CN110734652B - 一种磷石膏晶体的有机包覆材料制备方法 - Google Patents

一种磷石膏晶体的有机包覆材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷石膏晶体的有机包覆材料制备方法，该方法是利用包括有机乳液苯丙乳液、硅丙乳液在内的乳液，采用物理搅动包覆及物理喷雾包覆方法，对磷石膏微晶体进行包覆进而得到有机乳液‑磷石膏包覆体材料。该包覆体材料可成为性质良好的复合材料增强体、矿物聚合物材料增强体材料及相关材料的添加填料。该技术主要为采用有机乳液包覆磷石膏微晶体的包覆材料技术领域，也属于磷石膏固体废弃物资源化综合利用领域。

Description

一种磷石膏晶体的有机包覆材料制备方法
技术领域
本发明涉及的包覆材料技术领域，特别设计一种采用有机乳液包覆磷石膏微晶体的包覆材料技术领域。
背景技术
世界上开采的85％以上的磷矿石使用于生产磷肥，由于农业生产及磷酸盐工业的发展需求，导致磷矿石制取磷酸工艺过程中产生大量磷石膏固体，因此以何种方法提高磷石膏的资源化综合利用率，是本领域技术人员急需要解决的关键技术问题。武汉科技大学申请的201610804473.6公开了一种常压磷石膏预处理的反应结晶方法。其技术方案是：先配置一定pH的反应结晶溶液，然后采用间歇的反应结晶方式，通过改变反应结晶体系的pH、反应时间、悬浮浆液的固液比和反应温度等参数，实现在反应结晶过程中对磷石膏可溶性杂质溶出速率和除杂效率的调控，得到基本不含可溶性杂质的清洁磷石膏。较之传统的水洗工艺，该方案具有二次污水量低少、除杂效率高、产品质量好的优点。
近年来经研究发现，有机乳液-包覆磷石膏微晶体材料，可成为性质良好的复合材料增强体、矿物聚合物材料增强体及相关材料的添加填料，能提高复合材料及矿物聚合物材料的综合性能，制备出性能优良的有机-无机复合材料。有机乳液-包覆磷石膏微晶体材料制备技术，在提高含磷石膏资源综合利用率同时，还具有较高的经济效益和社会效益，因此对其进一步研究和改进从而提出更理想的方案是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供利用有机乳液包覆磷石膏微晶的包覆材料制备技术方法，可以提高磷石膏的资源化利用率，同时制备出具有良好物理化学性能的复合材料类型、矿物聚合物类型的包覆材料增强体。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种磷石膏晶体的有机包覆材料制备方法，该方法是利用包括有机乳液苯丙乳液、硅丙乳液在内的乳液，采用物理搅动包覆及物理喷雾包覆方法，对磷石膏微晶体进行包覆进而得到有机乳液-磷石膏包覆体材料。
其中，主要是选择磷矿石制取磷酸工艺产生的磷石膏微晶体，有机乳液苯丙乳液、硅丙乳液和纯丙乳液，共同构成有机乳液-磷石膏包覆体系；所述有机乳液苯丙乳液、硅丙乳液和纯丙乳液为固含量40～45wt％类型。
其中，所述有机乳液苯丙乳液为苯乙烯-丙烯酸酯乳液，所述硅丙乳液为有机硅改性丙烯酸脂乳液，所述纯丙乳液为多种丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯类以及功能性助剂多元聚，通过优化工艺共聚而成的乳液。
进一步的，该方法包括如下步骤：将取回的磷石膏微晶体进行水洗；将干燥后的磷石膏碾压分散使其呈分散状；造粒：以有机乳液苯丙乳液为造粒黏结剂，进行造粒；采用搅拌器对磷石膏进行搅拌造粒；出料与干燥；有机乳液搅拌包覆磷石膏；有机乳液喷雾包覆磷石膏。
