CN112624174A

CN112624174A - 一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法

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Publication number: CN112624174A
Application number: CN202011617432.9A
Authority: CN
Inventors: 邹朋; 张强; 郑磊; 刘文龙; 付强强; 沈彦辉; 齐英杰; 宋国发; 于南树; 孟鑫
Original assignee: HEZE KINGENTA ECOLOGICAL ENGINEERING CO LTD; Kingenta Norsterra Chemical Co ltd; Kingenta Ecological Engineering Group Co Ltd
Current assignee: HEZE KINGENTA ECOLOGICAL ENGINEERING CO LTD; Kingenta Norsterra Chemical Co ltd; Kingenta Ecological Engineering Group Co Ltd
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2021-04-09

Abstract

本发明涉及一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，属于化工生产的技术领域。包括以下步骤：(1)酸解；(2)酸解液净化；(3)脱钙转晶。所述脱钙净化包括两次析晶过程，一次析晶生成半水合硫酸钙，二次析晶为向一次析晶反应液中加入晶种制备二水合硫酸钙。本发明通过采用先絮凝后两次析晶的方式，控制各工序中的最优条件，有效地缩短了生产流程，对所使用的原料磷矿的含量要求较低，应用范围广，不受磷矿品质的限制。所生产的二水合硫酸钙产品晶型粒径大小适中，磷含量可低至0.2％，更有利于磷石膏的进一步利用。

Description

一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法

技术领域

本发明涉及化工生产的技术领域，具体涉及一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法。

背景技术

磷矿是国家的重要战略资源。磷矿石是生产磷肥、磷化工产品的主要原料，具有不可替代性。业内人士称磷矿是“磷肥之母”，关系到世界粮食安全和磷酸盐行业的发展。我国磷矿资源丰富，但不可再生，由于不断的开采，总体数量在不断减少，国土资源部早已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需要的20个矿种之一。目前在磷矿开发领域存在采富弃贫、中低品位磷矿利用率低以及磷化工产品结构不合理，高附加值产品不多等问题。提倡转变发展方式，发展绿色矿业，节约资源，保护环境，加强资源勘查、保护和合理利用，对促进磷矿行业技术进步有重要意义。

传统磷化工将占磷矿资源40％～50％的钙当做废弃物处理，不仅浪费了资源，还对环境造成了污染。而利用硝酸分解磷矿在生产过程中不像传统磷铵工艺需要消耗硫酸和处理大量的磷石膏，且硝酸根本身也是植物养份被留在肥料产品–硝酸磷肥中，在硫资源缺乏的地区具有很好的发展前途。

按对钙资源的不同处理方式，目前国内外已经实现工业化的方法主要有以下几种：

1、冷冻法：磷矿经粉碎后与硝酸在酸解槽中酸解，用液氨作为冷却剂将硝酸钙以Ca(NO₃)₂·4H₂O结晶的形式从溶液中析出。该法是世界上使用得最早，用得最多，生产能力最大的一种方法，但冷冻法的工艺流程长，能耗高，设备要求高，并且对原料磷矿和硝酸浓度要求苛刻，脱钙率仅为60～80％。

2、硝酸-硫酸法：通过加入硫酸或钾、铵等硫酸盐于酸解溶液中，使多余的钙离子以硫酸钙结晶沉淀析出，以达到除去多余钙离子的目的。但该法存在副产磷石膏，生产装置规模小等问题。

3、硝酸-磷酸法：将磷矿经硝酸酸解后，加入磷酸，磷矿中的钙以磷酸氢钙的形式分离出来。但该法需要消耗磷酸，对于没有磷酸生产的厂家有很大的限制。

由上述现有的工业化生产工艺可以看出，对钙离子的提取缺乏切实有效的方法，脱钙率相对较低，并且提取后的硫酸钙中磷含量相对较高。

发明内容

针对现有技术中存在的工艺流程长、对原料要求高、磷石膏回收难等问题，本发明提供一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，以解决上述技术问题。本发明通过采用酸解、絮凝以及两次析晶的方式，提高了磷矿的脱钙率，降低了无机盐中磷的含量。

本发明的技术方案为：

一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，包括以下步骤：(1)酸解；(2)酸解液净化；(3)脱钙转晶。所述脱钙净化包括两次析晶过程，一次析晶生成半水合硫酸钙，二次析晶为向一次析晶反应液中加入晶种制备二水合硫酸钙。

