JP2005200233A

JP2005200233A - フッ化水素の製造方法

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Publication number: JP2005200233A
Application number: JP2004005493A
Authority: JP
Inventors: Norio Moriya; 則雄守屋; Kunitaka Momota; 邦堯百田
Original assignee: Morita Kagaku Kogyo Co Ltd; Cabot Supermetals KK
Current assignee: Morita Kagaku Kogyo Co Ltd; Cabot Supermetals KK
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2004-01-13
Publication date: 2005-07-28
Also published as: WO2005068356A1

Abstract

【課題】排水等の溶液中に存在するフッ素をフッ化カルシウムとして固定化する処理に伴う産業廃棄物量をゼロにし得、同時に資源的に乏しい天然のフッ化カルシウム（蛍石）を使用しないでフッ素化学産業のキーマテリアルであるフッ化水素を製造し、ここで副生した硫酸カルシウムを排水中のフッ素の固定化に使用するフッ素リサイクルシステムを提供する。
【解決手段】フッ化水素を製造する際に副生する硫酸カルシウムをフッ素含有溶液中のフッ素の固定化に使用し、固定化により得られたフッ化カルシウムを硫酸と反応させてフッ化水素を製造し、そこで副生する硫酸カルシウムを前記のフッ素含有溶液中のフッ素の固定化工程に供する。
【選択図】図１

Description

本発明はフッ化水素の製造方法に関し、さらに詳しくはフッ素含有溶液中のフッ素を有効に利用し、固体廃棄物の量を削減しうるフッ化水素の製造方法に関する。

通常、フッ素含有排水等のフッ素含有溶液の処理は、生石灰、消石灰、塩化カルシウム等のカルシウム化合物と反応させて、難溶性のフッ化カルシウムとして大部分のフッ素を固定化処理した後、必要に応じさらにアルミニウム塩法、フルオロアパタイト法、活性アルミナ法、塩基性陰イオン交換樹脂法、Ａｌキレート樹脂法等の処理を行なっている。

このようにして固定化処理して得られたフッ化カルシウムは、粒径が非常に細かく、そのままでは濾過できないために凝集剤を用いてフロックにし、ついで沈降分離・フィルタープレス濾過を行っている。そのため、水分が５０〜８０％もあり、産業用として再利用し難く、さらには量も大きいためにその処分が問題となっている。そこで、生成したフッ化カルシウムスラッジの一部を元に戻し、種結晶の役割を持たせることで多少なりとも粒径を大きくすることで廃棄するスラッジの量を減らしている（たとえば、非特許文献１）。

さらに、数百ｐｐｍの希薄なフッ素含有溶液については、フッ化カルシウムの結晶を成長させて大きな粒径にする方法（たとえば、非特許文献２）もあるが、スケールの割には処理量が少ないことに加えて、その回収物の再利用技術が未だ確立されておらず、今のところ産業廃棄物として処理されている。

フッ素の固定化処理で得られたフッ化カルシウム（回収フッ化カルシウム）をフッ化水素製造原料である蛍石と混合して使用する試みもなされているが、回収フッ化カルシウムは、１次粒子の平均粒径が小さい、嵩密度が小さい（蛍石の１/２〜１/４程度）、不純物が多い（特に塩素）等の問題により、原料乾燥時の粉塵の問題や蛍石とのなじみが悪く、製品フッ化水素中の不純物が増加するためにほとんど利用されていない。

その中でも、粒径を大きくするために粒度を揃えた天然炭酸カルシウムにフッ素含有溶液を通すことにより（ＣａＣＯ_３＋２ＨＦ→ＣａＦ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２：式（１））、天然炭酸カルシウムの骨格をほとんど保持したままフッ化カルシウムを生成させる試みがなされている（たとえば特許文献１）。この際、発生する炭酸ガスの抜け、生成するフッ化カルシウムフロック、炭酸カルシウムの中心部が未反応で残る等の問題があるが、この方法で回収フッ化カルシウムを蛍石と混合して処理した報告（たとえば非特許文献３）もされている。

