CN108726495B - 湿法磷酸生产用复合阻垢剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防垢技术领域，具体涉及湿法磷酸生产用复合阻垢剂及其制备方法和使用方法。本发明的复合阻垢剂包括：柠檬酸铵、乙二胺四乙酸、烷基苯磺酸钠、六次甲基四胺和/或柠檬酸、聚丙烯酰胺和氨基硫酸等。本发明在对兴发集团宜都湿法磷酸生产中管道结垢原因和成分分析基础上，模拟了宜都矿区湿法磷酸生产工艺，对过滤前、后分别加入不同型号的复合阻垢剂，可使垢的颗粒总体上变小，溶解度增大，结垢物的颗粒由原来的12微米减小到5至8微米左右，阻垢率达99.5％，因此将本发明的复合阻垢剂应用于湿法磷酸生产中，具有阻垢作用，降低湿法磷酸设备管道结垢速度、延长设备管道运行周期和清洗周期，提高磷酸生产设备的运行率，经济效益明显。
Description
技术领域
本发明涉及防垢技术领域，具体涉及湿法磷酸生产用复合阻垢剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
在湿法磷酸生产工艺中，用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)分解磷矿制得的磷酸统称湿法磷酸生产，而用硫酸分解磷矿制取磷酸的方法是湿法磷酸生产中最主要的方法。即用硫酸处理天然磷矿[主要成分为3Ca(PO4)2·CaF2]分解，生成磷酸溶液及难溶性的硫酸钙沉淀。实际上，反应分两步进行。第一步是磷矿和循环料浆(或返回系统的磷酸)进行了预分解反应，循环的料浆中含有磷酸且循环量很大，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙，这一步称为预分解。预分解是防止磷矿粉直接与浓硫酸反应，避免反应过于猛烈而使生成的硫酸钙覆盖于矿粉表面，阻碍磷矿进一步分解，同时也防止生成难于过滤的细小硫酸钙。第二步为上述的磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应生成硫酸钙结晶与磷酸溶液。硫酸钙可以三种不同的水合结晶形态从磷酸溶液中沉淀出来，其生成条件主要取决于磷酸溶液中的磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度。根据生产条件的不同，可以生成二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)、半水硫酸钙(CaSO4·1/2H2O)及无水硫酸钙(CaSO4)三种，即上述CaSO4·nH2O中的n可以等于2、1和0(无水硫酸钙)。但在我们的生产过程工艺中，主要结晶为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)工艺。此外，在副反应中，反应中生成的HF即与磷矿中带入的SiO2生成H2SiF6，而H2SiF6既可水解生成SiO2·nH2O，又可与溶液中的钾和钠离子形成(Na，K)2SiF6沉淀。由于管道传输过程的温度不同，还可出现局部受热结垢现象如生成AlF3和MgF2，经过现场采样分析，在我们以湿法磷酸生产过程中，管道结垢的物种主要为，CaSO4·2H2O，Ca(H2PO4)2，CaHPO4，K2SiF6，Na2SiF6，AlF3，MgF2，SiO2·nH2O，CaSiO3·xH2O以及复盐CaHPO4·CaSO4xH2O等等，这些沉淀将在管道壁上结垢，严重影响了湿法磷酸生产的顺利进行。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题和缺陷，提供一种湿法磷酸生产用复合阻垢剂及其制备方法和使用方法，将本发明的复合阻垢剂应用于湿法磷酸生产中，可有效延长结垢时间，降低湿法磷酸设备管道结垢速度、延长设备管道运行周期和清洗周期，提高磷酸生产设备的运行率，经济效益明显。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：