在以上步骤中，所述水洗是将磷石膏与水按照重量固液比1～2:5～8混合搅拌15分钟，澄清后倒掉上层清液，再重复洗一遍；抽滤后50℃烘干；除去悬浮物及微量相关溶解物，保证其基本纯度。
在以上步骤中，所述造粒具体过程为；称取一定量磷石膏微晶体装入搅拌容器，称量磷石膏重量25％的有机乳液，开动搅拌器，调整转速为250r/min；边搅拌边按照一定速度加入称量好的有机乳液，乳液加完后再继续搅拌5min，总搅拌造粒时间为20min～30min。
在以上步骤中，所述出料与干燥将搅拌好的物料采用倾倒的方式，将搅拌好的物料从搅拌桶中部带有筛网的出料口卸出，筛上的大团物料继续搅拌打碎后卸出；将造粒物料铺成薄层晾干或采用烘箱在45℃下干燥2h；干燥后即为造好粒的磷石膏微晶体。
在以上步骤中，所述有机乳液搅拌包覆磷石膏是称量一定量干燥后的磷石膏微晶体，放入搅拌转筒内；称量磷石膏微晶体质量10％～15％的有机乳液，加入5倍～8倍乳液质量的蒸馏水稀释均匀；启动搅拌器，调节搅拌机转速为200r/min，搅拌桨带动磷石膏微晶体在桶中翻转，产品翻转20min～50min后得到基本成品。
在以上步骤中，所述有机乳液喷雾包覆磷石膏是将稀释后的乳液采用喷雾的方式喷洒在磷石膏微晶体表面，持续搅拌至搅拌桶中的颗粒初始发生黏结聚团，停止喷雾，继续搅拌5min后出料，将物料铺成薄层晾干或采用烘箱在45℃下干燥2h，晾干或烘干的过程中需要对物料进行翻动2-3次，得到包覆产品。
进一步的，有机包覆温度控制是重要环节，其包覆温度应控制在有效的25℃～32℃范围之间；有机乳液包覆材料干燥温度为45℃，干燥时间为2h。
与现有技术相比，本发明利用有机乳液苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸酯乳液)、硅丙乳液(有机硅改性丙烯酸脂乳液)等，采用物理搅动包覆及物理喷雾包覆方法，对磷石膏微晶体进行包覆进而得到具有一定物理、化学性质的有机乳液-磷石膏包覆体材料。该包覆体材料可成为性质良好的复合材料增强体、矿物聚合物材料增强体材料及相关材料的添加填料。该技术主要为采用有机乳液包覆磷石膏微晶体的包覆材料技术领域，也属于磷石膏固体废弃物资源化综合利用领域。
附图说明
图1为本发明实施例提供的有机乳液包覆磷石膏微晶体测点1的扫描电镜及能谱图；
图2为本发明实施例提供的有机乳液包覆磷石膏微晶体测点2的扫描电镜及能谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。其中涉及的数值或数值比例如固液比等，如未注明均指重量数值或重量比例。
本发明通过实验选定有机乳液苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸酯乳液)、硅丙乳液(有机硅改性丙烯酸脂乳液)等，对磷石膏微晶体进行物理搅动包覆及物理喷雾包覆，得到具有良好物理化学性能的有机乳液包覆磷石膏微晶体材料。
1、有机乳液包覆磷石膏微晶材料的具体制备工艺条件分为以下步骤：
(1)构成有机-无机包覆体系：主要选择磷矿石制取磷酸工艺产生的磷石膏微晶体，有机乳液苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸酯乳液)、硅丙乳液(有机硅改性丙烯酸脂乳液)和纯丙乳液(多种丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯类以及功能性助剂多元聚，通过优化工艺共聚而成的乳液)，共同构成有机乳液-磷石膏包覆体系；