さらに、石膏に回収フッ化カルシウムを混合。乾燥して粒径を大きくして蛍石に混合して使用する方法も提案されている（特許文献２）。

特開平６−６３５６１号公報特表２００２−５３４３４６号公報「用水と排水」第42巻、第１０号、第２７〜３２頁（２０００）「クリーンテクノロジー」５月号、第４０〜４２頁（２００１）、日本工業出版株式会社新エネルギー・産業技術総合開発機構平成13年度成果報告書（平成13年度地球温暖化防止関連技術開発「ＨＦＣ２３破壊技術の開発」）

本発明の目的は、排水等の溶液中に存在するフッ素をフッ化カルシウムとして固定化し、フッ化水素製造用原料として使用し、フッ化水素製造により副生した硫酸カルシウムを溶液中のフッ素の固定化に利用することであり、これらを組合せることによりフッ素の固定化処理に伴う産業廃棄物量をゼロにし得、同時に資源的に乏しい天然のフッ化カルシウム（蛍石）を使用しないでフッ素化学産業のキーマテリアルであるフッ化水素を製造し、ここで副生した硫酸カルシウムを排水中のフッ素の固定化に使用するフッ素リサイクルシステムを提供する。

本発明の要旨は、フッ化水素を製造する際に副生する硫酸カルシウムをフッ素含有溶液中のフッ素の固定化に使用し、固定化により得られたフッ化カルシウムを硫酸と反応させてフッ化水素を製造し、そこで副生する硫酸カルシウムを前記のフッ素含有溶液中のフッ素の固定化工程に供することを特徴とするフッ化水素の製造方法にある。

溶液中のフッ素の固定化処理に伴う産業廃棄物量をゼロにし得、同時に資源的に乏しい天然のフッ化カルシウム（蛍石）を使用しないでフッ素化学産業のキーマテリアルであるフッ化水素を低コストで製造し、ここで副生した硫酸カルシウムを排水中のフッ素の固定化に使用するフッ素リサイクルシステムを提供しうる。

本発明のフッ化水素の製造方法においては、フッ化水素を製造する際に副生する硫酸カルシウムをフッ素含有溶液中のフッ素の固定化に使用し、固定化により得られたフッ化カルシウムを硫酸と反応させてフッ化水素を製造し、そこで副生する硫酸カルシウムを前記のフッ素含有溶液中のフッ素の固定化工程に供する。フッ素含有溶液としては特に制限されず、各種の製造プロセスから排出されるフッ素含有排水が好適に使用されうる。

フッ素の固定化に使用する硫酸カルシウムは、無水、半水もしくは２水石膏のいずれであってもよい。フッ素の固定化反応（ＣａＳＯ_４＋２Ｆ⁻→ＣａＦ_２＋ＳＯ_４ ^２−：式（２））が塩交換の固−液反応であり、しかも硫酸カルシウムの形状を保持したまま反応するので、硫酸カルシウムの平均粒径は２００μｍ以下であるのが好適である。反応後のフッ化カルシウムの純度を高めることと濾過性を考慮すると１０〜２００μｍが好適であり、そして３０〜１５０μｍがさらに好適である。しかし、２００μｍを超えてもフッ化カルシウムの含量が低下するだけであり、次のフッ化水素製造工程に使用するのに障害にはならない。

種々の粒度の無水石膏を用いてフッ化カルシウムへの転換率を比較すると、次のような結果が得られた。すなわち、篩を用いて各粒度に分級した無水石膏に対して、それぞれ１．３倍当量のフッ素を含有する溶液（フッ素濃度１０，０００ppm）と室温で１時間、攪拌して反応させたところ、粒径２,０００μｍ以上で転換率３７％；粒径２,０００〜１，０００μｍで転換率４３％；粒径１,０００〜５００μｍで転換率４９％；粒径２５０〜１６０μｍで転換率８７％；粒径１６０μｍ以下で転換率９２％であった。

