CN111777073A - 一种铅电解用氟硅酸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铅电解用氟硅酸及其制备方法，属于化学化工技术领域。其中，制备方法包括：提供低品位氟硅酸溶液，所述低品位氟硅酸溶液掺杂有氟化氢杂质和硫酸杂质。将一定量的石英砂加入低品位氟硅酸溶液进行反应，以对氟化氢杂质进行第一次去除，得到第一清液。将一定量的氧化铅加入第一清液进行反应，以将硫酸杂质去除，并同时对剩余的氟化氢杂质进行第二次去除，得到第二清液，第二清液即为铅电解用氟硅酸。本发明通过采用特殊晶体形貌的石英砂可有效去除氟化氢杂质，并利用氧化铅去除硫酸杂质和剩余的氟化氢杂质，氟化氢杂质的总去除率达99％以上，硫酸杂质的总去除率达98％以上，具有较高的杂质去除率，并且，制备工艺简单，成本较低。

Description

一种铅电解用氟硅酸及其制备方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种铅电解用氟硅酸的制备方法与一种铅电解用氟硅酸。
背景技术
氟硅酸分子式H2SiF6，分子量144.09，水溶液为无色透明的发烟液体，相对密度约1.32，沸点108.50℃，有刺激性气味，易挥发，可溶于水，最高浓度为60.92％，没有无水产品。该酸有剧毒，能侵蚀粘膜、眼睛和皮肤，对皮肤有强烈腐蚀，对人的呼吸器官有毒害；是制取氟硅酸钠、钾、铵、镁、铜、钡、铅和其他氟硅酸盐及四氟化硅的基本原料，用于金属电镀，木材防腐，酿造工业设备消毒和铅的电解精制等行业。
氟硅酸工业生产方法主要有两种，一是磷酸、磷肥工业生产时副产氟硅酸。磷矿石中伴生含氟矿物，主要以氟磷灰石、氟硅酸钙等形式存在，在磷矿酸解过程中，氟磷灰石、氟硅酸钙中的氟元素，反应生成气态氟化氢和四氟化硅，经水洗吸收后得到氟硅酸副产品。二是萤石硫酸法生产无水氟化氢时副产氟硅酸。萤石中氟化钙与硫酸反应生成氟化氢气体，生成的氟化氢气体与萤石中二氧化硅反应，生产四氟化硅气体，气态氟化氢和四氟化硅，经水洗吸收后得到氟硅酸副产品。采用上述两种方法生产的氟硅酸，其生产工艺决定了氟硅酸含有氟化氢和硫酸杂质成分。
铅电解行业需要配制一定Pb2+浓度的氟硅酸溶液，以满足开槽或增槽电解液使用要求，此外随着电解生产的进行，阳极泥层逐渐变厚和致密，Pb2+扩散难度增大，阳极电流效率低于阴极电流效率，氟硅酸电解液中Pb2+浓度不断贫化，因此需向电解液中补入Pb2+，控制氟硅酸电解液Pb2+浓度达到工艺指标，从而保证阴极铅质量。
现有的铅电解液配置方法，是向工业氟硅酸中加入适量氧化铅，氧化铅和氟硅酸反应生成氟硅酸铅溶液。此法存在如下问题：氟硅酸生产时，生产工艺决定氟硅酸含氟化氢和硫酸杂质组分，此外，一定条件下氟硅酸发生分解，生成氟化氢，造成氟硅酸含量下降。另外，在铅电解时，加入的氧化铅会与氟化氢、硫酸发生反应，生成PbF2、PbSO4沉淀，一方面增加了氧化铅用量，大大增加了铅电解液的生产成本，另一方面需对PbF2、PbSO4沉淀进行分离，增加了铅电解液制备操作流程。
因此，针对目前采用萤石硫酸法生产无水氟化氢时副产的低品位氟硅酸，有必要开发一种新的制备铅电解用氟硅酸的方法，以降低杂质组分，提升氟硅酸的纯度，进一步满足铅电解液的使用要求。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种铅电解用氟硅酸的制备方法与一种铅电解用氟硅酸。
本发明的一方面，提供一种铅电解用氟硅酸的制备方法，包括：
提供低品位氟硅酸溶液，所述低品位氟硅酸溶液掺杂有氟化氢杂质和硫酸杂质；
将一定量的石英砂加入所述低品位氟硅酸溶液进行反应，以对所述氟化氢杂质进行第一次去除，得到第一清液；
将一定量的氧化铅加入所述第一清液进行反应，以将所述硫酸杂质去除，并同时对剩余的所述氟化氢杂质进行第二次去除，得到第二清液，所述第二清液即为所述铅电解用氟硅酸。
可选的，将一定量的石英砂加入所述低品位氟硅酸溶液进行反应，以对所述氟化氢杂质进行第一次去除，得到第一清液，包括：
