CN113735062A - 一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法，涉及氟化氢生产技术领域，混合反应的原料随后进入回转反应炉，确保处于最佳反应温度下，充分反应后，析出的杂质进入冷渣筒，其余部分进入洗涤塔，洗涤塔包含洗涤酸循环槽以及洗涤酸冷却器两部分，提供必要含量与配比的洗涤酸，原料在洗涤塔中与洗涤酸充分接触后，同时进入一号粗镏塔与二号粗镏塔，通过一号粗镏塔的原料排往一级冷凝器，一级冷凝器中的原料可以循环排至二号粗镏塔中，随后原料粉依次通过二级冷凝器与三级冷凝器，最后在精镏塔中进行最后的杂质析出反应，本发明中，将一冷中含大部分重组分的粗酸返回洗涤塔，少量重组分随反应气进入二三级冷凝器冷凝下来，粗酸质量大幅提高。
Description
技术领域
本发明涉及氟化氢生产技术领域，特别涉及一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法。
背景技术
萤石又称氟石，主要成分为氟化钙(CaF2)，萤石是唯一一种可以提炼大量氟元素的矿物质，萤石矿中的氟元素难以直接提取，因此从矿山开采出的萤石矿，需加工为粉状并提炼为高纯度酸级萤石精粉，随后与工业硫酸反应生产出化学活性极高的无水氟化氢(AHF)，再供给下游氟化工产业使用，萤石是现代氟化工中氟元素的主要来源，是现代工业的重要矿物原料，且具有相当的不可替代性。
综合实验与不断研究发现，稀土回收萤石粉的主含量氟化钙在80～92％之间，主要杂质成分为碳酸钙、二氧化硅、磷、硫、氧化钡等，这类杂质对生产过程的影响较大，研究发现，随着主含量的上升，各种杂质含量就会降低，而主含量越低，则杂质含量就会随之升高，对生产过程的影响就越大，通过生产实践的检验，为了得到更好品质以及纯度更高的无水氟化氢，需要降低反应物中杂质的含量。
现有的一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法有着传统的设备制成的粗酸质量不佳以及循环反应步骤缺少导致析出纯度不佳等问题，为此我们提出了一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法，可以有效解决背景技术中有着传统的设备制成的粗酸质量不佳以及循环反应步骤缺少导致析出纯度不佳等问题。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：所述萤石主要成分为氟化钙(CaF2)，加工成为粉状并提炼为高纯度酸级萤石精粉，与工业硫酸反应制备得到高纯度的氟化氢，具体操作步骤如下：
(1)选取材料，选取富萤石矿山中开采得到的萤石原料，萤石在烘干之前，需要根据萤石粉的化学成分，确定不同萤石的搭配比，随后进一步加工成为粉状并提炼为高纯度酸级萤石精粉；
(2)烘干过程中，确保萤石烘干后水分不能大于0.2％，保证萤石粉的流动性能；
(3)在生产过程中，干萤石刮板机输送萤石粉，同时105％酸预热器与98％酸预热器控制好发烟酸配比，混合好的酸进入位于混酸槽内的混酸预热器中，萤石粉与混酸在预反应器中混合反应；
(4)混合反应的原料随后进入回转反应炉，高温风机工作严格控制反应温度，确保处于最佳反应温度下，充分反应后，析出的杂质进入冷渣筒，其余部分进入洗涤塔，洗涤塔包含洗涤酸循环槽以及洗涤酸冷却器两部分，提供必要含量与配比的洗涤酸，原料在洗涤塔中与洗涤酸充分接触后，同时进入一号粗镏塔与二号粗镏塔，一号粗镏塔与二号粗镏塔之间互通，通过一号粗镏塔的原料排往一级冷凝器，一级冷凝器中的原料可以循环排至二号粗镏塔中，直到充分反应接触，随后原料粉依次通过二级冷凝器与三级冷凝器，最后在精镏塔中进行最后的杂质析出反应，精镏塔与精镏塔冷凝器之间互通；