本発明において得られるフッ化カルシウムは、沈降性に優れ、通常の濾過手段で容易に脱水することができる。たとえば、実験室における通常の吸引濾過装置を用いて脱水すると、含水率２５〜３５％程度のフッ化カルシウムを得ることができる。さらに、遠心脱水機もしくはフィルタープレスを用いると含水率を１５〜２０％程度に容易に低減でき、通常のフッ素固定化処理で得られている含水率５０〜６０％と比較すると半分以下でありうる。得られるフッ化カルシウムを硫酸と反応させてフッ化水素を製造するに際し、含水率４０％以下のフッ化カルシウムを用いるのが好適であり、さらに好適には含水率２５％以下である。

さらに、本発明において得られるフッ化カルシウムは、乾燥後（１２０℃、２時間）の灼熱減量（５００℃、１時間）が、５％以下、好ましくは３％以下、通常２％前後であり、通常のフッ素固定化処理で得られているものが７〜１０％であるのと差異がある。

このように、本発明において得られるフッ化カルシウムは、水分および灼熱減量が少ないために少ないエネルギーで乾燥でき、フッ化水素製造用原料として適している。

まず、嵩比重が蛍石と比較して１/２〜１/３程度と小さい。これは蛍石がほとんど結晶状態であるのに対して、多孔質なためである。このことはフッ化水素生成反応（ＣａＦ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＣａＳＯ_４＋２ＨＦ：式（３））の反応性に良好な影響を及ぼす。

フッ化水素製造用原料に使用されている蛍石は、一般に、平均粒径５０〜１００μｍ程度の粉体で飛散防止のために約１０％の水分を含ませた状態で全量を海外から輸入している。結晶性のよい蛍石と硫酸との反応は、蛍石の表面から徐々に進行し、生成した硫酸カルシウムで被覆されるために、十分に混和させた後にロータリーキルンを用いて４００〜５００℃の温度で、６〜８時間かけて行なわれるのが通常である。しかしながら、おおきな粒子は完全には反応しないで、芯部にフッ化カルシウムが残ることになる。

一方、本発明において得られるフッ化カルシウムは多孔質・多結晶体であり、上記の式（３）の反応が円滑に起こるので、通常２００℃、１時間程度で反応が完結し、１５０℃以下でも可能である。このように、比較的温和な反応条件により、装置材料および反応器の選択の幅が拡がり、安価でコンパクトな装置の設計を可能にしうる。このように、本発明においては、固定化により得られたフッ化カルシウムを硫酸と反応させてフッ化水素を製造するに際し、反応を通常２５０℃以下、好ましくは１００〜２００℃で行うことができる。使用するフッ化カルシウムの含量は高いほうが好ましいが、後述するように含量６０％程度でも不純物の大部分が硫酸カルシウムであるので問題がない。

さらに、式（２）の反応により得られたフッ化カルシウムは、蛍石の主要不純物であるシリカ分をほとんど含有しないので、問題となる副生ケイフッ化水素酸を生成しない利点も有する。

使用する硫酸としては発煙硫酸、または発煙硫酸と硫酸の混合物が挙げられ、硫酸の量はフッ化カルシウムの含量に比例するが、フッ化カルシウム量に対し当量以下の硫酸を用いるのが好適である。過剰量の硫酸は生成した硫酸カルシウム中に残留するため無駄となり好ましくない。一方、当量より少ないと未反応のフッ化カルシウムが残るが、次のフッ素の固定化に供しうる。フッ化水素の回収率および装置の耐食性を高めるために、反応系に存在する水分を極力避けるのが好ましい。このため硫酸中の水分とフッ化カルシウムの灼熱減量に相当する水分量に見合う発煙硫酸を使用するか、もしくは予め発煙硫酸と硫酸を混合して１０％程度の発煙硫酸を調製しておくのが好適である。このように、本発明においてはフッ化カルシウム量に対し当量〜０．８倍当量の硫酸を用いるのが最も好適である。