分析计算所述低品位氟硅酸溶液中所述氟化氢杂质的含量，并根据所述氟化氢杂质的含量确定所需的石英砂理论质量；
按照所述石英砂理论质量与石英砂实际质量的摩尔比例范围为1:(1.5～4)，以确定所述石英砂实际质量；
向所述低品位氟硅酸溶液中加入实际质量的石英砂，并控制在第一预设反应条件下进行反应，以对所述氟化氢杂质进行第一次去除，得到所述第一清液。
可选的，所述第一预设反应条件为：
反应温度范围为15℃～60℃、搅拌强度范围为80rpm～300rpm、反应时间范围为1.5h～5h。
可选的，在向所述低品位氟硅酸中加入实际质量的石英砂之前，还包括：
将普通石英砂在500℃～1000℃下进行煅烧2h～24h，以得到所述石英砂，其中，
所述石英砂为α晶型，且微观形貌呈六方柱体。
可选的，所述石英砂的粒径≤3mm。
可选的，所述将一定量的氧化铅加入所述第一清液进行反应，以将所述硫酸杂质去除，并同时对剩余的氟化氢杂质进行第二次去除，得到第二清液，包括：
分析计算所述第一清液中所述硫酸杂质的含量，并根据所述硫酸杂质的含量确定所需的氧化铅理论质量；
按照所述氧化铅理论质量与氧化铅实际质量的摩尔比例范围为1:(0.5～2)，以确定所述氧化铅实际质量；
向所述第一清液中加入实际质量的氧化铅，并控制在第二预设反应条件下进行反应，以将所述硫酸杂质去除，并同时对剩余的氟化氢杂质进行第二次去除，得到所述第二清液。
可选的，所述第二预设反应条件为：
反应温度范围为10℃～60℃，搅拌强度范围为80rpm～300rpm，搅拌反应时间范围为0.5h～3h。
可选的，所述向所述第一清液中加入实际质量的氧化铅，并控制在第二预设反应条件下进行反应，以将所述硫酸杂质去除，并同时对剩余的氟化氢杂质进行第二次去除，得到所述第二清液之后，还包括：
在温度范围为-30℃～-5℃的条件下，对所述第二清液进行冷冻处理，将所述硫酸杂质进行第二次去除，以得到所述铅电解用氟硅酸。
可选的，所述氧化铅的粒径≤100μm。
本发明的另一方面，提供一种铅电解用氟硅酸，采用前文记载的所述铅电解用氟硅酸制备方法制得。
本发明提供一种铅电解用氟硅酸的制备方法，包括：提供低品位氟硅酸溶液，所述低品位氟硅酸溶液掺杂有氟化氢杂质和硫酸杂质，将一定量的石英砂加入所述低品位氟硅酸溶液进行反应，以将所述氟化氢杂质进行第一次去除，得到第一清液，将一定量的氧化铅加入所述第一清液进行反应，以将所述硫酸杂质去除，并同时将剩余的所述氟化氢杂质进行第二次去除，得到第二清液，所述第二清液即为所述铅电解用氟硅酸。本发明提供的制备方法采用两步法对氟化氢杂质和硫酸杂质进行去除，对氟化氢杂质的总去除率达99％以上，以及，对硫酸杂质的总去除率达98％。并且，直接得到的是铅电解用氟硅酸，简化了铅电解生产时铅电解液制备操作流程。本发明提供的制备方法工艺简单，操作方便，成本较低，以及，得到的铅电解用氟硅酸中不会引入其他杂质组分，纯度较高，可满足铅电解液的使用要求，极大的提升了铅电解工业的使用效率。
附图说明
图1为本发明一实施例的一种铅电解用氟硅酸的制备方法流程框图；
图2为本发明另一实施例的一种铅电解用氟硅酸的制备方法中采用的煅烧前石英砂扫描电镜图；
图3为本发明另一实施例的一种铅电解用氟硅酸的制备方法中采用的煅烧后石英砂扫描电镜图；
图4为本发明另一实施例的一种铅电解用氟硅酸的制备方法中采用的煅烧后石英砂扫描电镜图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
如图1所示，本发明的一方面，提供一种铅电解用氟硅酸的制备方法S100，具体包括以下步骤S110～S130：
S110、提供低品位氟硅酸溶液，该低品位氟硅酸溶液掺杂有氟化氢杂质和硫酸杂质。
需要说明的是，本实施例提供的低品位氟硅酸溶液是生产无水氟化氢时的副产品，其包含的主要组分为：H2SiF6、HF、H2SO4，这对于铅电解工业来说，掺杂的氟化氢杂质和硫酸杂质存在一定的不利影响，需要进一步去除得到纯度较高的氟硅酸，以使得该低品位氟硅酸得到有效应用，这就需要分析其中各组分的含量，再根据具体应用除去相应的杂质。
