CN103977846B - 一种由粉煤灰制备沸石固磷剂的方法及以该方法制备的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉煤灰沸石固磷剂的制备方法，包括：由粉煤灰合成P沸石；将所述P沸石采用钙盐溶液、铁盐溶液或亚铁盐溶液浸渍，所述钙盐溶液中钙离子、铁盐溶液中铁离子、亚铁盐溶液中亚铁离子的浓度为0.05-0.1mol/L；将浸渍后的P沸石水洗，干燥，即得。本发明还提供由上述方法制成的粉煤灰沸石固磷剂。本发明所得粉煤灰沸石固磷剂除磷效果优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备沸石固磷剂的方法及使用该方法制备的产品。
背景技术
由粉煤灰合成的沸石是一种具有阳离子交换特性的材料，一般是由粉煤灰经水热合成法合成，该方法通常是将粉煤灰与碱溶液(如氢氧化钠溶液)以一定的液固比在高压容器中反应，再经干燥、研磨、筛分得到。粉煤灰合成沸石经钙盐、铁盐溶液浸渍处理后可提高其除磷能力。
文献《粉煤灰合成沸石固磷机制及固磷能力强化技术研究》(上海交通大学博士学位论文，陈建刚，2007年)公开了将15种粉煤灰以水热合成法合成粉煤灰P沸石的方法，并以钙盐饱和溶液和铁盐饱和溶液对所得粉煤灰P沸石进行浸渍饱和处理，以提高其除磷能力，但在实际应用中，该技术所得粉煤灰沸石对于含磷污水的除磷效果并不令人满意。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粉煤灰沸石固磷剂的制备方法，该方法制成的粉煤灰沸石固磷剂的除磷能力显著提高。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的粉煤灰沸石固磷剂。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种粉煤灰沸石固磷剂的制备方法，包括：
(1)由粉煤灰合成P沸石；
(2)将所述P沸石采用钙盐溶液、铁盐溶液或亚铁盐溶液浸渍，所述钙盐溶液中钙离子、铁盐溶液中铁离子、亚铁盐溶液中亚铁离子的浓度为0.05-0.1mol/L；
(3)将浸渍后的P沸石水洗，干燥，即得所述粉煤灰沸石固磷剂。
优选地，步骤(2)所述钙盐溶液中钙离子、铁盐溶液中铁离子、亚铁盐溶液中亚铁离子的浓度为0.05-0.08mol/L。
优选地，步骤(2)所述钙离子盐溶液为氯化钙溶液，所述铁盐溶液为硫酸铁溶液或氯化铁溶液，所述亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液。
优选地，步骤(2)所述浸渍操作的时间为24-72小时。
步骤(1)所述P沸石可以以粉煤灰为原料用常规方法合成。
当所述粉煤灰为低硅铝比的粉煤灰时，即粉煤灰中以摩尔比计SiO2:Al2O3≤1.8时，步骤(1)所述P沸石采用如下方法合成：
将所述低硅铝比的粉煤灰、石英砂与氢氧化钠溶液混合得混合物料，使混合物料中以摩尔比计Al2O3:SiO2:Na2O＝0.47-0.53:1:1.36-1.51，将所述混合物料置于晶化釜内反应得P沸石。
优选地，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5-3mol/L。
优选地，所述混合物料的液固比为3-10:1-2。
优选地，所述晶化釜内反应温度为90-120℃，反应时间为12-48h。
本发明还提供由上述方法制得的粉煤灰沸石固磷剂。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
(1)采用了低浓度的钙盐、铁盐或亚铁盐浸渍对P沸石进行改性，使钙、铁或亚铁离子在P沸石表面充分、均匀地分散，对可溶性磷(PO43-)的去除能力强。
(2)当粉煤灰的硅铝比偏低而不能制成P沸石时，通过将低硅铝比的粉煤灰与石英砂的调配，调节混合物中的硅铝比，从而提供了一种适合由低硅铝比的粉煤灰原料制备P沸石，进而制备粉煤灰沸石固磷剂的方法。
具体实施方式
为了尽可能增大沸石的固磷效果，使沸石表面结合的阳离子浓度尽可能大，现有技术一般采用饱和盐溶液浸渍P沸石来对P沸石进行改性。发明人研究发现，改性P沸石固磷剂的除磷效果不仅与改性溶液的浓度相关，也与阳离子在沸石表面的分布状态有关。当改性溶液的浓度过大时，阳离子在沸石表面分布过饱和，导致部分沸石孔道堵塞，进入孔道内部阳离子数量较少，且存在分散不均匀缺点，从而影响沸石的除磷能力。发明人研究发现，当改性溶液的阳离子浓度在0.05-0.1mol/L范围内时，既能为沸石改性提供充足的阳离子，又能避免阳离子在沸石表面分布不均衡，使沸石的除磷能力显著提高。
以下通过实施例的方式对本发明技术方案做进一步说明，但这些实施例并不用于限制本发明的保护范围。
以下实施例均采用准格尔电厂产生的粉煤灰，该粉煤灰中硅铝比非常低，主要组分及含量见表1。