この反応で副生する硫酸カルシウムを主成分とする固形分は、フッ素含有溶液中のフッ素の固定化処理に使用するために、平均粒径２００μｍ以下に粉砕するのが好ましい。粉砕は乾式、湿式のいずれであってもよい。また、反応性を高めるために、消石灰、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加してフッ素含有溶液のｐＨを５〜９に調整するのが好適である。

以上のように、本発明によれば、フッ化水素製造時に副生する硫酸カルシウムをフッ素含有溶液中のフッ素の固定化に使用し、ここで得られたフッ化カルシウムを硫酸と反応させてフッ化水素を製造し、副生した硫酸カルシウムを上記のフッ素含有溶液中のフッ素の固定化に使用するフッ素リサイクルシステムを提供しうる。その概要を図１に示す。

さらに、本発明においては、硫酸カルシウムをフッ素含有溶液と混合して、該溶液中のフッ素をフッ化カルシウムとして固定化して回収する方法において、硫酸カルシウムの粒径が１０〜２００μｍであり、かつフッ素に対する硫酸カルシウムにおけるカルシウムのモル比（Ｍ_Ｃａ/２Ｍ_Ｆ）（ここで、Ｍ_Ｃａ/はカルシウムのモル数；Ｍ_Ｆはフッ素のモル数）が０．８以上、１．２未満であることを特徴とする。モル比は好適には０．８以上、１．１未満である。

このような構成を採用することにより、各種のフッ素含有溶液からフッ素を粒径が比較的大きく濾過性が良好なフッ化カルシウムとして固定化して回収しうる。この方法は得られるフッ化カルシウムをフッ化水素の製造に使用しないで、中空糸膜、フィルタープレス等の膜を使用して回収する場合に特に有用である。

以下，実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
フッ酸製造プラントにおいて副生した無水石膏を粉砕したもの（平均粒径６５μｍ）１，０００ｇと無機フッ化物合成排水（フッ素濃度８，８００ppm）４０ｋｇを、攪拌器を備えた５０Lのポリエチレン製反応容器に入れ、１時間攪拌後、暫く固形物を沈降させた後、上澄み液を除き、吸引濾過器を用いて脱水し、固形物８２０ｇを回収した。１２０℃に設定した温風乾燥機にて２時間乾燥後（乾燥減量２６．５％）して、固形物（灼熱減量１．７％、フッ化カルシウム含量８７．８％、硫酸カルシウム含量１０．５％）６０３ｇを得た。この際、処理水のフッ素濃度は１，７００ppmに下がっていた。
実施例２
実施例１で得た固形物（灼熱減量１．７％、フッ化カルシウム含量８７．８％、硫酸カルシウム含量１０．５％）２５０．５ｇを図２のフッ素樹脂ＰＦＡ製の容器（１）に入れ、反応器に入れたフッ化カルシウムの理論量に相当する９８％硫酸２８５．９ｇをフッ素樹脂ＰＦＡ製の硫酸滴下ロート（２）に秤取り、図２に示すようにセットした（Aはフッ化カルシウム、Bは硫酸、Cはシリコンオイル、そしてDは氷/食塩）。硫酸をゆっくり滴下し、硫酸がフッ化カルシウムと十分に馴染んだことを確認してから、徐々にオイルバス（３）の温度を上げ、３時間かけて１８０℃まで昇温させた（（４）はフッ素樹脂ＰＦＡ製冷却器）。この時点で反応は完結しており、９２．５ｇのフッ化水素がフッ素樹脂ＰＦＡ製のフッ化水素回収トラップ（５）に溜まっていた（回収収率８２．２％）（（６）はデュワー瓶）。反応容器を冷却後、中から固形物４３３．９ｇを回収した。