S120、将一定量的石英砂加入低品位氟硅酸溶液进行反应，以对氟化氢杂质进行第一次去除，得到第一清液。
具体的，步骤S120包括：分析计算低品位氟硅酸溶液中氟化氢杂质的含量(质量分数范围为1％～30％)，并根据氟化氢杂质的含量确定所需的石英砂理论质量，以及，按照石英砂理论质量与石英砂实际质量的摩尔比例范围为1:(1.5～4)，以确定石英砂实际质量。之后，向低品位氟硅酸溶液中加入实际质量的石英砂，并控制在第一预设反应条件下进行反应，以对氟化氢杂质进行第一次去除，对反应后的固液混合物进行自然沉降或固液分离，得到第一清液和未反应的石英砂。也就是说，本实施例需要加入的石英砂实际质量要超过理论质量，这样，有利于氟化氢杂质与石英砂中二氧化硅发生反应，以提升对氟化氢杂质的去除率。
可选的，上述步骤中第一预设反应条件为：反应温度范围为15℃～60℃、搅拌强度范围为80rpm～300rpm、反应时间范围为1.5h～5h。对于本领域技术人员来说，可以根据实际需要进行设定具体反应参数，对此不作具体限定。
需要说明的是，上述步骤形成的未反应石英砂可重复使用，这样，一方面提高石英砂利用率，另一方面减少下一步反应氧化铅加入量，以获得更好经济效益。
进一步需要说明的是，由于石英砂主要成分为二氧化硅，通过二氧化硅与氟化氢反应生成氟硅酸，既能达到去除氟化氢的目的，又能提高溶液中的H2SiF6浓度。但是，普通石英砂与氟化氢的反应效果较差，其微观形貌特征如图2所示，因此，本实施例针对普通的石英砂进行了预处理，例如：通过在一定温度下对其进行煅烧处理，形成特定晶体形貌的石英砂，以提高对氟化氢杂质的去除率。
具体的，在向低品位氟硅酸中加入实际质量的石英砂之前，还包括：将普通石英砂在500℃～1000℃下进行煅烧2h～24h，以得到特定晶体形貌的石英砂。如图3所示，经过煅烧得到的石英砂微观形貌呈六方柱体，如图4所示，煅烧后的石英砂具有疏松多孔结构和较大的比表面积，增加了与氟化氢的接触面积，有利于提高氟化氢杂质的去除率。
进一步的，本实施例还针对不同粒径石英砂对反应结果的影响做了进一步研究。具体地，选用石英砂粒径≤3mm，例如，选择粒径范围在0.5mm～3mm之间的进行比较试验，由此得出粒径范围在小于2mm的石英砂效果明显优于粒径范围在2mm～3mm的，尤其当石英砂的粒径小于0.5mm时，对氟化氢杂质的去除效果最佳，达到99.2％。
本实施例采用的α晶型、微观形貌呈六方柱体以及粒径小于2mm的石英砂，相对于相同质量石英砂，粒径越小表面积越大，直接参与反应的分子数增多，有效反应碰撞次数增加，有利于石英砂中的SiO2与低品位氟硅酸中的HF反应生成H2SiF6，使得对氟化氢杂质的去除率达95％以上，有效降低后续过程中氧化铅的使用量，而普通的石英砂对氟化氢杂质的去除率仅为60％左右。可见，本实施例的制备方法对氟化氢杂质的去除率较高，既可以增加H2SiF6的含量，还可以降低氧化铅的使用量。
S130、将一定量的氧化铅加入第一清液进行反应，以将硫酸杂质去除，并同时对剩余的氟化氢杂质进行第二次去除，得到第二清液，第二清液即为铅电解用氟硅酸。
具体的，步骤S130包括：分析计算第一清液中硫酸杂质的含量(质量分数范围为1％～10％)，并根据硫酸杂质的含量确定所需的氧化铅理论质量，按照氧化铅理论质量与氧化铅实际质量的摩尔比例范围为1:(0.5～2)，以确定氧化铅实际质量。之后，向第一清液中加入实际质量的氧化铅，并控制在第二预设反应条件下进行反应，以将硫酸杂质去除，并同时对剩余的氟化氢杂质进行第二次去除，得到第二清液。也就是说，本实施例根据实际需要来确定加入的氧化铅质量，这样，有利于硫酸杂质与氧化铅充分发生反应，提升对硫酸杂质的去除率，与此同时，还可以进一步去除步骤S120中剩余的氟化氢杂质，以使得氟化氢杂质的去除率达99％。