优选的，所述酸解步骤为：向粉碎后的磷矿中加入磷矿重量105～110％的硝酸，控温56～60℃搅拌反应1～1.5h，得酸解液。

优选的，所述硝酸的浓度为50～60％。

优选的，所述酸解液净化步骤为：向酸解液中加入腐殖酸，搅拌下产生絮凝现象，然后通过过滤，得净化酸液。由于在步骤(1)中使用了硝酸作为酸化剂，硝酸是一种具有强氧化性的液体，磷矿中的有机物会被氧化成非常细小的微粒，如果直接进行过滤处理是非常困难的。通过加入腐殖酸，将细小的微粒进行絮凝处理，生成粒径较大的颗粒，从而改善了过滤性能。由于采用了腐殖酸处理，过滤产生的滤饼可进一步加工成肥料，用于改善土壤结构和理化性能。

优选的，所述腐殖酸的加入量为以加入磷矿重量计5～10％。

优选的，所述脱钙转晶步骤为：向净化酸液中加入硫酸或硫酸盐，控制反应温度55～60℃反应1.5～2h，析晶得半水合硫酸钙混合液；然后控制半水合硫酸钙混合液的温度为40～50℃，加入二水合硫酸钙晶种，反应4～5h后，过滤，水洗得二水合硫酸钙。

优选的，所述硫酸盐为硫酸铵或硫酸钾中的一种，加入量为以净化母液重量计0.3～0.4g/g。

优选的，所述二水合硫酸钙晶种的加入量为以净化酸液中硫酸钙含量计0.5～1g/g。净化酸液中硫酸钙的含量是通过测定钙离子含量，计算得出硫酸钙的含量。

本发明的有益效果为：

本发明通过采用先絮凝后两次析晶的方式，控制各工序中的最优条件，有效地缩短了生产流程，对所使用的原料磷矿的含量要求较低，应用范围广，不受磷矿品质的限制。解决了现有的磷矿脱钙技术中存在的工艺流程长、对原料要求高、磷石膏回收难等问题。并且本发明生产的二水合硫酸钙产品晶型粒径大小适中，磷含量可低至0.2％，更有利于磷石膏的进一步利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明酸解液净化步骤絮凝前的显微镜图；

图2和本发明酸解液净化步骤絮凝后的显微镜图；

图3是本发明二次析晶时不加晶种的SEM图；

图4是本发明二次析晶时加晶种的SEM图；

图5是本发明实施例4制备的二水合硫酸钙的SEM图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

考察腐殖酸对净化酸解液的影响

取贵州路发磷矿的磷矿石，粉碎至粒度＜1mm后取500g样品，加入浓度为56％的硝酸550g，控制反应温度56～60℃，搅拌1h。加入腐殖酸25g，搅拌0.5h。观察加入腐殖酸前后的溶液可以看出，加入腐殖酸前，反应液成浑浊状；而加入腐殖酸后，反应液中产生团状固体，反应液的澄清度明显上升。再将加入腐殖酸前后的溶液放置于显微镜下观察，加入腐殖酸前，反应液中存在大量细小的微粒；而加入腐殖酸后，反应液中产生了团状的固体，具体详见图1和图2。

再对腐植酸加入量进行考察发现，当腐植酸加入量＜5％时，絮凝的时间随着加入量的减少而增加；加入量≥5％时，絮凝的时间变化不大。因此，腐殖酸的加入量选择以加入磷矿石重量计5～10％。

实施例2

考察两次析晶中各参数的影响

取实施例1经腐殖酸絮凝后的净化酸液为试验原料进行后续研究。先对净化酸液进行成分含量分析，结果如下表1：

表1-含量检测结果

项目	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	MgO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	F<sup>-</sup>
											含量(％)	32.83	2.25	1.22	0.13	0.63	1.77	50.21	1.03	8.86	2.26

(1)两次析晶温度对产物尺寸大小的影响

本发明考察了两次析晶过程温度对制备产物颗粒的大小。一次析晶向净化酸液中加入硫酸或硫酸盐，控制反应温度(HH)30～70℃反应2h，析晶得半水合硫酸钙混合液；然后控制半水合硫酸钙混合液的温度(DH)为30～60℃，加入二水合硫酸钙晶种，进行二次析晶，反应4h后，过滤，水洗得二水合硫酸钙。通过SEM测量生成固体的尺寸。具体结果见下表2：