一种湿法磷酸生产用复合阻垢剂，所述阻垢剂由如下重量组份的各原料配制而成：
进一步地，上述技术方案中所述的阻垢剂还包括柠檬酸，所述柠檬酸的重量组份为10-30份。
优选地，上述技术方案中所述的阻垢剂由如下重量组份的各原料配制而成：
更进一步地，上述技术方案中所述的阻垢剂还包括聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺的重量组份为15-20份。
优选地，上述技术方案中所述的阻垢剂由如下重量组份的各原料配制而成：
进一步地，上述技术方案中所述的阻垢剂还包括氨基硫酸，所述氨基硫酸的重量组份为10-20份。
优选地，上述技术方案中所述的阻垢剂由如下重量组份的各原料配制而成：
本发明的另一目的在于提供上述所述的阻垢剂的制备方法，具体步骤如下：
将原料按所述重量组份配比混合，研磨均匀，得到白色粉末，装袋即可。
本发明的还一目的在于提供上述所述的阻垢剂的使用方法，具体步骤如下：
先将阻垢剂用热的稀酸溶解，然后按3wt‰或5wt‰的比例加入到过滤酸中。
本发明上述所述的阻垢剂中各原料组分的作用与功效如下：
柠檬酸铵：该原料中的铵离子与过滤酸中的磷酸根离子起到离子效应作用，柠檬酸根主要起配位作用。
柠檬酸：起酸效应和螯合剂作用。
乙二胺四乙酸(EDTA)：主要是起螯合剂作用，增加钙离子溶解度。
烷基苯磺酸钠：表面活性剂，起分散作用，降低表面能。
六次甲基四胺：起杀菌和消毒作用。
氨基硫酸：主要起酸效应和螯合剂作用。
本发明的有益效果：
本发明的复合阻垢剂对过滤酸中结垢的颗粒大小和阻垢率有明显的影响，当加入阻垢剂后，结垢物的颗粒可由原来的12微米减小到5微米左右，阻垢率可达99.5％，因此将本发明的复合阻垢剂应用于湿法磷酸生产中，可有效延长结垢时间，降低湿法磷酸设备管道结垢速度、延长设备管道运行周期和清洗周期，提高磷酸生产设备的运行率，经济效益明显。
附图说明
图1为本发明实施例1中未加阻垢剂垢样的XRD谱图；
图2为本发明实施例1中添加3wt‰XF-01阻垢剂垢样的XRD谱图；
图3中a、b、c分别为实施例1中未加阻垢剂垢样、加入XF-01阻垢剂后的垢样和加入XF-02阻垢剂后的垢样的扫描电镜图；
具体实施方式
下面对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1：
(1)模拟生产过程先配制返酸：分别将4.3克98％的浓硫酸和85％的磷酸60.9克加入到84.8克水中(硫酸浓度为2.8％，磷酸浓度为34.5％)，然后将配制好的返酸转移到500ml三颈烧瓶中，在水浴加热，控温80℃，在不断搅拌的条件下，分五次加入100g精矿粉，82.8g浓硫酸和81.2g水混合液，反应搅拌3个小时。
(2)分别配制3种不同配方的阻垢剂溶液，3种阻垢剂的配方分别如下：
XF-01号阻垢剂配方：
XF-02号阻垢剂配方：
XF-03号阻垢剂配方：
具体配制方法如下：按上述配方比例分别称取各原料，混合、研磨均匀后，得到3种不同配方含量的白色粉末，分别为XF-01号、XF-02号、XF-03号阻垢剂；然后配制3份相同的稀磷酸溶液(将85％浓磷酸与水按体积比为1：1混合均匀)10ml，在80℃热水浴中分别将上述3种阻垢剂溶解在配制好的热的稀磷酸中，备用。
(3)阻垢实验
3.1过滤后加入阻垢剂