需要说明的是，本实施例在第一清液中加入的氧化铅可以与硫酸杂质反应生成硫酸铅沉淀，以及，还可以与剩余的少量氟化氢杂质反应生成氟化铅沉淀，再通过自然沉降或过滤分离，将沉淀副产品除去，得到第二清液，即铅电解用氟硅酸溶液。值得注意的是，由于在步骤S120中已经将大量的氟化氢杂质去除，这样，在步骤S130中生成的氟化铅沉淀以及硫酸铅沉淀的量较少，也就是说，采用本实施例的制备方法产生的副产品较少。并且，本实施例的制备方法除引入铅离子外，未引入其他杂质离子，在去除硫酸杂质的同时，生成的氟硅酸铅直接可以作为铅电解液，达到了补铅的作用，省去了后续铅电解过程中还需要配制一定Pb2+浓度的氟硅酸溶液，简化了铅电解工艺流程，极大提升了应用效率。
具体的，步骤S130中的第二预设反应条件为：反应温度范围为10℃～60℃，搅拌强度范围为80rpm～300rpm，搅拌反应时间范围为0.5h～3h。另外，本实施例采用的氧化铅粒径≤100μm。对于本领域技术人员来说，可以根据实际需要进行设定具体反应参数，对此不作具体限定。
应当理解的是，为了进一步去除剩余的硫酸杂质，本实施例还采用冷冻法对其进行去除。具体的，向第一清液中加入实际质量的氧化铅，并控制在第二预设反应条件下进行反应，以将硫酸杂质去除，并同时对剩余的氟化氢杂质进行第二次去除，得到第二清液之后，还包括：在温度范围为-30℃～-5℃的条件下，对第二清液进行冷冻处理，将剩余的硫酸杂质进行第二次去除，以将硫酸杂质进一步除去，使得硫酸杂质的去除率达98％，得到纯度较高的铅电解用氟硅酸。
本实施例采用两步反应有效去除了低品位氟硅酸中氟化氢杂质和硫酸杂质，其中，氟化氢杂质和硫酸杂质的总去除率分别可达到99％、98％，并且，未引入其他杂质离子，形成的铅电解用氟硅酸纯度较高，有效提高其应用效率，以简化后续工艺流程。
下面将结合几个具体实施例进一步说明铅电解用氟硅酸的制备方法：
实施例1
本实施例提供一种铅电解用氟硅酸的制备方法，具体制备过程包括以下步骤：
S1、提供低品位氟硅酸，并分析低品位氟硅酸的组分及含量，其结果为H2SiF6：24.09％、HF：19.75％、H2SO4：1.14％(质量百分数，下同)，根据分析结果称取该低品位氟硅酸799.32g。
S2、根据步骤S1中结果，按照摩尔比(6HF):(SiO2)＝1:2计算石英砂理论量，并按照理论量与实际量的摩尔比例关系，称取石英砂163.77g，其中，本实施例使用的石英砂颗粒直径范围为0.5mm～2mm，且该石英砂的晶体形貌如图2所示。
将上述步骤中的石英砂加入步骤S1中的低品位氟硅酸进行反应，其中，反应条件如下：常温常压、体系起始温度为20℃、搅拌强度为200rpm～300rpm、反应时间为1.5h，反应结束后，对该固液混合物进行自然沉降，获得第一清液。
S3、对步骤S2中的第一清液中各组分及含量进行分析，结果如下：H2SiF6：34.89％、HF：8.16％、H2SO4：1.06％。
需要说明的是，由于本实施例采用的是普通石英砂，与氟化氢杂质的反应具有一定的局限性，其去除率仅为58.7％。
需要说明的是，如果采用本实施例的普通石英砂去除低品位氟硅酸中的氟化氢杂质，这样，在后续的过程中还需要消耗大量的氧化铅对剩余的氟化氢杂质进一步去除，可见，这使氧化铅的使用量大幅增加，进而增加成本。
实施例2
本实施例提供一种铅电解用氟硅酸的制备方法，具体制备过程包括以下步骤：
S1、提供低品位氟硅酸，并分析低品位氟硅酸结果为H2SiF6：24.09％、HF：19.75％、H2SO4：1.14％，根据分析结果称取该低品位氟硅酸800.75g。
S2、根据步骤S1中结果，按照摩尔比(6HF):(SiO2)＝1:2计算石英砂理论量，并按照理论量与实际量的摩尔比例关系，称取石英砂164.14g，其中，本实施例使用的石英砂颗粒范围为0.5mm～2mm，且本实施例中所用石英砂为图2所示晶体形貌的石英砂在800℃下煅烧12h后得到的，该石英砂晶体形貌如图3和图4所示，呈六方柱体，具有疏松多孔结构，较大的比表面积与规整的晶体结构，增大了与氟化氢杂质的接触面积，提高了反应效率，增加了对氟化氢杂质的去除率。
将上述步骤中煅烧得到的石英砂加入步骤S1中的低品位氟硅酸进行反应，其中，反应条件如下：常温常压、体系起始温度为20℃、搅拌强度为200rpm～300rpm、反应时间为1.5h，反应结束后，对该固液混合物进行自然沉降，获得第一清液，未反应石英砂可重复使用。