表1粉煤灰中的主要组分及其含量
| 成分 | SiO2 | TiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | K2O | MgO | Na2O | C | 其他 |
| 含量(wt.％) | 36.10 | 1.84 | 50.08 | 2.07 | 3.10 | 0.30 | 0.21 | 0.18 | 4.30 | 1.82 |
实施例1
称取1500克200目粉煤灰、500克石英砂混合物和0.5mol/L氢氧化钠溶液，液固比为5:1，加入不锈钢晶化釜内，搅拌反应2h，置于烘箱内，90℃下反应12h，所得产物于105℃干燥，研磨，200目筛分，得到P沸石。
取所得P沸石，以摩尔浓度为0.1mol/L的氯化钙溶液浸渍48小时，水洗至中性，干燥，得到沸石固磷剂。该沸石固磷剂对碱性含磷污水的除磷效果显著，除磷实验结果见表1。
实施例2
取实施例1所得P沸石，以摩尔浓度为0.05mol/L的氯化钙溶液浸渍72小时，水洗至中性，干燥，得到沸石固磷剂。该沸石固磷剂对碱性含磷污水的除磷效果显著，除磷实验结果见表1。
实施例3
取实施例1所得P沸石，以摩尔浓度为0.05mol/L的硫酸铁溶液浸渍48小时，水洗至中性，干燥，得到沸石固磷剂。该沸石固磷剂对酸性含磷污水的除磷效果显著，除磷实验结果见表1。
实施例4
取实施例1所得P沸石，以摩尔浓度为0.05mol/L的硫酸亚铁溶液浸渍48小时，水洗至中性，干燥，得到沸石固磷剂。该沸石固磷剂对酸性含磷污水的除磷效果显著，除磷实验结果见表1。
对比例1
取实施例1所得P沸石，以饱和氯化钙溶液浸渍48小时，水洗至中性，干燥，得到钙饱和的沸石固磷剂，除磷实验结果见表1。
对比例2
取实施例1所得P沸石，以饱和硫酸铁溶液浸渍48小时，水洗至中性，干燥，得到铁饱和的沸石固磷剂，除磷实验结果见表1。
以磷酸二氢钾为磷源与水混合配制模拟含磷污水，使无机磷浓度为1000mg/L，分别配制成pH值为5和9两种模拟含磷污水。向两种模拟含磷污水中分别加入上述实施例和对比例所得沸石固磷剂，加入量均为污水质量的1.5％，24小时后测定除磷率。上述实施例和对比例所得沸石固磷剂对含磷污水的除磷试验结果见表1。
表1
由实验结果可见，钙离子改性的沸石固磷剂对碱性含磷污水的除磷效果较强，采用本发明的以钙离子改性的粉煤灰沸石固磷剂对碱性含磷污水的除磷效果明显优于采用饱和钙离子改性的粉煤灰沸石固磷剂。铁离子和亚铁离子改性的沸石固磷剂对酸性含磷污水的除磷效果较强，采用本发明的以铁离子、亚铁离子改性的粉煤灰沸石固磷剂对酸性含磷污水的除磷效果明显优于采用饱和铁离子改性的粉煤灰沸石固磷剂。
Claims (9)
1.一种粉煤灰沸石固磷剂的制备方法，包括：
(1)由粉煤灰合成P沸石；
(2)将所述P沸石采用钙盐溶液、铁盐溶液或亚铁盐溶液浸渍，所述钙盐溶液中钙离子、铁盐溶液中铁离子、亚铁盐溶液中亚铁离子的浓度为0.05-0.1mol/L；
(3)将浸渍后的P沸石水洗，干燥，即得所述粉煤灰沸石固磷剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钙盐溶液中钙离子、铁盐溶液中铁离子、亚铁盐溶液中亚铁离子的浓度为0.05-0.08mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钙离子盐溶液为氯化钙溶液，所述铁盐溶液为硫酸铁溶液或氯化铁溶液，所述亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸渍操作的时间为24-72小时。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述P沸石采用如下方法合成：
将以摩尔比计SiO2:Al2O3≤1.8的粉煤灰、石英砂与氢氧化钠溶液混合得混合物料，使混合物料中以摩尔比计Al2O3:SiO2:Na2O＝0.47-0.53:1:1.36-1.51，将所述混合物料置于晶化釜内反应得P沸石。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5-3mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合物料的液固比为3-10:1-2。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述晶化釜内反应温度为90-120℃，反应时间为12-48h。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法制得的粉煤灰沸石固磷剂。
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