CN114590830A - 一种细颗粒磷石膏深度净化提纯二水硫酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种细颗粒磷石膏深度净化提纯二水硫酸钙的方法，将磷石膏颗粒进行筛分，收集细颗粒磷石膏，加入水，并充分搅拌得料浆，再加入(NH4)2SO4，保持高频振动投入纳米TiO2；并采用紫外光源对料浆进行照射，使其发生光催化氧化反应；将料浆进行固液分离，得到滤液和滤渣；将滤液置于低温负压环境下，使滤液中溶解的硫酸钙冷却结晶，所得带有结晶的液体进行过滤，得到结晶物；滤渣和结晶物置于微波场内进行辐照，所得干燥物料即为提纯得到的二水硫酸钙。本发明具有反应条件温和，对共晶磷、磷化合物、有机物等各类杂质去除效果明显，磷石膏净化程度高，二水硫酸钙提纯效果优异的优点。

Description

一种细颗粒磷石膏深度净化提纯二水硫酸钙的方法
技术领域
本发明涉及一种细颗粒磷石膏深度净化提纯二水硫酸钙的方法，属于建筑材料技术领域。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的固体废渣，每产生1t磷酸约需消耗2t硫酸，同时产生4～5t磷石膏，我国磷化工行业每年排放磷石膏约为5000万t。其主要成分为CaSO4·2H2O，但是由于含有机杂质，包括磷、氟以及碱金属盐，所以极大地限制了它在工业上的应用。
磷石膏中杂质共晶磷的存在，严重影响了石膏胶凝材料硬化体强度等性能。目前，传统的磷石膏净化方法是采用水洗、石灰中和、或是浮选法或是多种方法混合使用。其中，水洗法即采用大量的自来水反复洗涤，这一方法产生大量的二次废水。石灰中和即向磷石膏料浆投入生石灰，中和其中酸性物质，但是对有机物去除效率低下。浮选则是加入大量自来水，拌合成料将，而后静置磷石膏料浆，反复清除其表面的黑色油污，这一工艺耗时长，杂质去除效率最低，净化效果最差。这些传统处理方法，总体而言效率低下，能耗大，还易产生二次污染，最严重的问题是几乎无法去除共晶磷。
目前，关于磷石膏共晶磷的高效净化方面尚未找到适用的方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种细颗粒磷石膏深度净化提纯二水硫酸钙的方法，通过对磷石膏进行粒径的区分，针对共晶磷含量高的磷石膏细颗粒进行净化，为磷石膏的工业化规模处理和综合利用提供保障。
本发明通过下列技术方案实现：一种细颗粒磷石膏深度净化提纯二水硫酸钙的方法，经过下列各步骤：
(1)将磷石膏颗粒进行筛分，收集粒径小于80μm的细颗粒磷石膏；
(2)按水和细颗粒磷石膏的质量比为(2-5):1，在步骤(1)的细颗粒磷石膏中加入水，并充分搅拌得料浆；
(3)按(NH4)2SO4:料浆为4-6g/L的固液比，在步骤(2)的料浆中加入(NH4)2SO4，开启高频振动和电加热，使料浆在80-95℃下保持高频振动；
(4)保持高频振动25-40min后，按掺加量为100-200mg/L，在步骤(3)所得料浆中投入纳米TiO2；
(5)保持高频振动，并采用紫外光源对料浆进行照射25-40min，使其发生光催化氧化反应；
(6)将步骤(5)所得料浆进行固液分离，得到滤液和滤渣；
(7)将步骤(6)所得滤液置于低温负压环境下，使滤液中溶解的硫酸钙冷却结晶；
(8)将步骤(7)所得带有结晶的液体进行过滤，得到结晶物；
(9)将步骤(6)所得滤渣和步骤(8)所得结晶物置于微波场内进行辐照，以实现快速脱除游离水，所得干燥物料即为提纯得到的二水硫酸钙。
所述步骤(3)的高频振动的频率为50-200KHz。
所述步骤(5)的紫外光源的功率为80-100W，发出的紫外光波长为365nm。
所述步骤(7)的低温负压环境的温度为5-15℃，压强为0.04-0.06MPa，所需时间为20-40min。
所述步骤(9)的微波场的功率为9-12kw，频率为915MHz或2450MHz，辐照时间按滤渣和结晶物的重量计，为1-1.5min/kg。