(5)当全部杂质去除或者析出完毕后，理论上可以得到高纯度的无水氟化氢。
优选地，所述稀土回收萤石粉中包含杂质碳酸钙，当萤石粉与硫酸在预反应器接触时，碳酸钙会立即与硫酸反应生产二氧化碳气体，反应剧烈，若萤石含碳酸钙含量过高就会产生大量的二氧化碳气体析出，与氟化氢气体一道阻缓萤石下料，严重时萤石就无法下料，若密封不好，大量烟气就会从预反应器泄露从而影响生产连续运行并对环境造成影响，需要在过程中进行尾气分类吸收以及净化处理，同时碳酸钙与硫酸反应还会生成水，增加发烟硫酸用量，因此，若采购的萤石碳酸钙含量超过4％时，应与低含量的碳酸钙萤石粉搭配使用，该步骤主要是针对杂质碳酸钙的去除，并将含有杂质的气体与固体驱至下移反应容器中。
优选地，所述所有稀土回收萤石粉中都有不同含量的杂质二氧化硅，二氧化硅是萤石粉中最常见的一种杂质，其含量的高低最直接的影响是产品的氟利用率，二氧化硅是酸性氧化物硅酸酸酐，化学性质极为稳定，不溶于水，不跟一般的酸起化学反应，但是能和氟化氢气体发生化学反应生成四氟化硅气体，萤石中二氧化硅含量越高，则氟硅酸产量越高，当萤石中二氧化硅含量超过一定数量后，产品的生产成本将显著增加，因此当萤石中二氧化硅含量超过2％以后，应与更低含量二氧化硅的萤石搭配使用，该步骤主要是针对杂质二氧化硅的去除或者析出。
优选地，所述稀土回收萤石粉的杂质磷主要是以磷酸钙的形式存在，是萤石中最常见的一种杂质，在无水氟化氢生产过程中，当萤石与硫酸进入预反应器时，磷酸钙将与硫酸反应生成磷酸，温度过高将生成偏磷酸和焦磷酸，萤石中含磷较高时，粗酸中由于焦磷酸和偏磷酸存在，将导致设备腐蚀加剧，氟硅酸产品质量受到影响，当萤石中的含磷超过0.15％时应搭配使用，从而降低对装置的影响，并提高氟硅酸产品质量，由于稀土回收萤石粉中含磷较高，尾气吸收一级生产的氟硅酸中氟化氢含量在15-30％，氟硅酸含量在15-20％，为了充分利用其中的HF，将此类氟硅酸用于配制工业氢氟酸，该步骤主要是针对杂质磷的去除或者析出，同时做好尾气分类吸收以及净化处理。
优选地，所述稀土回收萤石粉中的杂质硫主要是以硫化钙的形式存在，是萤石中常见的一种杂质，在氢氟酸生产过程中，当萤石与硫酸进入预反应器时，硫化钙与硫酸发生反应生成硫化氢气体和硫酸钙，硫化氢气体继续与硫酸反应生成单质硫、二氧化硫和水，当反应气体进入洗涤塔和冷凝系统后，反应气体温度逐步降低，洗涤塔一段温度65～75℃，二段温度50～60℃，粗馏段温度25～35℃，二冷出口-5～-9℃，随着温度的降低，气态单质硫变成固态单质硫，粘附于填料、丝网除雾器以及换热器内壁，使生产周期缩短，因此含硫较高的萤石粉应予以搭配，将含硫控制在0.2％以下，延长生产周期，同时还可以减少二氧化硫的生成量，减轻尾气集中处理负荷，使尾气达标排放，该步骤主要是针对杂质硫的去除或者析出，同时做好尾气分类吸收以及净化处理。
优选地，所述稀土回收萤石粉中还含有杂质氧化钡，氧化钡在空气中极易吸收水分，因此若萤石粉中氧化钡含量较高，将影响物料的流动性，致使失重称下料不畅，萤石粉在一般情况都要全部用完后系统才能停车，该步骤主要是针对杂质的氧化钡的去除或者析出。
优选地，所述稀土回收萤石粉生产无水氟化氢过程中，核心部分就是对于杂质部分的分解与提取，在生产过程中，需要严格控制配料比、各个反应器的内部温度以及压力、进料流量、回流量以及冷剂量等，同时需要保持良好的导气通道，确保做到废气回收净化处理，不存在污染环境的问题。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明中，由原来二级冷凝技改为三级冷凝，将一冷(粗冷器)中含大部分重组分的粗酸返回洗涤塔，少量重组分随反应气进入二三级冷凝器冷凝下来，粗酸质量大幅提高，进一步地，由于粗酸质量的提高，从根本上减少了再沸器频繁内漏的发生，实现了生产连续稳定运行；