回収した固形物をすりつぶして２００μｍ以下にし、その内３５３．２ｇと無機フッ化物合成排水（フッ素濃度１２，０００ppm）１０ｋｇを１０Lの攪拌器を備えたポリエチレン製反応容器に入れて攪拌した。スラリー液のｐＨを中性にするために２５．１％の水酸化ナトリウム水溶液を８１．５ｇ加えた。１時間後、攪拌を止めて暫く固形物を沈降させた後、上澄液を除き、吸引濾過器を用いて脱水し、固形物３３７．８ｇを回収した。１２０℃に設定した温風乾燥機にて２時間乾燥（乾燥減量３２．１％）して固形物（灼熱減量２．１％、フッ化カルシウム含量９０．８％、硫酸カルシウム含量７．１％）２２９．３ｇを得た。
実施例３
実施例２と同様の方法で回収した固形物をすりつぶさないで同様にフッ素の固定化を行った。得られた固形物中のフッ化カルシウム含量は５６％であった。
実施例４
フッ化カルシウム含量の低い固形物（灼熱減量２．３％、フッ化カルシウム含量５８．０％、硫酸カルシウム含量３９．７％）３００．１ｇをフッ素樹脂ＰＦＡ製の容器に入れ、反応器に入れたフッ化カルシウムの理論量に相当する９８％硫酸２３３．３ｇをフッ素樹脂ＰＦＡ製の硫酸滴下ロートに秤取り、図２に示すようにセットした。硫酸をゆっくり滴下し、硫酸がフッ化カルシウムと十分に馴染んだことを確認してから、徐々にオイルバスの温度を上げ、３時間かけて１８０℃まで昇温させた。この時点で反応は完結しており、５８．９ｇのフッ化水素がフッ素樹脂ＰＦＡ製のフッ化水素回収トラップに溜まっていた（回収収率６６．１％）。反応容器を冷却後、中から固形物４６０．５ｇを回収した。

回収した固形物をすりつぶして２００μｍ以下にし、その内３５０．１ｇと無機フッ化物合成排水（フッ素濃度１２，０００ppm）１０ｋｇを１０Lの攪拌器を備えたポリエチレン製反応容器に入れて攪拌した。スラリー液のｐＨを中性にするために２５．１％の水酸化ナトリウム水溶液を９２．０ｇ加えた。１時間後、攪拌を止めて暫く固形物を沈降させた後、上澄液を除き、吸引濾過器を用いて脱水し、固形物３７５．１ｇを回収した。１２０℃に設定した温風乾燥機にて２時間乾燥（乾燥減量２８．２％）して固形物（灼熱減量２．３％、フッ化カルシウム含量９１．６％、硫酸カルシウム含量７．１％）２６９．２ｇを得た。
実施例５
実施例１で得た固形物（灼熱減量１．７％、フッ化カルシウム含量８７．８％、硫酸カルシウム含量１０．５％）２５２．３ｇをフッ素樹脂ＰＦＡ製の容器に入れ、反応器に入れたフッ化カルシウムの理論量に相当する５％発煙硫酸（硫酸と２５％発煙硫酸を混ぜて調製したもの）２７８．３ｇをフッ素樹脂ＰＦＡ製の硫酸滴下ロートに秤取り、図２に示すようにセットした。５％発煙硫酸をゆっくり滴下し、硫酸がフッ化カルシウムと十分に馴染んだことを確認してから、徐々にオイルバスの温度を上げ、３時間かけて１８０℃まで昇温させた。この時点で反応は完結しており、１０５．２ｇのフッ化水素がフッ素樹脂ＰＦＡ製のフッ化水素回収トラップに溜まっていた（回収収率９２．６％）。反応容器を冷却後、中から固形物４１８．９ｇを回収した。