(2)磷石膏微晶体样品取自于某磷矿企业磷石膏渣库，样品按网格法取综合样。磷石膏主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，杂质物主要为不溶性杂质：如石英、未分解的磷灰石、氟化物等；可溶性杂质：如水溶性P2O5，溶解度较低的氟化物和硫酸盐。
磷灰石制酸分解反应的主要化学反应式如下：
Ca10(PO4)6F2+10H2SO4+20H2O→6H3PO4+10CaSO4·2H2O+2HF
(3)构成有机-无机包覆体系中，有机乳液苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸酯乳液)、硅丙乳液(有机硅改性丙烯酸脂乳液)等，皆为固含量40～45wt％。
(4)将取回的磷石膏微晶体进行水洗：磷石膏与水按照一定固液比(1～2:5～8)混合搅拌15分钟，澄清后倒掉上层清液，再重复洗一遍。抽滤后50℃烘干(3h)。除去悬浮物及微量相关溶解物。保证其基本纯度。
(5)将干燥后的磷石膏碾压分散使其呈分散状。
(6)造粒：以有机乳液苯丙乳液为造粒黏结剂，进行造粒。采用带有特殊搅拌桨(叶片)的搅拌器对磷石膏进行搅拌造粒。具体过程为；称取一定量磷石膏微晶体装入搅拌容器(桶)，称量25％磷石膏重量的有机乳液，开动搅拌器，调整转速为250r/min。边搅拌边按照一定速度加入称量好的有机乳液，乳液加完后再继续搅拌5min，总搅拌造粒时间为20min～30min。
(5)出料与干燥：将搅拌好的物料采用倾倒的方式，将搅拌好的物料从搅拌桶中部带有筛网的出料口卸出，筛上的大团物料继续搅拌打碎后卸出。将造粒物料铺成薄层晾干或采用烘箱在45℃下干燥2h。干燥后即为造好粒的磷石膏微晶体(可对其按照粒径大小再进行粒级分级，0.10mm～1.60mm不等)。
(6)有机乳液搅拌包覆磷石膏：称量一定量干燥后的磷石膏微晶体，放入搅拌转筒内。称量磷石膏微晶体质量10％～15％的上述有机乳液，加入5倍～8倍乳液质量的蒸馏水稀释均匀。启动搅拌器，调节搅拌机转速为200r/min，搅拌桨带动磷石膏微晶体在桶中翻转，产品翻转20min～50min后得到基本成品。
(7)有机乳液喷雾包覆磷石膏：将稀释后的乳液采用喷雾的方式喷洒在磷石膏微晶体表面，持续搅拌至搅拌桶中的颗粒初始发生黏结聚团，停止喷雾，继续搅拌5min后出料，将物料铺成薄层晾干或采用烘箱在45℃下干燥2h，晾干或烘干的过程中需要对物料进行翻动2-3次。得到包覆产品。
(8)有机包覆温度控制是重要环节，其包覆温度应控制在有效的25℃～32℃范围之间；有机乳液包覆材料干燥温度为45℃，干燥时间为2h。
2.包覆颗粒的包覆程度及性能检测
(1)包覆颗粒扫描电镜包覆程度检测：
经扫描电镜配合能谱分析检测，有机乳液对磷石膏的包覆程度较完好。包覆体完好程度估算大于85％～90％。选取代表性测点测试分析结果见图1、图2。
表1有机乳液包覆磷石膏微晶材料的SEM测点能谱分析表
Figure GDA0002942334510000051
(测试采用日立公司扫描电镜：Hitachi S-3400N，能谱仪：EDAX-204B forHitachi S-3400N进行，贵州大学理化测试中心测试。)