2、本发明中，一号与二号粗镏塔之间互通方便进行循环反应，一级冷凝器与二号粗镏塔之间可以进行循环反应，确保粗镏过程中获得更高的杂质析出纯度，精镏塔与精镏塔冷凝器之间互通，方便精镏塔与精镏塔冷凝器之间循环反应，确保精镏过程中的杂质析出纯度，从而确保整个制备过程中的杂质析纯度，进而方便获得更高纯度的氟化氢。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的粗略操作流程图；
图2为本发明的具体工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
参阅图1—2，本发明为一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法，萤石主要成分为氟化钙(CaF2)，加工成为粉状并提炼为高纯度酸级萤石精粉，与工业硫酸反应制备得到高纯度的氟化氢，具体操作步骤如下：
(1)选取材料，选取富萤石矿山中开采得到的萤石原料，萤石在烘干之前，需要根据萤石粉的化学成分，确定不同萤石的搭配比，随后进一步加工成为粉状并提炼为高纯度酸级萤石精粉；
(2)烘干过程中，确保萤石烘干后水分不能大于0.2％，保证萤石粉的流动性能；
(3)在生产过程中，干萤石刮板机输送萤石粉，同时105％酸预热器与98％酸预热器控制好发烟酸配比，混合好的酸进入位于混酸槽内的混酸预热器中，萤石粉与混酸在预反应器中混合反应；
(4)混合反应的原料随后进入回转反应炉，高温风机工作严格控制反应温度，确保处于最佳反应温度下，充分反应后，析出的杂质进入冷渣筒，其余部分进入洗涤塔，洗涤塔包含洗涤酸循环槽以及洗涤酸冷却器两部分，提供必要含量与配比的洗涤酸，原料在洗涤塔中与洗涤酸充分接触后，同时进入一号粗镏塔与二号粗镏塔，一号粗镏塔与二号粗镏塔之间互通，通过一号粗镏塔的原料排往一级冷凝器，一级冷凝器中的原料可以循环排至二号粗镏塔中，直到充分反应接触，随后原料粉依次通过二级冷凝器与三级冷凝器，最后在精镏塔中进行最后的杂质析出反应，精镏塔与精镏塔冷凝器之间互通；
(5)当全部杂质去除或者析出完毕后，理论上可以得到高纯度的无水氟化氢。
进一步地，稀土回收萤石粉中包含杂质碳酸钙，当萤石粉与硫酸在预反应器接触时，碳酸钙会立即与硫酸反应生产二氧化碳气体，反应剧烈，若萤石含碳酸钙含量过高就会产生大量的二氧化碳气体析出，与氟化氢气体一道阻缓萤石下料，严重时萤石就无法下料，若密封不好，大量烟气就会从预反应器泄露从而影响生产连续运行并对环境造成影响，需要在过程中进行尾气分类吸收以及净化处理，同时碳酸钙与硫酸反应还会生成水，增加发烟硫酸用量，因此，若采购的萤石碳酸钙含量超过4％时，应与低含量的碳酸钙萤石粉搭配使用，该步骤主要是针对杂质碳酸钙的去除，并将含有杂质的气体与固体驱至下移反应容器中。
进一步地，所有稀土回收萤石粉中都有不同含量的杂质二氧化硅，二氧化硅是萤石粉中最常见的一种杂质，其含量的高低最直接的影响是产品的氟利用率，二氧化硅是酸性氧化物硅酸酸酐，化学性质极为稳定，不溶于水，不跟一般的酸起化学反应，但是能和氟化氢气体发生化学反应生成四氟化硅气体，萤石中二氧化硅含量越高，则氟硅酸产量越高，当萤石中二氧化硅含量超过一定数量后，产品的生产成本将显著增加，因此当萤石中二氧化硅含量超过2％以后，应与更低含量二氧化硅的萤石搭配使用，该步骤主要是针对杂质二氧化硅的去除或者析出。