回収した固形物をすりつぶして２００μｍ以下にし、その内３５０．６ｇと無機フッ化物合成排水（フッ素濃度１２，０００ppm）１０ｋｇを１０Lの攪拌器を備えたポリエチレン製反応容器に入れて攪拌した。スラリー液のｐＨを中性にするために２５．１％の水酸化ナトリウム水溶液を２０．４ｇ加えた。１時間後、攪拌を止めて暫く固形物を沈降させた後、上澄液を除き、吸引濾過器を用いて脱水し、固形物２８７．２ｇを回収した。１２０℃に設定した温風乾燥機にて２時間乾燥（乾燥減量２６．８％）して固形物（灼熱減量２．１％、フッ化カルシウム含量９１．６％、硫酸カルシウム含量６．３％）２１０．２ｇを得た。
実施例６
硫酸カルシウムと無機フッ素化合物合成排液の処理により得られた固形物（灼熱減量１．８％、フッ化カルシウム含量９１．２％、硫酸カルシウム含量７．０％）７，００３ｇを攪拌機、スチームジャケット、温度計等を備えたハステロイＣ２２製の１０Ｌ反応容器（１１）に入れ、反応容器に入れたフッ化カルシウムの理論量に相当する５％発煙硫酸（硫酸と２５％発煙硫酸を混ぜて調製したもの）８，０３４ｇをフッ素樹脂ＰＦＡ製の硫酸滴下ロート（１２）に秤取り、図３に示すようにセットした（Aはフッ化カルシウム、Bは硫酸）。攪拌しながら５％発煙硫酸をゆっくり滴下した後、ジャケット部（１３）にスチームを流して徐々に温度を上げた。約３時間かけて内温を１５０℃まで昇温させた（（１４）はSUS３１６製冷却器）。この時点で反応は完結しており、２，９９７ｇのフッ化水素がＳＵＳ３１６製のフッ化水素回収トラップ（１５）に溜まっていた（回収収率９１．５％）。反応容器を冷却後、中から固形物１１，９２２ｇを回収した。

回収した固形物をすりつぶして２００μｍ以下にし、その全量を無機フッ化物合成排水（フッ素濃度１２，０００ppm）３００Ｌを５００Lの攪拌器を備えたポリエチレン製反応容器に入れて攪拌した。スラリー液のｐＨを中性にするために２０％の水酸化カルシウム水溶液を６７０ｇ加えた。１時間後、攪拌を止めて暫く固形物を沈降させた後、上澄液を除き、吸引濾過器を用いて脱水し、固形物８，４９８ｇを回収した。１２０℃に設定した温風乾燥機にて２時間乾燥（乾燥減量１７．５％）して固形物（灼熱減量２．３％、フッ化カルシウム含量９１．５％、硫酸カルシウム含量７．２％）７，０１１ｇを得た。
実施例７
実施例６で得られた固形物（灼熱減量２．３％、フッ化カルシウム含量９１．５％、硫酸カルシウム含量７．２％）６，９９８ｇを攪拌機、スチームジャケット、温度計等を備えたハステロイＣ２２製の１０Ｌ反応容器に入れ、反応容器に入れたフッ化カルシウムの理論量に相当する５％発煙硫酸（硫酸と２５％発煙硫酸を混ぜて調製したもの）８，０４５ｇをフッ素樹脂ＰＦＡ製の硫酸滴下ロートに秤取り、図３に示すようにセットした。攪拌しながら５％発煙硫酸をゆっくり滴下した後、ジャケット部にスチームを流して徐々に温度を上げた。約３時間かけて内温を１５０℃まで昇温させた。この時点で反応は完結しており、２，９６９ｇのフッ化水素がＳＵＳ３１６製のフッ化水素回収トラップに溜まっていた（回収収率９０．３％）。反応容器を冷却後、中から固形物１１，９０８ｇを回収した。