(2)包覆颗粒硫酸根(SO4 2-)离子渗出检测：
采用化学检测方法，将有机乳液包覆颗粒置放入溶液，后加入氯化钡液体，未发现见有硫酸钡沉淀物出现。表明液相中硫酸根(SO4 2-)
离子含量较少或甚微。
(3)包覆颗粒力学性能检测：
有机乳液包覆磷石膏微晶体具有一定的抗压强度，在1-5MPa单位的压力强度下有机乳液包覆颗粒破裂。
(4)包覆颗粒耐酸碱性测试：
耐酸碱性，是指材料抵抗酸性、碱性腐蚀的性能。
称取一定量干燥后的包覆颗粒，投入2mol/L的HCl溶液和NaOH溶液中，浸泡4h后，过滤、洗涤、干燥后称重，计算酸浸后报复磷石膏微晶体的质量损失率，依此判断耐酸性及耐碱性。实验表明经造粒后和二次喷雾包覆后，具有较好耐酸碱性；
硅丙乳液造粒后耐酸性(HCl)：Δm＝23.27％
耐碱性(NaOH)Δm＝26.16％
经喷雾包覆后有机-无机颗粒：Δm＝20.73％
耐碱性(NaOH)Δm＝18.30％
还可以根据具体用途选择多次包覆达到提高其耐酸碱性目的。
关键技术方案：
有机乳液包覆磷石膏微晶材料的制备技术中，首先是构成有机-无机包覆体系：主要选择磷矿石制取磷酸工艺产生的磷石膏微晶体，有机乳液苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸酯乳液)、硅丙乳液(有机硅改性丙烯酸脂乳液)和纯丙乳液(多种丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯类以及功能性助剂多元聚，通过优化工艺共聚而成的乳液)，共同构成有机乳液-磷石膏包覆体系；
将干燥后的磷石膏碾压分散后，造粒、有机乳液搅拌包覆磷石膏及有机喷雾包覆磷石膏，是本发明关键三个重要技术环节：
(1)造粒：选用有机苯丙乳液为造粒黏结剂，进行造粒。采用带有特殊搅拌桨(叶片)的搅拌器对磷石膏进行搅拌造粒。具体过程为；称取一定量磷石膏微晶体装入搅拌容器(桶)，称量25％磷石膏重量的有机乳液，开动搅拌器，调整转速为250r/min。边搅拌边按照一定速度加入称量好的有机乳液，乳液加完后再继续搅拌5min，总搅拌造粒时间为20min～30min。
出料与干燥：将搅拌好的物料从搅拌桶中部带有筛网的出料口卸出，筛上的大团物料继续搅拌打碎后卸出。将造粒物料铺成薄层晾干或采用烘箱在45℃下干燥2h。干燥后即为造好粒的磷石膏微晶体(可对其按照粒径大小再进行粒级分级，0.10mm～1.60mm不等)。
(2)有机乳液搅拌包覆磷石膏：称量一定量干燥后的磷石膏微晶体，放入搅拌转筒内。称量磷石膏微晶体质量10％～15％的上述有机乳液，加入5倍～8倍乳液质量的蒸馏水稀释均匀。启动搅拌器，调节搅拌机转速为200r/min，搅拌桨带动磷石膏微晶体在桶中翻转，产品翻转20min～50min后得到基本成品。
(3)有机乳液喷雾包覆磷石膏：将稀释后的乳液采用喷雾的方式喷洒在磷石膏微晶体表面，持续搅拌至搅拌桶中的颗粒初始发生黏结聚团，停止喷雾，继续搅拌5min后出料，将物料铺成薄层晾干或采用烘箱在45℃下干燥2h，晾干或烘干的过程中需要对物料进行翻动2-3次。得到包覆产品。整个喷雾过程可采用在封闭环境中进行，确保与外界环境隔离。
最终有机乳液包覆磷石膏微晶体形成包覆颗粒状材料，其包覆过程中可以通过二次等喷雾包覆使包覆材料颗粒包覆效果更好。
采用本发明的方法形成推广工艺时，根据有机乳液包覆磷石膏微晶体得到的包覆颗粒材料的具体用途，可选用不同类型的有机乳液、通过造粒选用不同粒径颗粒、亦可采用有机乳液搅拌包覆磷石膏和多次有机乳液喷雾包覆磷石膏方法，得到包覆质量优良的有机乳液包覆微晶磷石膏的包覆材料颗粒。