本发明针对的是粒径小于80μm的细颗粒磷石膏，这是由于小颗粒二水石膏晶体在磷酸浓度较高、过饱和度较大的区域中成核长大，P2O5在这种液相条件下进入二水石膏晶格的几率非常大，因此本发明推论共晶磷大多存在粒径小的磷石膏颗粒中。彭家惠在《建筑材料学报》中发表的《磷石膏中的有机物、共晶磷机器对性能的影响》也持此观点。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明自步骤3开始，促进石膏晶体溶解再结晶，释放出晶体中的共晶磷以及石膏中裹覆的有机物。而后以TiO2作为催化剂，通过紫外光的照射分解共晶磷和有机物，通过步骤8过滤一并去除残余的溶解的杂质。本发明净化效率高、除杂效果好，有效去除有机物、共晶磷。通过对比分析，净化前后，磷石膏中共晶磷净化效果提高到70％，能有效地去除共晶磷。对有机物的去除效果达到90％。
(2)本发明不产生二次污染，滤液经过简单的水处理后即可最大程度的反复利用。而共晶磷溶解于滤液中，通过蒸馏干燥后，形成磷酸盐类结晶，将这些磷酸盐收集另行利用。当滤液反复利用10余次后，需对该滤液进行蒸馏，蒸馏水继续加以利用。蒸馏后的固体产物为铁盐、铝盐、钠盐、二氧化硅等，可以收集另行处理。
(3)传统的磷石膏净化方法未对磷石膏根据粒径进行区分，直接进行处理。导致效率低下，净化效果不理想，能耗大，还易产生二次污染。本发明将磷石膏进行筛分，着重处理占共晶磷总含量85％以上的磷石膏细颗粒。净化效果提高到70％，能有效的去除共晶磷。此方法经济、环保、对共晶磷处理效果好，对磷石膏进行净化得到高纯度的CaSO4·2H2O有十分巨大的帮助。若不计算二氧化硅含量，本发明能使二水硫酸钙(干基)含量达到95％以上。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将磷石膏颗粒进行筛分，收集粒径小于80μm的细颗粒磷石膏；
(2)按水和细颗粒磷石膏的质量比为3:1，在步骤(1)的细颗粒磷石膏中加入水，并充分搅拌得料浆；
(3)按(NH4)2SO4:料浆为5g/L的固液比，在步骤(2)的料浆中加入(NH4)2SO4，开启高频振动和电加热，使料浆在80℃下保持高频振动，高频振动的频率为100KHz；
(4)保持高频振动30min后，按掺加量为200mg/L，在步骤(3)所得料浆中投入纳米TiO2；
(5)保持高频振动，并采用功率为80W、波长为365nm的紫外光源对料浆进行照射30min，使其发生光催化氧化反应；
(6)将步骤(5)所得料浆进行固液分离，得到滤液和滤渣；
(7)将步骤(6)所得滤液置于温度为5℃、压强为0.05MPa的低温负压环境下30min，使滤液中溶解的硫酸钙冷却结晶；
(8)将步骤(7)所得带有结晶的液体进行过滤，得到结晶物；
(9)将步骤(6)所得滤渣和步骤(8)所得结晶物置于功率为9kw、频率为2450MHz的微波场内进行辐照，辐照时间按滤渣和结晶物的重量计，为1.2min/kg，以实现快速脱除游离水，所得干燥物料即为提纯得到的二水硫酸钙。
实施例2
(1)将磷石膏颗粒进行筛分，收集粒径小于80μm的细颗粒磷石膏；
(2)按水和细颗粒磷石膏的质量比为2:1，在步骤(1)的细颗粒磷石膏中加入水，并充分搅拌得料浆；
(3)按(NH4)2SO4:料浆为6g/L的固液比，在步骤(2)的料浆中加入(NH4)2SO4，开启高频振动和电加热，使料浆在95℃下保持高频振动，高频振动的频率为50KHz；
(4)保持高频振动25min后，按掺加量为180mg/L，在步骤(3)所得料浆中投入纳米TiO2；
(5)保持高频振动，并采用功率为100W、波长为365nm的紫外光源对料浆进行照射25min，使其发生光催化氧化反应；
(6)将步骤(5)所得料浆进行固液分离，得到滤液和滤渣；
(7)将步骤(6)所得滤液置于温度为10℃、压强为0.04MPa的低温负压环境下40min，使滤液中溶解的硫酸钙冷却结晶；
(8)将步骤(7)所得带有结晶的液体进行过滤，得到结晶物；
(9)将步骤(6)所得滤渣和步骤(8)所得结晶物置于功率为10kw、频率为2450MHz的微波场内进行辐照，辐照时间按滤渣和结晶物的重量计，为1.5min/kg，以实现快速脱除游离水，所得干燥物料即为提纯得到的二水硫酸钙。
实施例3
(1)将磷石膏颗粒进行筛分，收集粒径小于80μm的细颗粒磷石膏；
(2)按水和细颗粒磷石膏的质量比为5:1，在步骤(1)的细颗粒磷石膏中加入水，并充分搅拌得料浆；