S3、对步骤S2中的第一清液中各组分及含量进行分析，结果如下；H2SiF6：43.89％、HF：0.16％、H2SO4：0.89％，可见，在S2中采用煅烧后的石英砂除氟化氢杂质的去除率达99.2％。这一过程与实施例1相比较，采用六方柱体的石英砂可大幅提高对氟化氢杂质的去除率，进而降低后续过程中氧化铅的使用量。
之后，称取该第一清液100.18g，按照摩尔比(H2SO4):(PbO)＝1:1.15计算氧化铅理论量，再按照理论量与实际量的摩尔比例关系，称取氧化铅2.44g，并将氧化铅加入至上述步骤得到的第一清液进行反应，其中，反应条件如下：常温常压、体系起始温度为20℃、搅拌强度为200rpm～300rpm、反应时间为1h，反应结束后，对该固液混合物进行自然沉降，反应生成的沉淀物(硫酸铅和氟化铅)为副产品，经沉降过滤后获得第二清液，该第二清液即为铅电解用氟硅酸溶液。
具体地，本实施例得到的铅电解用氟硅酸溶液组成为H2SiF6：44.65％、HF：0、H2SO4：0.07％，Pb2+：2.11％，可见，本实施例的制备方法对硫酸杂质的去除率达93.8％，对氟化氢的去除率达100％，也就是说，通过本实施例的制备方法可将低品位氟硅酸中的氟化氢杂质完全去除，以及并未引入其他杂质离子，并且，生成了铅电解工艺中使用的氟硅酸铅，达到了补铅的作用，进一步简化铅电解液生产工艺流程。
实施例3
本实施例提供一种铅电解用氟硅酸的制备方法，具体制备过程包括以下步骤：
S1、提供低品位氟硅酸，并分析低品位氟硅酸结果为H2SiF6：35.17％、HF：6.11％、H2SO4：1.61％，根据分析结果称取该低品位氟硅酸500.08g。
S2、根据步骤S1中结果，按照摩尔比(6HF):(SiO2)＝1:1.5计算石英砂理论量，并按照理论量与实际量的摩尔比例关系，称取石英砂23.98g，其中，本实施例使用的石英砂颗粒直径范围为1mm～2mm，且本实施例中所用石英砂为图2所示晶体形貌的石英砂在1000℃下煅烧6h后得到的，该石英砂的晶体形貌如图3和图4所示，呈六方柱体，具有疏松多孔结构，较大的比表面积与规整的晶体结构，增大了与氟化氢杂质的接触面积，提高了反应效率，增加了对氟化氢杂质的去除率。
将上述步骤中煅烧得到的石英砂加入步骤S1中低品位氟硅酸进行反应，其中，反应条件如下：常温常压、体系起始温度为15℃、搅拌强度为200rpm～300rpm、反应时间为2h，反应结束后，对该固液混合物进行自然沉降，获得第一清液，未反应石英砂可重复使用。
S3、对步骤S2中的第一清液各组分及含量进行分析，结果如下：H2SiF6：40.85％、HF：0.93％、H2SO4：1.52％，可见，在S2中采用煅烧后的石英砂除氟化氢杂质的去除率为84.8％。
之后，称取该第一清液495.88g，按照摩尔比(H2SO4):(PbO)＝1:1.05计算氧化铅理论量，再按照理论量与实际量的摩尔比例关系，称取氧化铅20.06g，并将氧化铅加入至上述步骤得到的第一清液进行反应，其中，反应条件如下：常温常压、体系起始温度为15℃、搅拌强度为200rpm～300rpm、反应时间为2.5h，反应结束后，对该固液混合物进行自然沉降，反应生成的沉淀物(硫酸铅和氟化铅)为副产品，经沉降过滤后获得第二清液，该第二清液即为铅电解用氟硅酸溶液。
具体地，本实施例得到的铅电解用氟硅酸溶液组成为H2SiF6：40.19％、HF：0、H2SO4：0.09％，Pb2+：1.95％，可见，本实施例的制备方法对硫酸杂质的去除率为94.4％，对氟化氢的去除率达100％。也就是说，通过本实施例的制备方法可将低品位氟硅酸中的氟化氢杂质完全去除，以及并未引入其他杂质离子，并且，生成了铅电解工艺中使用的氟硅酸铅，达到了补铅的作用，进一步简化铅电解液生产工艺流程。
实施例4
本实施例提供一种铅电解用氟硅酸的制备方法，具体制备过程包括以下步骤：
