骤，经螺旋反应器继续反应后的混合物进入分离罐进行气固分离，其中的气体排出与流化床上部排出的气体并流进入喷淋塔；固体渣则排出系统；

e.降温除尘步骤，将进入喷淋塔的气体在喷淋塔内进行降温除尘处理，然后输入至冷凝器；

f.冷凝液化步骤，将进入冷凝器的气体进行冷凝液化处理，即得到无水氟化氢产物。

所述萤石粉原料粒径分布介于0.1-1000μm；优选粒径10 -200μm；其氟化钙含量为30-100%wt；氟化钙含量优选为50-100%wt。

所述原料气为硫酸蒸汽，硫酸蒸汽中水蒸气的含量在5%wt以下。

所述原料气为三氧化硫与水蒸气的混合气；反应所需热的一部分由三氧化硫与水反应生成硫酸放热提供，外加封闭加热外壳补充剩余热量；三氧化硫与水蒸汽的摩尔比在4:1-1:4之间。

所述流化床反应器反应步骤，温度170-400℃，压力0.5-2bar，气速0.07-0.15m/s。

所述流化床反应器反应步骤，在原料气中添加惰性气体。

所述惰性气体为氮气或氟化氢气体。

本发明实现上述方法的设备，包括流化床反应器、旋风分离器、螺旋反应器、分离罐、喷淋塔和冷凝器；所述流化床反应器下部设有排料口和原料气进口，上部设有进料口和气体出口；所述旋风分离器上部设有进气口和出气口，下部设有排料口，其进气口连接流化床反应器气体出口，其排料口连接流化床反应器进料口；所述螺旋反应器设有进料口和出料口，其进料口连接流化床反应器排料口；所述分离罐设有进料口、出气口和排渣口，其进料口连接螺旋反应器出料口；所述喷淋塔设有进气口和出气口，其进气口连接分离罐出气口和旋风分离器出气口；所述冷凝器设有进气口和出料口，其进气口连接喷淋塔出气口。

所述螺旋反应器包括螺杆，所述螺杆为单头螺杆、双头螺杆、三头螺杆、平行双螺杆、锥形双螺杆、波形螺杆中的一种或组合，机壳具有保温或加热功能。

所述流化床反应器为单层气固流化床或多层气固流化床或循环流化床或喷动流化床。

采用本发明的方法，使用流化床反应器作为主要反应区域，避免了原有回转窑工艺中粘壁结块导致的气固传质困难问题，增大气固接触效率，强化传质传热，有效提高反应初期的反应速率。固体产物在流化床反应器中达到70-90%转化率后便难以通过增强气固接触效率增大反应速率，后期反应受灰层传质影响需要较长时间，此时继续使用流化床作为反应器会增加反应器体积和生产能耗。针对反应后期反应用时较长的问题，采用排渣螺杆作为螺旋反应器为未反应完全的固体提供进一步反应的场所。从流化床中排出的未反应完全的混合固体中含有未反应的氟化钙、反应产物硫酸钙、萤石粉中的杂质、杂质副产物、冷凝硫酸及少量夹带的气体产物，并具有较高温度，其中未反应的氟化钙和冷凝硫酸能够在较高温度下继续发生反应，氟化钙转化率可达到99.42%即达到生产要求的98%以上转化率并产生少量气体产物。

当使用三氧化硫水蒸气混合气作为原料气时，气体混合放热为流化床提供热源，流化床底部螺旋反应器的进料靠近流化床底部气体进料区，颗粒温度高于流化床平均温度，满足反应条件，此时螺旋反应器仅需要保温。当使用硫酸蒸汽作为原料气时，螺旋反应器需要通过机壳进行外部加热。

采用本发明的方法，使用的萤石粉原料可以具有较宽的粒径分布（0.1 -1000μm），且其中有大部分属于Geldart A/C类细颗粒。

本发明的方法，使用流化床反应器提高了气固接触效率，加快了反应中前期的反应速率，减小了反应器体积和生产能耗；同时使用螺旋反应器将未完全反应的混合固体从流化床中旋出，在不流化的条件下继续进行反应，既保持了流化床中较高的生产效率，又保证了整体工艺较高的固体转化率，提高了产率。采用本发明的方法，能够有效克服现有技术的缺陷，实现本发明的目的。

本发明的方法操作简单方便，高效低耗，节约了成本。

本发明的设备能够实现本发明的方法，结构简单，成本低。

附图说明

图1是本发明设备结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细描述：

本发明的无水氟化氢生产方法，其特征在于包括如下步骤：

萤石粉原料粒径分布介于0.1-1000μm。优选粒径10 -200μm；更优选10 -150μm。

其氟化钙含量为30-100%wt。氟化钙含量优选为50-100%wt；更优选为80%wt。

原料气优选为硫酸蒸汽，硫酸蒸汽中水蒸气的含量在5%wt以下。

原料气也可以为三氧化硫与水蒸气的混合气。反应所需热的一部分由三氧化硫与水反应生成硫酸放热提供，外加封闭加热外壳补充剩余热量。三氧化硫与水蒸汽的摩尔比在4:1-1:4之间。