表2-SEM测试结果

由表2中测试结果可以发现，半水硫酸钙的反应温度在55～60℃，二水硫酸钙的生成温度为40～50℃为最佳。半水硫酸钙反应温度继续提高至70℃，对二水硫酸钙的长度并未有提升；而二水硫酸钙生成温度达到60℃时，并未转化成二水硫酸钙，仍为较高磷含量的半水硫酸钙。

(2)两次析晶温度对产物中磷残留的影响

本发明考察了两次析晶过程温度对制备产物颗粒中磷残留。具体结果见下表3：

表3-磷残留(％)测试结果

由表3中测试结果可以发现，半水石膏的反应温度在55～60℃，二水石膏的生成温度为40～50℃为最佳。半水石膏反应温度继续提高至70℃，对残余的磷含量也并未有显著降低。

(3)一次析晶的反应时间对产物品质的影响

本发明考察了合成半水硫酸钙的反应时间对产物品质的影响。反应条件为先在55℃下以不同的反应时间生成半水硫酸钙，然后在50℃条件下反应4小时，得到的分离洗涤后二水硫酸钙。具体测试结果见下表4：

表4-测试结果

一次反应时间(h)	1	1.5	2	2.5	3
						产物晶体长度(um)	30～70	50～120	50～120	40～80	30～80
产物晶体宽度(um)	2～5	10～20	10～20	5～10	5～10
						产物中磷残留(％)	0.68	0.45	0.43	0.50	0.53

由表4的测试结果表明，半水硫酸钙在55℃条件下，反应1.5～2小时，二水硫酸钙的尺寸达到最大，更容易洗涤过滤，从而其残留的磷含量最低。而随着反应时间的延长，生成的二水硫酸钙中小晶体增多，晶型变差。

(4)二次析晶的反应时间对产物品质的影响

本发明考察了合成半水硫酸钙的反应时间对产物品质的影响。反应条件为先在55～60℃下反应2小时生成半水硫酸钙，然后在50℃条件下反应不同时间，得到的分离洗涤后二水硫酸钙。具体测试结果见下表5：

表5-测试结果

二次析晶反应时间(h)	2	3	4	5	6
						产物晶体长度(um)	未转晶	混晶	50～120	70～140	90～170
产物晶体宽度(um)	/	/	10～20	10～20	10～20
						产物中磷残留(％)	1.57	1.32	0.42	0.40	0.36

由表5中结果可知，二水硫酸钙的反应时间为4h时，由半水硫酸钙完全转为了二水硫酸钙；随反应时间的进行二水硫酸钙晶体不断长大，经综合考虑二水硫酸钙的反应时间4～5h。

(5)合成二水硫酸钙时晶种加入量对产物品质的影响

在获得了最优实施参数后，本发明还研究了加入晶种量对产物品质的影响，具体方法为55～60℃下反应2小时，生成半水硫酸钙后，降低反应温度，在40～50℃下加入不同质量的二水硫酸钙晶种，反应4小时后对二水硫酸钙品质的影响。加入晶种的质量以净化酸液中硫酸钙的含量计。具体测试结果见下表6：

表6-测试结果

晶种加入量g/g	0	0.1	0.2	0.3	0.5	0.7	1.0
								产物晶体长度(um)	50～120	70～300	90～300	120～300	150～300	150～300	150～300
产物晶体宽度(um)	5～10	10～30	20～50	30～50	30～50	30～50	30～50
								产物中磷残留(％)	0.42	0.34	0.30	0.27	0.23	0.23	0.21

对所得的产品进行成分含量检测，结果如下表7：

表7-检测结果

项目	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	N(NH<sub>4</sub>)	N(NO<sub>3</sub>)	CaO	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	SiO<sub>2</sub>
										石膏(％)	0.21	0	0.15	32.57	54.73	0	0.10	0	0.02

由表6和表7的测试结果表明，加入晶种加入量在0.5～1.0g/g都可以取得更优的结果，晶体大小进一步增加，磷含量进一步降低，最低可低至0.21％。本发明制备的产品中硫酸钙含量>98％，脱钙率为92.8％，远高于冷冻法的60％～80％。

实施例3

考察不同来源的磷矿对本工艺的适用性

为了避免国外广泛使用的冷冻法存在的缺陷——对原料要求高的缺点，本方法特别取了不同磷矿来源的磷矿检测本工艺的原料的适用性范围，铁镁铝含量从高到低不等。所选用的磷矿中各成分含量见下表8：

表8-不同磷矿中成分含量(％)