S1、提供低品位氟硅酸，分析低品位氟硅酸结果为H2SiF6：37.07％、HF：11.53％、H2SO4：2.36％，根据分析结果称取该低品位氟硅酸111.5kg。
S2、根据步骤S1中结果，按照摩尔比(6HF):(SiO2)＝1:2计算石英砂理论量，并按照理论量与实际量的摩尔比例关系，称取石英砂13.0kg，其中，本实施例使用的石英砂颗粒直径≤3mm，且本实施例所用的石英砂为图2所示晶体形貌石英砂在600℃下煅烧24h后得到，该石英砂的晶体形貌如图3和图4所示，呈六方柱体，具有疏松多孔结构，较大的比表面积与规整的晶体结构，增大了与氟化氢杂质的接触面积，提高了反应效率，增加了对氟化氢杂质的去除率。
将上述步骤中煅烧得到的石英砂加入步骤S1中的低品位氟硅酸进行反应，其中，反应条件如下：常温常压、体系起始温度为40℃、搅拌强度为84rpm、反应时间为5h，反应结束后，对该固液混合物进行自然沉降，获得第一清液，未反应石英砂可重复使用。
S3、对步骤S2中的第一清液各组分及含量进行分析，结果如下H2SiF6：47.51％、HF：0.70％、H2SO4：2.15％，可见，在S2中采用煅烧后的石英砂除氟化氢杂质的去除率为93.9％。
之后，称取该第一清液101.17kg，按照摩尔比(H2SO4):(PbO)＝1:1.08计算氧化铅理论量，再按照理论量与实际量的摩尔比例关系，称取氧化铅5.60kg，并将氧化铅加入至上述步骤得到的第一清液中进行反应，其中，反应条件如下：常温常压、体系起始温度为35℃、搅拌强度为84rpm、反应时间为1.5h，反应结束后，对该固液混合物进行自然沉降，反应生成的沉淀物(硫酸铅和氟化铅)为副产品，经沉降过滤后获得第二清液，该第二清液即为铅电解用氟硅酸溶液。
具体地，本实施例得到的铅电解用氟硅酸溶液组成为H2SiF6：46.78％、HF：0、H2SO4：0.08％，Pb2+：2.03％，可见，本实施例的制备方法对硫酸杂质的去除率达96.6％，对氟化氢的去除率达100％。也就是说，通过本实施例的制备方法可将低品位氟硅酸中的氟化氢杂质完全去除，以及并未引入其他杂质离子，并且，生成了铅电解工艺中使用的氟硅酸铅，达到了补铅的作用，进一步简化铅电解液生产工艺流程。
实施例5
本实施例提供一种铅电解用氟硅酸的制备方法，具体制备过程包括以下步骤：
S1、提供低品位氟硅酸，分析低品位氟硅酸结果为H2SiF6：24.09％、HF：19.75％、H2SO4：1.14％，根据分析结果称取该低品位氟硅酸804.28g。
S2、根据步骤S1中结果，按照摩尔比(6HF):(SiO2)＝1:4计算石英砂理论量，并按照理论量与实际量的摩尔比例关系，称取石英砂331.36g，其中，本实施例使用的石英砂颗粒直径≤3mm，且本实施例所用的石英砂为图2所示晶体形貌石英砂在800℃下煅烧12h后得到，该石英砂的晶体形貌如图3和图4所示，呈六方柱体，具有疏松多孔结构，较大的比表面积与规整的晶体结构，增大了与氟化氢杂质的接触面积，提高了反应效率，增加了对氟化氢杂质的去除率。
将上述步骤中煅烧得到的石英砂加入步骤S1中的低品位氟硅酸进行反应，其中，反应条件如下：常温常压、体系起始温度为15℃、搅拌强度为200rpm～300rpm、反应时间为5h，反应结束后，对该固液混合物进行自然沉降，获得第一清液，未反应石英砂可重复使用。
S3、对步骤S2中的第一清液中各组分及含量进行分析，结果如下H2SiF6：44.22％、HF：0.23％、H2SO4：0.55％。可见，在S2中采用煅烧后的石英砂除氟化氢杂质的去除率达98.8％。
之后，称取该第一清液100.07g，按照摩尔比(H2SO4):(PbO)＝1:0.9计算氧化铅理论量，并按照理论量与实际量之间的摩尔比例关系，称取氧化铅1.18g，并将氧化铅加入至上述步骤得到的第一清液进行反应，其中，反应条件如下：常温常压、体系起始温度为15℃、搅拌强度为200rpm～300rpm、反应时间为1.5h，反应结束后，对该固液混合物进行自然沉降，反应生成的沉淀物(硫酸铅和氟化铅)为副产品，经沉降过滤后获得第二清液，该第二清液即为铅电解用氟硅酸溶液。