将反应3小时后的料浆趁热在布氏漏斗上抽滤，用60克的80℃热水洗涤，得到稀磷酸250g左右。在3个150ml的锥形瓶中分别加入上述配制好的XF-01号、XF-02号、XF-03号阻垢剂溶液，然后再向各锥形瓶中分别加入等量的过滤稀磷酸80.0g，常温下静置48小时，白色的垢将在瓶壁和瓶底上形成，经过过滤，用10ml丙酮洗涤结垢三次，60℃真空干燥8小时到恒重，称重。下表1过滤后加入不同量的XF-01阻垢剂的阻垢率对比表。
表1过滤后加入不同量的XF-01阻垢剂的阻垢率对比表
3.2过滤前加入阻垢剂
取3份等量(130g)反应浆液于3个烧杯中，各加入上述配制好的XF-01号、XF-02号、XF-03号阻垢剂溶液，80℃水浴搅拌5min，趁热在布氏漏斗上抽滤，用20克80℃热水洗涤，得到三份质量基本相等的过滤稀磷酸，分装到3个150ml的锥形瓶中，常温静置48小时。同样可观察到白色的垢在瓶壁和瓶底上形成，过滤时，用10ml丙酮洗涤三次，然后在60℃真空干燥8小时，称重。计算出结垢率。表2为过滤前加入不同含量的XF-01阻垢剂的阻垢率对比表。
没有加阻垢剂的结垢量为原结垢量，加入阻垢剂后的结垢量为现结垢量，具体计算公式如下：
表2过滤前加入不同含量的XF-01阻垢剂的阻垢率对比表
XF-01阻垢剂的阻垢实验结果见表1和表2。由表1可见，过滤后添加3‰阻垢剂时，阻垢率可达到90.9％，当添加5‰时，阻垢率下降为73.8％，这是由于XF-01阻垢剂在酸性溶液中的溶解度不大，添加过多5‰阻垢剂，发现部分未能完全溶解，而混沉淀在结垢中，导致阻垢率下降,这要求我们在设计配制阻垢剂方案时，要考虑它在酸中的溶解度问题。由表2可知，过滤前加入相同量的XF-01阻垢剂时，其阻垢率与过滤后加入阻垢剂进行比较，其阻垢效果大大降低，说明部分阻垢剂被矿渣吸附，其有效成分未能发挥阻垢作用，而导致阻垢效果下降。因此，在使用阻垢剂时，应该考虑此因素，即在过滤后，将阻垢剂引入的酸液体系，使其在管道传输过程中，阻垢效果明显，达到阻垢的目的。
XF-02阻垢剂的阻垢率见表3和表4。由表3可见，过滤后添加3‰阻垢剂时阻垢率达到87.8％，而添加5‰时阻垢率为99.5％，和XF-01阻垢剂相比，阻垢剂的含量提高，阻垢效果也明显提高，由于设计时，该阻垢剂在酸性溶液中溶解度较大，没有未溶解的阻垢剂混入到垢中，造成阻垢效果下降的假象。在过滤后加入XF-02阻垢剂的阻垢效果比XF-01阻垢剂的阻垢效果更好。由表4知，当过滤前加入2.5‰阻垢剂时。其阻垢率为70.0％。当阻垢剂的容量增加到4.1‰时，其阻垢率为96.2％，过滤前加入适量的XF-02阻垢剂时，其阻垢效果仍然优良，这进一步说明了阻垢剂在酸中的溶解度时，无论过滤前、后使用均能达到较好的效果。如何设计阻垢剂，使其在酸性溶液中的溶解度较大，首先是要控制阻垢剂的分子量不宜过大；其次是考虑有关基团与水中的作用力；此外还要考虑有机无机复合阻垢剂的优化配制。
表3过滤后加入不同含量的XF-02阻垢剂的阻垢率对比表
表4过滤前加入不同含量的XF-02阻垢剂的阻垢率对比表
本发明还对使用不同阻垢剂后的结垢组成与形貌进行了分析。
通过对使用阻垢剂前、后的结垢的物相组成进行了分析，发现未加阻垢剂的结垢主要为CaSO4·2H2O、K2SiF6，如图1所示，与消化槽垢样XRD图相比，XRD图谱整体类似，说明在消化槽及其后续管道传输中均是同类结垢。而且K2SiF6在垢中相对含量较高。
图2是实施例中添加3‰的XF-01阻垢剂垢样的XRD谱图，由图2可知，垢的物相仍然主要为CaSO4·2H2O、K2SiF6。与消化反应槽垢样的XRD图相比，出现了非晶峰，而且Na2SiF6的强度峰减弱，难以检测到。这表明：实验室添加5‰的XF-01阻垢剂后，虽然垢样的主要组成和反应槽垢样类似，但Na2SiF6含量减少。而且CaSO4·2H2O的颗粒减小，出现一些非晶，溶解度增加，则可延长结垢时间，使垢在传输过程中不容易在管壁生长，起到阻垢的效果。