(3)按(NH4)2SO4:料浆为4g/L的固液比，在步骤(2)的料浆中加入(NH4)2SO4，开启高频振动和电加热，使料浆在90℃下保持高频振动，高频振动的频率为200KHz；
(4)保持高频振动40min后，按掺加量为100mg/L，在步骤(3)所得料浆中投入纳米TiO2；
(5)保持高频振动，并采用功率为90W、波长为365nm的紫外光源对料浆进行照射40min，使其发生光催化氧化反应；
(6)将步骤(5)所得料浆进行固液分离，得到滤液和滤渣；
(7)将步骤(6)所得滤液置于温度为15℃、压强为0.06MPa的低温负压环境下20min，使滤液中溶解的硫酸钙冷却结晶；
(8)将步骤(7)所得带有结晶的液体进行过滤，得到结晶物；
(9)将步骤(6)所得滤渣和步骤(8)所得结晶物置于功率为12kw、频率为915MHz的微波场内进行辐照，辐照时间按滤渣和结晶物的重量计，为1min/kg，以实现快速脱除游离水，所得干燥物料即为提纯得到的二水硫酸钙。
上述对本发明的具体实施方法做了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方法，在本领域普通技术人员所具备知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
对比例1：同实施例1，仅省略步骤(1)的筛分，直接使用所有粒径的磷石膏。
对比例2：同实施例1，仅将步骤(1)的“收集粒径小于80μm的细颗粒磷石膏”替换为“收集粒径小于100μm的细颗粒磷石膏”。
对比例3：同实施例1，仅省略步骤(3)。
对比例4：同实施例1，仅省略步骤(4)。
对比例5：同实施例1，仅省略步骤(5)。
对比例6：同实施例1，仅将“将步骤(6)所得滤液置于低温负压环境下”替换为“将步骤(6)所得滤液置于低温环境下”。
对比例7：同实施例1，仅省略步骤(9)微波辐照的操作。
Figure BDA0003535824440000061
注：成本评分是得到95％纯净硫酸钙(干基)的成本评分，数字越大成本越高。

Claims (5)

1.一种细颗粒磷石膏深度净化提纯二水硫酸钙的方法，其特征在于经过下列各步骤：
(1)将磷石膏颗粒进行筛分，收集粒径小于80μm的细颗粒磷石膏；
(2)按水和细颗粒磷石膏的质量比为(2-5):1，在步骤(1)的细颗粒磷石膏中加入水，并充分搅拌得料浆；
(3)按(NH4)2SO4:料浆为4-6g/L的固液比，在步骤(2)的料浆中加入(NH4)2SO4，使料浆在80-95℃下保持高频振动；
(4)保持高频振动25-40min后，按掺加量为100-200mg/L，在步骤(3)所得料浆中投入纳米TiO2；
(5)保持高频振动，并采用紫外光源对料浆进行照射25-40min，使其发生光催化氧化反应；
(6)将步骤(5)所得料浆进行固液分离，得到滤液和滤渣；
(7)将步骤(6)所得滤液置于低温负压环境下，使滤液中溶解的硫酸钙冷却结晶；
(8)将步骤(7)所得带有结晶的液体进行过滤，得到结晶物；
(9)将步骤(6)所得滤渣和步骤(8)所得结晶物置于微波场内进行辐照，所得干燥物料即为提纯得到的二水硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的细颗粒磷石膏深度净化提纯二水硫酸钙的方法，其特征在于：所述步骤(3)的高频振动的频率为50-200KHz。
3.根据权利要求1所述的细颗粒磷石膏深度净化提纯二水硫酸钙的方法，其特征在于：所述步骤(5)的紫外光源的功率为80-100W，发出的紫外光波长为365nm。
4.根据权利要求1所述的细颗粒磷石膏深度净化提纯二水硫酸钙的方法，其特征在于：所述步骤(7)的低温负压环境的温度为5-15℃，压强为0.04-0.06MPa，所需时间为20-40min。
5.根据权利要求1所述的细颗粒磷石膏深度净化提纯二水硫酸钙的方法，其特征在于：所述步骤(9)的微波场的功率为9-12kw，频率为915MHz或2450MHz，辐照时间按滤渣和结晶物的重量计，为1-1.5min/kg。
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