CN115338238A - 一种铝电解槽固氟剂及固氟方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种铝电解槽大修渣的固氟剂及固氟方法，固氟剂成分为硫酸钙；固氟方法包括：1）电解槽大修渣破碎、球磨；2）脱硫石膏加入旋转煅烧窑加热，在窑内前期煅烧去除脱硫石膏附着水，将脱硫石膏中的亚硫酸钙通过高温氧化成硫酸钙或分解为氧化钙和二氧化硫；保持温度稳定状态，脱硫石膏中二水硫酸钙转换成半水硫酸钙；3）反应仓加水，加入步骤1）中粉状大修渣，搅拌，将大修渣中可溶氟化物全部浸出；4）将通过步骤2）中的脱硫石膏粉添加至步骤4）所得混合物中充分搅拌，将大修渣中有毒有害可溶氟化物全部生成氟化钙。本发明有益效果：投入成本低、无需使用新水溶解可直接与氟化物反应，彻底解决生产线循环水富集不平衡问题。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解槽大修渣的处理工艺，具体为一种铝电解槽大修渣的固氟剂及固氟方法。
背景技术
大修渣（废槽衬）是电解铝生产过程所产生的固体废弃物，被列入国家危险废物名录，属于HW48电解铝生产过程电解槽阴极内衬维修、更换产生的废渣（大修渣），危险特性为有毒性（T），废槽衬主要含有浸出毒性的可溶氟化物、可溶氰化物。随着国家环保政策收紧和环保税的开征，大修渣（废槽衬）造成的污染问题被推上风口浪尖，已成为制约电解铝企业健康可持续发展的瓶颈。
电解铝企业为实现经济效益最大化，普遍延长了电解槽使用周期，使得电解槽内衬浸入的氟化物含量高，大修渣进行处置需要配入的氯化钙药剂增加，处置成本也随之增加。此外，氯化钙药剂需要使用新水溶解放热后再与氟化物反应，氯化钙使用量增加，溶解的新水量也随之增加，而处理后的无害渣带走的水量远小于新水添加量，使得生产循环水富集，因大修渣属于危险废物，富集的循环水不能对外排放，因此需要对循环水进行再处理。
公开号为：CN110639941A，名称为：一种铝电解槽大修渣的固氟剂及固氟方法。
采用的固氟剂为：硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙，其缺点在于：一、采用氧化钙、氢氧化钙作为药剂处理大修渣，1）是反应后需要添加大量盐酸（使用量约是本方法的50倍）中和才能达到GB5085标准的PH值6～9要求；2）是在反应过程中产生大量反应热，对设备设施损害较大；3）是产生的无害渣氯离子含量太高，对后续的无害渣再利用有非常大的影响。二、采用氯化钙，1）由于氯化钙溶解产生大量的溶解热，在使用前需使用新水溶解放热后再与大修渣氟化物反应，大修渣氟化物越高氯化钙使用量就越大，溶解的新水量也随之增加，而处理后的无害渣带走的水量远小于新水添加量，使得生产循环水富集，因大修渣属于危险废物，富集的循环水不能对外排放，需对循环水进行再处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固氟剂组分较少、投入成本低、操作方法便捷、无需使用新水溶解可直接与氟化物反应，彻底解决了生产线循环水富集不平衡问题的铝电解槽大修渣的固氟剂及固氟方法。
本发明一种铝电解槽大修渣的固氟剂，包括以下成分：硫酸钙。
一种铝电解槽大修渣的固氟方法，包括以下步骤：
1）将电解槽大修渣破碎、球磨至粒度200目以下且质量含量大于80%的粉状料；
2）将脱硫石膏加入旋转煅烧窑，在窑内进行加热，在窑内前段煅烧去除脱硫石膏附着水，并将脱硫石膏中的亚硫酸钙通过高温氧化成硫酸钙或分解为氧化钙和二氧化硫；在窑内后段调整温度并保持稳定状态下，保持温度稳定状态下，将脱硫石膏中二水硫酸钙转换成半水硫酸钙；