图3中a、b、c分别为实施例1的未加阻垢剂垢样、加入XF-01阻垢剂后的垢样和加入XF-02阻垢剂后的垢样的扫描电镜图。由图3可知，未加阻垢剂时，垢样中大量颗粒分布为9至12微米左右。而加入XF-01阻垢剂或XF-02阻垢剂后垢样的粒径主要为分布在5至8微米区间。这进一步说明，阻垢剂通过同离子效应，螯合效应和表面分散效应的综合作用，使稀磷酸中结垢颗粒大大减少，结晶增长速度减慢，抑制酸垢在传输过程中的增长速度，达到了阻垢和缓垢的效果。
综上所述，本实施例在对兴发集团宜都湿法磷酸生产过程中的管道结垢的原因和成分进行了分析基础上，模拟了宜都矿区湿法磷酸生产工艺，对过滤前、后分别加入不同量的复合阻垢剂XF-01和XF-02，结果表明：加入不同型号的阻垢剂，对过滤酸中结垢的颗粒大小和阻垢率有明显的影响，当加入阻垢剂XF-01和XF-02后，结垢物的颗粒由原来的12微米减小到5至8微米左右。对于XF-01阻垢剂，当过滤前加入时，其阻垢率仅为24％。而当过滤后，再加入一定量阻垢剂时，其阻垢率为91％。对于XF-02阻垢剂，当过滤前加入时，其阻垢率为96.2％，当过滤后加入阻垢剂，其阻垢率为99.5％，可见本发明的阻垢剂XF-01号配方和XF-02号配方适合于过滤后加入，阻垢率均超过90％。然而在冬天时，由于温度降低较多，对该阻垢剂的配方进行微调，开发出了适用于冬天(低温)使用的XF-03阻垢剂，其阻垢率可达到74％。可见，本发明的复合阻垢剂可使垢的颗粒总体上变小，溶解度增大，在湿法磷酸生产中应用，可延长结垢时间，产生明显的经济效益。
本发明是结合兴发集团磷酸生产工艺中结垢机理和结垢成分，结合我们的研究基础和实验探索，研发出了三种复合阻垢剂配方。本发明的阻垢剂的配方是在考虑盐效应、同离子效益、酸效应、螯合效应和表面分散效应的基础上配制而成。在实际生产中，考虑到动态条件的变化，酸液组成的变化，需要进行适当的灵活调配，才能满足实际生产的需要，使磷酸输送管道的结垢时间大大延长，产生良好的经济效应。
Claims (7)
1.一种湿法磷酸生产用复合阻垢剂，其特征在于：所述阻垢剂由如下重量组份的各原料配制而成：
柠檬酸铵 25-80份
柠檬酸 10-30份
乙二胺四乙酸 15-40份
烷基苯磺酸钠 5-10 份
六次甲基四胺 1-5份。
2.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产用复合阻垢剂，其特征在于：所述的阻垢剂由如下重量组份的各原料配制而成：
柠檬酸铵 65-80份
柠檬酸 10-20份
乙二胺四乙酸 15-30份
烷基苯磺酸钠 5-10 份
六次甲基四胺 1-5份。
3.一种湿法磷酸生产用复合阻垢剂，其特征在于：所述的阻垢剂由如下重量组份的各原料配制而成：
柠檬酸铵 25-80份
柠檬酸 10-30份
乙二胺四乙酸 15-40份
聚丙烯酰胺 15-20 份
烷基苯磺酸钠 5-10 份
六次甲基四胺 1-5份。
4.根据权利要求3所述的湿法磷酸生产用复合阻垢剂，其特征在于：所述的阻垢剂由如下重量组份的各原料制备而成：
柠檬酸铵 25-40份
柠檬酸 20-30份
乙二胺四乙酸 30-40份
聚丙烯酰胺 15-20 份
烷基苯磺酸钠 5-10 份
六次甲基四胺 1-5份。
5.权利要求1-4任一项所述的湿法磷酸生产用复合阻垢剂的制备方法，其特征在于：
将原料按所述重量组份配比混合，研磨均匀，得到白色粉末，装袋即可。
6.权利要求1-4任一项所述的湿法磷酸生产用复合阻垢剂的使用方法，其特征在于：
先将阻垢剂用热的稀酸溶解，然后按3wt‰或5wt‰的比例加入到过滤酸中。
7.权利要求6所述的湿法磷酸生产用复合阻垢剂的使用方法，其特征在于：
所述阻垢剂适合低温环境的使用。
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