来源	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	MgO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	F<sup>-</sup>
											临沂三奇	30.07	0.51	3.51	0.30	0.13	0	43.17	1.93	15.28	2.00
贵州路发	32.92	1.94	1.16	0.84	0.71	2.36	48.57	1.15	7.18	2.46
											济南铁路	28.72	2.40	2.06	0.29	0.49	0.76	44.83	1.15	17.90	1.76
盛阳福泉	31.81	3.29	0.31	0	0.33	0.52	51.47	0.30	4.35	2.40

根据本发明的制备方法，对不同来源的磷矿进行(1)酸解；(2)酸解液净化；(3)脱钙转晶，对制备后的产品进行检测，检测结果如下表9～表11：

表9-产物晶体尺寸检测结果

磷矿	临沂三奇	贵州路发	济南铁路	盛阳福泉
					DH长度(um)	150～300	150～300	150～300	150～300
DH宽度(um)	30～50	30～50	30～50	30～50

表10-产物中各成分含量检测结果

表11-不同磷矿的脱钙率

磷矿	临沂三奇	贵州路发	济南铁路	盛阳福泉
					脱钙率(％)	93.3	93.6	92.4	95.0

根据表9～表11的检测结果可知，不同来源磷矿得到的二水硫酸钙中磷含量都很低，均在0.25％以下，且制备的二水硫酸钙中其他杂质离子均较少，有利于磷石膏的再开发，从而有力的证明了本工艺应用范围广，不受磷矿品质的限制，且钙的脱除率都稳定在92％～95％之间。

实施例4

一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，具体步骤如下：

(1)取10吨路发磷矿，成分组成(％)如下：

P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	MgO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	F<sup>-</sup>
										32.83	2.25	1.22	0.13	0.63	1.77	50.21	1.03	8.86	2.26

将磷矿粉碎至粒度＜1mm，加入到浓度为56％的硝酸中，硝酸用量为11吨，控温56～60℃，反应1.5h，得得酸解液；同时检测酸解液的比重为1.57-1.61g/mL；

(2)向酸解液中加入0.5吨腐殖酸，缓慢搅拌1h后过滤，得净化酸液；同时检测净化酸液的比重为1.39g/mL；

(3)控温60℃，此时净化酸液的体积约为15m³，通过净化酸液的比重向净化酸液中加入7吨硫酸铵固体，保持温度60℃，慢速搅拌，反应2小时，得半水合硫酸钙混合液；

(3)控制半水合硫酸钙混合液的温度为45℃，加入二水合硫酸钙晶种77吨，反应5h后，过滤，水洗得二水合硫酸钙220.4吨，综合脱钙率为93％，所得二水合硫酸钙的含量检测(％)如下：

P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	MgO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	F<sup>-</sup>
										0.23	0	0.09	0	0	54.6	32.6	0	0.02	0.05

尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims

1.一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)酸解；(2)酸解液净化；(3)脱钙转晶；所述脱钙净化包括两次析晶过程，一次析晶生成半水合硫酸钙，二次析晶为向一次析晶反应液中加入晶种制备二水合硫酸钙。

2.如权利要求1所述的一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，其特征在于，所述酸解步骤为：向粉碎后的磷矿中加入磷矿重量105～110％的硝酸，控温56～60℃搅拌反应1～1.5h，得酸解液。

3.如权利要求2所述的一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，其特征在于，所述硝酸的浓度为50～60％。

4.如权利要求1所述的一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，其特征在于，所述酸解液净化步骤为：向酸解液中加入腐殖酸，搅拌下产生絮凝现象，然后通过过滤，得净化酸液。

5.如权利要求4所述的一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，其特征在于，所述腐殖酸的加入量为以加入磷矿重量计5～10％。

6.如权利要求1所述的一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，其特征在于，所述脱钙转晶步骤为：向净化酸液中加入硫酸或硫酸盐，控制反应温度55～60℃反应1.5～2h，析晶得半水合硫酸钙混合液；然后控制半水合硫酸钙混合液的温度为40～50℃，加入二水合硫酸钙晶种，反应4～5h后，过滤，水洗得二水合硫酸钙。

7.如权利要求6所述的一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸铵或硫酸钾中的一种，加入量为以净化母液重量计0.3～0.4g/g。

8.如权利要求6所述的一种从磷矿酸解液中深度提取硫酸钙的方法，其特征在于，所述二水合硫酸钙晶种的加入量为以净化酸液中硫酸钙含量计0.5～1g/g。