具体地，本实施例得到的铅电解用氟硅酸溶液组成为H2SiF6：44.17％、HF：0、H2SO4：0.15％，Pb2+：1.84％，可见，本实施例的制备方法对硫酸杂质的去除率为86.8％，对氟化氢的去除率达100％，也就是说，通过本实施例的制备方法可将低品位氟硅酸中的氟化氢杂质完全去除，以及并未引入其他杂质离子，并且，生成了铅电解工艺中使用的氟硅酸铅，达到了补铅的作用，进一步简化铅电解液生产工艺流程。
实施例6
本实施例提供一种铅电解用氟硅酸的制备方法，具体制备过程包括以下步骤：
S1、提供低品位氟硅酸，分析低品位氟硅酸结果为H2SiF6：24.09％、HF：19.75％、H2SO4：1.14％，根据分析结果称取该低品位氟硅酸804.28g。
S2、根据步骤S1中结果，按照摩尔比(6HF):(SiO2)＝1:4计算石英砂理论量，并按照理论量与实际量之间的摩尔比例关系，称取石英砂331.36g，其中，本实施例使用的石英砂颗粒直径≤3mm，且本实施例所用的石英砂为图2所示晶体形貌石英砂在800℃下煅烧12h后得到，该石英砂的晶体形貌如图3和图4所示，呈六方柱体，具有疏松多孔结构，较大的比表面积与规整的晶体结构，增大了与氟化氢杂质的接触面积，提高了反应效率，增加了对氟化氢杂质的去除率。
将上述步骤中煅烧得到的石英砂加入步骤S1中的低品位氟硅酸进行反应，其中，反应条件如下：常温常压、体系起始温度15℃、搅拌强度200rpm～300rpm、反应时间5h，反应结束后，对该固液混合物进行自然沉降，获得第一清液，未反应石英砂可重复使用。
S3、对步骤S2中的第一清液中各组分及含量进行分析，结果如下H2SiF6：44.22％、HF：0.23％、H2SO4：0.55％。可见，在S2中采用煅烧后的石英砂除氟化氢杂质的去除率达98.8％。
之后，称取该第一清液100.07g，按照摩尔比(H2SO4):(PbO)＝1:0.9计算氧化铅理论量，并按照理论量与实际量之间的摩尔比例关系，称取氧化铅1.18g，并将氧化铅加入至上述步骤得到的第一清液进行反应，其中，反应条件如下：常温常压、体系起始温度15℃、搅拌强度200rpm～300rpm、反应时间1.5h，反应结束后，对该固液混合物进行自然沉降，反应生成的沉淀物(硫酸铅和氟化铅)为副产品，经沉降过滤后获得第二清液，该第二清液即为铅电解用氟硅酸溶液。
具体地，本实施例得到的铅电解用氟硅酸溶液组成为H2SiF6：44.17％、HF：0、H2SO4：0.15％，Pb2+：1.84％，可见，通过本实施例的制备方法对硫酸杂质的去除率为86.8％，对氟化氢的去除率达100％，也就是说，通过本实施例的制备方法可将低品位氟硅酸中的氟化氢杂质完全去除，以及并未引入其他杂质离子，并且，生成了铅电解工艺中使用的氟硅酸铅，达到了补铅的作用，进一步简化铅电解液生产工艺流程。
进一步的，为了去除剩余的硫酸杂质，还可以在得到第二清液后，采用冷冻法对硫酸杂质进一步去除，具体的，将第二清液在-25℃冷冻12h，得到了铅电解用氟硅酸，其组分含量为H2SiF6：44.17％、HF：0、H2SO4：0.02％，Pb2+：1.84％。本实施例的方法对硫酸杂质的去除率可达98％。
综上，通过上述各实施例的比较分析得出，采用六方柱体的石英砂对氟化氢杂质的去除率明显高于采用普通石英砂的去除率，以及，粒径越小的石英砂，对氟化氢杂质的去除率越高，另外，加入的石英砂实际质量、氧化铅实际质量、体系起始温度、反应时间等均对氟硅酸溶液的组分含量有很大的影响。
本发明的另一方面，提供一种铅电解用氟硅酸，采用前文记载的铅电解用氟硅酸制备方法制得。
本实施例的铅电解用氟硅酸纯度较高，制备成本低，可有效提高在铅电解工艺中的使用效率，并省去了铅电解液的配制流程，进一步简化铅电解液生产工艺流程。