流化床反应器反应步骤，在原料气中添加惰性气体。惰性气体可以为氮气或氟化氢气体，最好是氮气。流化气中三氧化硫、水蒸汽与氮气的摩尔比最好为4:2:1。

流化床反应器反应步骤，温度170-400℃，压力0.5-2bar，气速0.07-0.15m/s。最好是使用0.1 m/s的三氧化硫与水蒸汽混合气体作为流化气，在300 ℃反应温度下进行常压反应。

本发明方法采用的设备，包括流化床反应器、旋风分离器、螺旋反应器、分离罐、喷淋塔和冷凝器。

流化床反应器下部设有排料口和原料气进口，上部设有进料口和气体出口。

旋风分离器上部设有进气口和出气口，下部设有排料口，其进气口连接流化床反应器气体出口，其排料口连接流化床反应器进料口。

螺旋反应器设有进料口和出料口，其进料口连接流化床反应器排料口。

分离罐设有进料口、出气口和排渣口，其进料口连接螺旋反应器出料口。

喷淋塔设有进气口和出气口，其进气口连接分离罐出气口和旋风分离器出气口。

冷凝器设有进气口和出料口，其进气口连接喷淋塔出气口。

螺旋反应器包括螺杆。螺旋反应器螺杆可以为单头螺杆、双头螺杆、三头螺杆、平行双螺杆、锥形双螺杆、波形螺杆中的一种或组合。机壳具有保温或加热功能。

流化床反应器为单层气固流化床，也可以是多层气固流化床或循环流化床或喷动流化床。

采用本发明的方法和设备进行试验，情况如下：

将萤石粉原料从单层流化床反应器的进料口进入反应器，控制进出料量使反应器中固体颗粒的量保持在0.15mol。使用萤石粉粒径分布介于10μm-150 μm，其氟化钙含量为88%wt。使用0.1 m/s的三氧化硫与水蒸汽混合气体作为流化气，在300℃反应温度下进行常压反应。流化气中三氧化硫、水蒸汽与氮气的摩尔比为4:2:1。

经过72小时稳定运行后，采样分析系统排渣中剩余氟化钙含量为0.51%wt，氟化钙转化率为99.42%，已达到98%的现有生产标准。

每小时单位体积无水氟化氢产量为100.07kg/(h·m³)，相较于现有回转窑工艺每小时单位无水氟化氢产量47.18kg/(h·m³)有极大提升。

单位能耗为3898kJ/kg氟化氢，即0.13吨标煤/吨氟化氢，相较于现有回转窑工艺单位能耗0.3吨标煤/吨氟化氢，能耗明显降低了。

在本申请文件记载的其他数据范围内进行的试验，结果大致相同。

Claims

1.一种无水氟化氢生产方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述萤石粉原料粒径分布介于0.1-1000μm；优选粒径10 -200μm；其氟化钙含量为30-100%wt；氟化钙含量优选为50-100%wt。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述原料气为硫酸蒸汽，硫酸蒸汽中水蒸气的含量在5%wt以下。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述原料气为三氧化硫与水蒸气的混合气；反应所需热的一部分由三氧化硫与水反应生成硫酸放热提供，外加封闭加热外壳补充剩余热量；三氧化硫与水蒸汽的摩尔比在4:1-1:4之间。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述流化床反应器反应步骤，温度170-400℃，压力0.5-2bar，气速0.07-0.15m/s。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述流化床反应器反应步骤，在原料气中添加惰性气体。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氟化氢气体。

8.一种实现权利要求1所述方法的设备，其特征在于：包括流化床反应器、旋风分离器、螺旋反应器、分离罐、喷淋塔和冷凝器；所述流化床反应器下部设有排料口和原料气进口，上部设有进料口和气体出口；所述旋风分离器上部设有进气口和出气口，下部设有排料口，其进气口连接流化床反应器气体出口，其排料口连接流化床反应器进料口；所述螺旋反应器设有进料口和出料口，其进料口连接流化床反应器排料口；所述分离罐设有进料口、出气口和排渣口，其进料口连接螺旋反应器出料口；所述喷淋塔设有进气口和出气口，其进气口连接分离罐出气口和旋风分离器出气口；所述冷凝器设有进气口和出料口，其进气口连接喷淋塔出气口。

9.根据权利要求8所述设备，其特征在于：所述螺旋反应器包括螺杆，所述螺杆为单头螺杆、双头螺杆、三头螺杆、平行双螺杆、锥形双螺杆、波形螺杆中的一种或组合，机壳具有保温或加热功能。

10.根据权利要求8所述方法，其特征在于：所述流化床反应器为单层气固流化床或多层气固流化床或循环流化床或喷动流化床。