3）在反应仓加水，再加入步骤1）中的粉状大修渣，水和粉状大修渣配比质量比控制在4:1～5:1，充分搅拌约30分钟，将大修渣中可溶氟化物全部浸出；
4）将通过步骤2）中制得的脱硫石膏粉添加至步骤3）所得混合物中充分搅拌，脱硫石膏粉中的半水硫酸钙在吸水转换二水硫酸钙过程中，水中氟离子与钙离子反应生成氟化钙，此反应过程又不断加速半水硫酸钙的吸水，加速氟离子与钙离子的反应，约20～30分钟将大修渣浸出到水中的氟化物和脱硫石膏粉中的硫酸钙全部完成反应，从而将大修渣中有毒有害的可溶氟化物全部生成稳定、无害的氟化钙。
所述的步骤2）中窑内煅烧前段的加热温度为500～600℃；窑内煅烧后段的温度为180℃。
本发明的有益效果是：
1）本发明使用电厂产生的固体废物脱硫石膏作为药剂处理大修渣中可溶氟化物，其中需要对脱硫石膏进行煅烧，在窑内前段煅烧去除脱硫石膏附着水，并将脱硫石膏中的亚硫酸钙通过高温氧化成硫酸钙或分解为氧化钙和二氧化硫；在窑内后段调整温度并保持稳定状态下，将脱硫石膏中二水硫酸钙转换成半水硫酸钙，再者氧化钙的含量极低，无需添加盐酸进行中和处理；可完全替代硫酸钙、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙，产生的无害渣能够达到《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3）标准要求的100mg/L以下，也可达到《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》GB18599标准第Ⅰ类一般工业固体废物的20mg/L以下，作为建材原料使用，以实现废槽衬无害化的综合利用，最终实现以废治废的循环经济；
2）由于大修渣含有的可溶氟化物非常高，氟化物含量越高需要配入的氯化钙药剂越多，氯化钙需要先使用新水溶解放热后再与氟化物反应，氯化钙使用量增加，溶解的新水量也随之增加，而处理后的无害渣带走的水量远小于新水添加量，使得生产循环水富集，因大修渣属于危险废物，富集的循环水不能对外排放，采用新技术后使用电厂的固体废物脱硫石膏作为药剂，无需使用新水溶解可直接与氟化物反应，彻底解决了长期困扰同类行业生产线循环水富集的不平衡问题；
3）使用氯化钙处理大修渣中可溶氟化物产生的无害渣中氯离子含量非常高；使用氧化钙、氢氧化钙处理大修渣中可溶氟化物后需要配入大量盐酸中和PH值才能达到标准要求的6～9，产生的无害渣中氯离子含量非常高；无害渣中的氯离子严重影响建材产品质量，使用脱硫石膏粉处理大修渣中可溶氟化物产生的无害渣中氯离子含量非常低，拓展了在建材行业的利用范围；
4）目前国内处理电解槽大修渣采用成熟、主流的处理药剂是氯化钙，大修渣中氟化物含量的高低决定着药剂的使用量，大修渣氟化物含量平均在10000mg/L，将其处理到合格指标，每吨大修渣需要配入约0.78吨氯化钙，目前氯化钙不含税市场价格2200元/吨，处理1吨大修渣需氯化钙药剂费用1716元。采用新技术使用电厂的固体废物脱硫石膏作为药剂，每吨处理药剂费用可降低到280元，每吨节约处理费用1436元。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步的说明。
本发明一种铝电解槽大修渣的固氟剂，包括以下成分：硫酸钙。
1）将电解槽大修渣破碎、球磨至粒度200目以下且质量含量大于80%的粉状料；
2）将脱硫石膏加入旋转煅烧窑，在窑内进行加热，在窑内前段煅烧去除脱硫石膏附着水，并将脱硫石膏中的亚硫酸钙通过高温氧化成硫酸钙或分解为氧化钙和二氧化硫；在窑内后段调整温度并保持稳定状态下，将脱硫石膏中二水硫酸钙转换成半水硫酸钙；