有机乳液包覆磷石膏微晶体形成包覆颗粒状材料，可作为矿物聚合物、各类型复合材料的增强体材料，能提高其产品的相关理化性能，创造经济价值及社会价值。尤其对磷酸盐工业产生的大量磷石膏的综合利用更有意义。
下面给出两个具体的实施例：
实施例1：选用某磷肥加工企业固体废弃物磷石膏，有机乳液苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸酯乳液)作为制备包覆材料原料。
将干燥后的磷石膏碾压分散后，造粒、有机乳液搅拌包覆磷石膏及有机喷雾包覆磷石膏，是本发明关键三个重要技术环节：
(1)造粒：选用有机苯丙乳液为造粒黏结剂，进行造粒。采用带有特殊搅拌桨(叶片)的搅拌器对磷石膏进行搅拌造粒。具体过程为；称取一定量磷石膏微晶体装入搅拌容器(桶)，称量25％磷石膏重量的有机乳液，开动搅拌器，调整转速为250r/min。边搅拌边按照一定速度加入称量好的有机乳液，乳液加完后再继续搅拌5min，总搅拌造粒时间为20min～30min。
将造粒物料铺成薄层晾干或采用烘箱在45℃下干燥2h。干燥后即为造好粒的磷石膏微晶体(可对其按照粒径大小再进行粒级分级，0.10mm～1.60mm不等)。
(2)有机乳液搅拌包覆磷石膏：称量一定量干燥后经造粒的磷石膏微晶体，放入搅拌转筒内。称量磷石膏微晶体质量10％～15％的上述有机乳液，加入5倍～8倍乳液质量的蒸馏水稀释均匀。启动搅拌器，调节搅拌机转速为200r/min，搅拌桨带动磷石膏微晶体在桶中翻转，产品翻转20min～50min后得到基本成品。
(3)有机乳液喷雾包覆磷石膏：将稀释后的乳液采用喷雾的方式喷洒在磷石膏微晶体表面，持续搅拌至搅拌桶中的颗粒初始发生黏结聚团，停止喷雾，继续搅拌5min后出料，将物料铺成薄层晾干或采用烘箱在45℃下干燥2h，晾干或烘干的过程中需要对物料进行翻动2-3次。得到包覆产品。整个喷雾过程可采用在封闭环境中进行，确保与外界环境隔离。
最终有机乳液包覆磷石膏微晶体形成包覆颗粒状材料，其包覆过程中可以通过二次等喷雾包覆使包覆材料颗粒包覆效果更好。
(4)包覆材料颗粒的相关性能检测
经扫描电镜配合能谱分析检测，有机乳液对磷石膏的包覆程度较完好。包覆体完好程度估算大于85％～90％。选取代表性测点测试分析结果见前图1、图2及表1。
包覆颗粒硫酸根(SO4 2-)离子渗出检测、包覆颗粒力学性能检测、
及包覆颗粒耐酸碱性测试见前节。
实施例2：选用某磷肥加工企业固体废弃物磷石膏，有机乳液选择硅丙乳液(有机硅改性丙烯酸脂乳液)作为制备包覆材料原料。
(1)造粒、有机乳液搅拌包覆磷石膏及机乳液喷雾包覆磷石膏三个制备过程与实例1相同。不同之处在于：
本实例采用硅丙乳液为造粒黏结剂、有机包覆材料；
得到的有机硅丙乳液包覆磷石膏微晶的颗粒材料，其性能优于苯丙乳液包覆磷石膏微晶材料：
抗压强度可达到2-8MPa；其耐酸碱性的Δm值更低，通过多次包覆后，可达到10％以下。
(2)作为矿物聚合物复合材料的增强体使用，能够提高其材料的综合理化性能。最终有机乳液包覆磷石膏微晶体形成包覆颗粒状材料，其包覆过程中可以通过二次等喷雾包覆使包覆材料颗粒包覆效果更好。
上述两个实施例的试验结果表明：
最终有机乳液包覆磷石膏微晶体形成包覆颗粒状材料，可以根据具体用途进行造粒并选用不同粒径颗粒进行有机乳液包覆，得到有机乳液包覆磷石膏微晶颗粒材料，并具有一定的力学性能及耐酸碱性能。