进一步地，稀土回收萤石粉的杂质磷主要是以磷酸钙的形式存在，是萤石中最常见的一种杂质，在无水氟化氢生产过程中，当萤石与硫酸进入预反应器时，磷酸钙将与硫酸反应生成磷酸，温度过高将生成偏磷酸和焦磷酸，萤石中含磷较高时，粗酸中由于焦磷酸和偏磷酸存在，将导致设备腐蚀加剧，氟硅酸产品质量受到影响，当萤石中的含磷超过0.15％时应搭配使用，从而降低对装置的影响，并提高氟硅酸产品质量，由于稀土回收萤石粉中含磷较高，尾气吸收一级生产的氟硅酸中氟化氢含量在15-30％，氟硅酸含量在15-20％，为了充分利用其中的HF，将此类氟硅酸用于配制工业氢氟酸，该步骤主要是针对杂质磷的去除或者析出，同时做好尾气分类吸收以及净化处理。
进一步地，稀土回收萤石粉中的杂质硫主要是以硫化钙的形式存在，是萤石中常见的一种杂质，在氢氟酸生产过程中，当萤石与硫酸进入预反应器时，硫化钙与硫酸发生反应生成硫化氢气体和硫酸钙，硫化氢气体继续与硫酸反应生成单质硫、二氧化硫和水，当反应气体进入洗涤塔和冷凝系统后，反应气体温度逐步降低，洗涤塔一段温度65～75℃，二段温度50～60℃，粗馏段温度25～35℃，二冷出口-5～-9℃，随着温度的降低，气态单质硫变成固态单质硫，粘附于填料、丝网除雾器以及换热器内壁，使生产周期缩短，因此含硫较高的萤石粉应予以搭配，将含硫控制在0.2％以下，延长生产周期，同时还可以减少二氧化硫的生成量，减轻尾气集中处理负荷，使尾气达标排放，该步骤主要是针对杂质硫的去除或者析出，同时做好尾气分类吸收以及净化处理。
进一步地，稀土回收萤石粉中还含有杂质氧化钡，氧化钡在空气中极易吸收水分，因此若萤石粉中氧化钡含量较高，将影响物料的流动性，致使失重称下料不畅，萤石粉在一般情况都要全部用完后系统才能停车，该步骤主要是针对杂质的氧化钡的去除或者析出。
进一步地，稀土回收萤石粉生产无水氟化氢过程中，核心部分就是对于杂质部分的分解与提取，在生产过程中，需要严格控制配料比、各个反应器的内部温度以及压力、进料流量、回流量以及冷剂量等，同时需要保持良好的导气通道，确保做到废气回收净化处理，不存在污染环境的问题。
本发明的工作原理为：萤石在烘干之前，需要根据萤石粉的化学成分，确定不同萤石的搭配比，烘干过程中，需要确保萤石烘干后水分不能大于0.2％，若水分过高将影响萤石粉的流动性能，甚至影响失重秤下料，在生产过程中，在生产过程中要切实控制好98％硫酸与105％的发烟酸配比，达到最佳的反应效果，在对应设备中去除或者提取主要杂质成分：碳酸钙、二氧化硅、磷、硫、氧化钡等，进而生产出化学活性极高的无水氟化氢(AHF)，再供给下游氟化工产业使用，在生产无水氟化氢过程中，核心部分就是对于杂质部分的分解与提取，在生产过程中，需要严格控制配料比、各个反应器的内部温度以及压力、进料流量、回流量以及冷剂量等，同时需要保持良好的导气通道，确保做到废气回收净化处理，不存在污染环境的问题。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.根据权利要求1所述的一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法，其特征在于：所述萤石主要成分为氟化钙(CaF2)，加工成为粉状并提炼为高纯度酸级萤石精粉，与工业硫酸反应制备得到高纯度的氟化氢，具体操作步骤如下：
(1)选取材料，选取富萤石矿山中开采得到的萤石原料，萤石在烘干之前，需要根据萤石粉的化学成分，确定不同萤石的搭配比，随后进一步加工成为粉状并提炼为高纯度酸级萤石精粉；
(2)烘干过程中，确保萤石烘干后水分不能大于0.2％，保证萤石粉的流动性能；