3）在反应仓加水，再加入步骤1）中的粉状大修渣，水和粉状大修渣配比质量比控制在4:1～5:1，充分搅拌约30分钟，将大修渣中可溶氟化物全部浸出；
4）将通过步骤2）中制得的脱硫石膏粉添加至步骤4）所得混合物中充分搅拌，脱硫石膏粉中的半水硫酸钙在吸水转换二水硫酸钙过程中，水中氟离子与钙离子反应生成氟化钙，此反应过程又不断加速半水硫酸钙的吸水，加速氟离子与钙离子的反应，约20～30分钟将大修渣浸出到水中的氟化物和脱硫石膏粉中的硫酸钙全部完成反应，从而将大修渣中有毒有害的可溶氟化物全部生成稳定、无害的氟化钙。
所述的步骤2）中窑内煅烧前期的加热温度为500～600℃；窑内煅烧后期的温度为180℃。
表1是将1吨大修渣氟化物处理到≤20～100mg/L的脱硫石膏粉添加量（t/t）
| 大修渣氟化物含量（mg/L） | 1000 | 2000 | 3000 | 4000 | 5000 | 6000 | 7000 | 8000 | 9000 | 10000 |
| 脱硫建筑石膏粉（t/t) | 0.11～0.06 | 0.22～0.11 | 0.33～0.17 | 0.44～0.22 | 0.54～0.27 | 0.65～0.33 | 0.76～0.38 | 0.87～0.44 | 0.98～0.49 | 1.09～0.55 |
通过以上技术实施，使得大修渣处理后产生的无害渣达到：1）《危险废物鉴别标准GB5085》标准，要求将可溶氟化物控制在≤100mg/L后不在属于危险废物；2）《一般工业固体废物贮存控制标准GB18599》，标准要求将可溶氟化物控制在≤20mg/L属于第Ⅰ类一般工业固体废物；控制在≤20～100mg/L属于第Ⅱ类一般工业固体废物。
因此可作为建材原料使用，实现大修渣综合利用，真正实现以废治废的循环经济。
Claims (4)
1.一种铝电解槽大修渣的固氟剂，其特征在于，包括以下成分：硫酸钙。
2.如权利要求1所述的一种铝电解槽大修渣的固氟剂，其特征在于：所述的硫酸钙为脱硫石膏。
3.如权利要求1或2所述的一种铝电解槽大修渣的固氟方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将电解槽大修渣破碎、球磨至粒度200目以下且质量含量大于80%的粉状料；
2）将脱硫石膏加入旋转煅烧窑，在窑内进行加热，在窑内前段煅烧去除脱硫石膏附着水，并将脱硫石膏中的亚硫酸钙通过高温氧化成硫酸钙或分解为氧化钙和二氧化硫；在窑内后段调整温度并保持稳定状态下，将脱硫石膏中二水硫酸钙转换成半水硫酸钙；
3）在反应仓加水，再加入步骤1）中的粉状大修渣，水和粉状大修渣配比质量比控制在4:1～5:1，充分搅拌约30分钟，将大修渣中可溶氟化物全部浸出；
4）将通过步骤2）中制得的脱硫石膏粉添加至步骤4）所得混合物中充分搅拌，约20～30分钟将大修渣浸出到水中的氟化物和脱硫石膏粉中的硫酸钙全部完成反应，从而将大修渣中有毒有害的可溶氟化物全部生成稳定、无害的氟化钙。
4.如权利要求3所述的一种铝电解槽大修渣固氟剂的固氟方法，其特征在于：所述步骤2）中窑内煅烧前段的加热温度为500～600℃；窑内煅烧后段的温度为180℃。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 唐是雯: "《冶金行业固体废物的回收与再利用》", 中国轻工业出版社, pages: 225 - 228 * |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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