回収した固形物をすりつぶして２００μｍ以下にし、その全量を無機フッ化物合成排水（フッ素濃度１２，０００ppm）３００Ｌを５００Lの攪拌器を備えたポリエチレン製反応容器に入れて攪拌した。スラリー液のｐＨを中性にするために２０％の水酸化カルシウム水溶液を７１２ｇ加えた。１時間後、攪拌を止めて暫く固形物を沈降させた後、上澄液を除き、吸引濾過器を用いて脱水し、固形物８，４１６ｇを回収した。１２０℃に設定した温風乾燥機にて２時間乾燥（乾燥減量１６．８％）して固形物（灼熱減量２．０％、フッ化カルシウム含量９２．２％、硫酸カルシウム含量５．８％）７，００２ｇを得た。

溶液中のフッ素の固定化処理を効率的に行ない、同時に資源的に乏しい天然のフッ化カルシウム（蛍石）を使用しないでフッ素化学産業のキーマテリアルであるフッ化水素を製造し、ここで副生した硫酸カルシウムを排水中のフッ素の固定化に使用するフッ素リサイクルシステムを提供しうる。

本発明におけるフッ素リサイクルシステムの概念図。本発明における実施例（ビーカー試験）に使用したフッ化水素発生装置を示す。本発明における実施例（パイロット試験）に使用したフッ化水素発生装置を示す。

符号の説明

１…反応器
２…滴下ロート
３…オイルバス
４…冷却器
５…回収トラップ
１３…ジャケット部

Claims

フッ化水素を製造する際に副生する硫酸カルシウムをフッ素含有溶液中のフッ素の固定化に使用し、固定化により得られたフッ化カルシウムを硫酸と反応させてフッ化水素を製造し、そこで副生する硫酸カルシウムを前記のフッ素含有溶液中のフッ素の固定化工程に供することを特徴とするフッ化水素の製造方法。
フッ素の固定化に使用する硫酸カルシウムの平均粒径が２００μｍ以下である請求項１記載のフッ化水素の製造方法。
フッ素含有排水中のフッ素の固定化に際し、フッ素含有溶液のｐＨを５〜９に調整する請求項１もしくは２記載のフッ化水素の製造方法。
固定化により得られたフッ化カルシウムが、乾燥（１２０℃、２時間）後の灼熱（５００℃、１時間）減量が５％以下である請求項１〜３のいずれか記載のフッ化水素の製造方法。
固定化により得られたフッ化カルシウムを硫酸と反応させてフッ化水素を製造するに際し、反応を２５０℃以下で行う請求項１〜４のいずれか記載のフッ化水素の製造方法。
反応を１００〜２００℃で行う請求項５記載のフッ化水素の製造方法。
固定化により得られるフッ化カルシウムを硫酸と反応させてフッ化水素を製造するに際し、フッ化カルシウム量に対し当量以下の硫酸を用いる請求項１〜６のいずれか記載のフッ化水素の製造方法。
フッ化カルシウム量に対し当量〜０．８倍当量の硫酸を用いる請求項７記載のフッ化水素の製造方法。
硫酸が、発煙硫酸、または発煙硫酸と硫酸の混合である請求項１〜８のいずれか記載のフッ化水素の製造方法。
粒径が１０〜２００μｍ硫酸カルシウムをフッ素含有溶液と混合して、該溶液中のフッ素をフッ化カルシウムとして固定化して回収する方法において、硫酸カルシウムの粒径が１０〜２００μｍであり、かつフッ素に対する硫酸カルシウムにおけるカルシウムのモル比（Ｍ_Ｃａ/２Ｍ_Ｆ）（ここで、Ｍ_Ｃａ/はカルシウムのモル数；Ｍ_Ｆはフッ素のモル数）が０．８以上、１．２未満であることを特徴とするフッ素の回収方法。
モル比が０．８以上、１．１未満である請求項１０記載の方法。