(3)在生产过程中，干萤石刮板机输送萤石粉，同时105％酸预热器与98％酸预热器控制好发烟酸配比，混合好的酸进入位于混酸槽内的混酸预热器中，萤石粉与混酸在预反应器中混合反应；
(4)混合反应的原料随后进入回转反应炉，高温风机工作严格控制反应温度，确保处于最佳反应温度下，充分反应后，析出的杂质进入冷渣筒，其余部分进入洗涤塔，洗涤塔包含洗涤酸循环槽以及洗涤酸冷却器两部分，提供必要含量与配比的洗涤酸，原料在洗涤塔中与洗涤酸充分接触后，同时进入一号粗镏塔与二号粗镏塔，一号粗镏塔与二号粗镏塔之间互通，通过一号粗镏塔的原料排往一级冷凝器，一级冷凝器中的原料可以循环排至二号粗镏塔中，直到充分反应接触，随后原料粉依次通过二级冷凝器与三级冷凝器，最后在精镏塔中进行最后的杂质析出反应，精镏塔与精镏塔冷凝器之间互通；
(5)当全部杂质去除或者析出完毕后，理论上可以得到高纯度的无水氟化氢。
2.根据权利要求1所述的一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法，其特征在于：所述稀土回收萤石粉中包含杂质碳酸钙，当萤石粉与硫酸在预反应器接触时，碳酸钙会立即与硫酸反应生产二氧化碳气体，反应剧烈，因此，若采购的萤石碳酸钙含量超过4％时，应与低含量的碳酸钙萤石粉搭配使用，该步骤主要是针对杂质碳酸钙的去除，并将含有杂质的气体与固体驱至下移反应容器中。
3.根据权利要求2所述的一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法，其特征在于：所述所有稀土回收萤石粉中都有不同含量的杂质二氧化硅，二氧化硅是萤石粉中最常见的一种杂质，其含量的高低最直接的影响是产品的氟利用率，因此当萤石中二氧化硅含量超过2％以后，应与更低含量二氧化硅的萤石搭配使用，该步骤主要是针对杂质二氧化硅的去除或者析出。
4.根据权利要求3所述的一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法，其特征在于：所述稀土回收萤石粉的杂质磷主要是以磷酸钙的形式存在，是萤石中最常见的一种杂质，在无水氟化氢生产过程中，当萤石与硫酸进入预反应器时，磷酸钙将与硫酸反应生成磷酸，温度过高将生成偏磷酸和焦磷酸，由于稀土回收萤石粉中含磷较高，尾气吸收一级生产的氟硅酸中氟化氢含量在15-30％。
5.根据权利要求4所述的一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法，其特征在于：所述稀土回收萤石粉中的杂质硫主要是以硫化钙的形式存在，是萤石中常见的一种杂质，在氢氟酸生产过程中，当萤石与硫酸进入预反应器时，硫化钙与硫酸发生反应生成硫化氢气体和硫酸钙，硫化氢气体继续与硫酸反应生成单质硫、二氧化硫和水，因此含硫较高的萤石粉应予以搭配，将含硫控制在0.2％以下，延长生产周期，同时还可以减少二氧化硫的生成量。
6.根据权利要求5所述的一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法，其特征在于：所述稀土回收萤石粉中还含有杂质氧化钡，氧化钡在空气中极易吸收水分，因此一次使用的萤石粉需要全部用完后系统才能停车。
7.根据权利要求6所述的一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法，其特征在于：所述稀土回收萤石粉生产无水氟化氢过程中，核心部分就是对于杂质部分的分解与提取。
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