本发明提供一种铅电解用氟硅酸及其制备方法，本发明通过采用特殊晶体形貌的石英砂可有效去除低品位氟硅酸中的氟化氢杂质，进而降低后续过程中氧化铅的使用量。并且，使用少量的氧化铅可去除硫酸杂质和剩余的氟化氢杂质，直接生成了铅电解工艺中使用的氟硅酸铅，达到了补铅的作用，省去了铅电解液的配制流程，极大降低了氧化铅的用量，制备工艺简单，操作方便，成本较低。另外，本发明得到的铅电解用氟硅酸中不会引入其他杂质组分，纯度较高，可满足铅电解液的使用要求，极大的提升了铅电解工业的使用效率。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铅电解用氟硅酸的制备方法，其特征在于，包括：
提供低品位氟硅酸溶液，所述低品位氟硅酸溶液掺杂有氟化氢杂质和硫酸杂质；
将一定量的石英砂加入所述低品位氟硅酸溶液进行反应，以对所述氟化氢杂质进行第一次去除，得到第一清液；
将一定量的氧化铅加入所述第一清液进行反应，以将所述硫酸杂质去除，并同时对剩余的所述氟化氢杂质进行第二次去除，得到第二清液，所述第二清液即为所述铅电解用氟硅酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将一定量的石英砂加入所述低品位氟硅酸溶液进行反应，以对所述氟化氢杂质进行第一次去除，得到第一清液，包括：
分析计算所述低品位氟硅酸溶液中所述氟化氢杂质的含量，并根据所述氟化氢杂质的含量确定所需的石英砂理论质量；
按照所述石英砂理论质量与石英砂实际质量的摩尔比例范围为1:(1.5～4)，以确定所述石英砂实际质量；
向所述低品位氟硅酸溶液中加入实际质量的石英砂，并控制在第一预设反应条件下进行反应，以对所述氟化氢杂质进行第一次去除，得到所述第一清液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一预设反应条件为：
反应温度范围为15℃～60℃、搅拌强度范围为80rpm～300rpm、反应时间范围为1.5h～5h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在向所述低品位氟硅酸中加入实际质量的石英砂之前，还包括：
将普通石英砂在500℃～1000℃下进行煅烧2h～24h，以得到所述石英砂，其中，
所述石英砂为α晶型，且微观形貌呈六方柱体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石英砂的粒径≤3mm。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述将一定量的氧化铅加入所述第一清液进行反应，以将所述硫酸杂质去除，并同时对剩余的氟化氢杂质进行第二次去除，得到第二清液，包括：
分析计算所述第一清液中所述硫酸杂质的含量，并根据所述硫酸杂质的含量确定所需的氧化铅理论质量；
按照所述氧化铅理论质量与氧化铅实际质量的摩尔比例范围为1:(0.5～2)，以确定所述氧化铅实际质量；
向所述第一清液中加入实际质量的氧化铅，并控制在第二预设反应条件下进行反应，以将所述硫酸杂质去除，并同时对剩余的氟化氢杂质进行第二次去除，得到所述第二清液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二预设反应条件为：
反应温度范围为10℃～60℃，搅拌强度范围为80rpm～300rpm，搅拌反应时间范围为0.5h～3h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述向所述第一清液中加入实际质量的氧化铅，并控制在第二预设反应条件下进行反应，以将所述硫酸杂质去除，并同时对剩余的氟化氢杂质进行第二次去除，得到所述第二清液之后，还包括：
在温度范围为-30℃～-5℃的条件下，对所述第二清液进行冷冻处理，将所述硫酸杂质进行第二次去除，以得到所述铅电解用氟硅酸。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铅的粒径≤100μm。
10.一种铅电解用氟硅酸，其特征在于，采用权利要求1至9任一项所述的铅电解用氟硅酸制备方法制得。
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