是具有一定优良性能的矿物聚合物、相关复合材料的增强体材料及填料。
其包覆过程中可以通过二次等喷雾包覆使包覆材料颗粒包覆效果更好，性能更加优良。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种磷石膏晶体的有机包覆材料制备方法，其特征在于：利用包括有机乳液中的苯丙乳液或硅丙乳液在内的乳液，采用物理搅动包覆及物理喷雾包覆方法，对磷石膏微晶体进行包覆进而得到有机乳液-磷石膏包覆体材料；选择磷矿石制取磷酸工艺产生的磷石膏微晶体，有机乳液中的苯丙乳液、硅丙乳液或纯丙乳液中的任一种，共同构成有机乳液-磷石膏包覆体系；所述有机乳液苯丙乳液、硅丙乳液和纯丙乳液的固含量为40～45wt％；
包括如下步骤：S1，将取回的磷石膏微晶体进行水洗；S2，将干燥后的磷石膏微晶体碾压分散使其呈分散状；S3，造粒：以有机乳液苯丙乳液为造粒黏结剂，进行造粒；采用搅拌器对磷石膏微晶体进行搅拌造粒；S4，出料与干燥；S5，有机乳液搅拌包覆磷石膏微晶体；S6，有机乳液喷雾包覆磷石膏微晶体；
所述造粒具体过程为；称取一定量磷石膏微晶体装入搅拌容器，称量磷石膏微晶体重量25％的有机乳液，开动搅拌器，调整转速为250r/min；边搅拌边按照一定速度加入称量好的有机乳液，乳液加完后再继续搅拌5min，总搅拌造粒时间为20min～30min；所述有机乳液搅拌包覆磷石膏微晶体是称量一定量干燥后的磷石膏微晶体，放入搅拌转筒内；称量磷石膏微晶体质量10％～15％的有机乳液，加入5倍～8倍乳液质量的蒸馏水稀释均匀；启动搅拌器，调节搅拌机转速为200r/min，搅拌桨带动磷石膏微晶体在桶中翻转，产品翻转20min～50min后得到基本成品；所述有机乳液喷雾包覆磷石膏微晶体是将稀释后的乳液采用喷雾的方式喷洒在磷石膏微晶体表面，持续搅拌至搅拌桶中的颗粒初始发生黏结聚团，停止喷雾，继续搅拌5min后出料，将物料铺成薄层晾干或采用烘箱在45℃下干燥2h，晾干或烘干的过程中需要对物料进行翻动2-3次，得到包覆产品。
2.根据权利要求1所述的磷石膏晶体的有机包覆材料制备方法，其特征在于：所述有机乳液中的苯丙乳液为苯乙烯-丙烯酸酯乳液，所述硅丙乳液为有机硅改性丙烯酸脂乳液，所述纯丙乳液为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯类以及功能性助剂多元聚合物，通过优化工艺共聚而成的乳液。
3.根据权利要求1所述的磷石膏晶体的有机包覆材料制备方法，其特征在于：所述水洗是将磷石膏微晶体与水按照重量固液比1～2:5～8混合搅拌15分钟，澄清后倒掉上层清液，再重复洗一遍；抽滤后50℃烘干；除去悬浮物及微量相关溶解物，保证其基本纯度。
4.根据权利要求1所述的磷石膏晶体的有机包覆材料制备方法，其特征在于：所述出料与干燥将搅拌好的物料采用倾倒的方式，将搅拌好的物料从搅拌桶中部带有筛网的出料口卸出，筛上的大团物料继续搅拌打碎后卸出；将造粒物料铺成薄层晾干或采用烘箱在45℃下干燥2h；干燥后即为造好粒的磷石膏微晶体。
5.根据权利要求1所述的磷石膏晶体的有机包覆材料制备方法，其特征在于：有机乳液搅拌包覆温度控制在5℃～32℃范围之间；有机乳液包覆材料干燥温度为45℃，干燥时间为2h。
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