RU2505476C1 - Способ получения фтористого водорода - Google Patents
Способ получения фтористого водорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2505476C1 RU2505476C1 RU2012144907/05A RU2012144907A RU2505476C1 RU 2505476 C1 RU2505476 C1 RU 2505476C1 RU 2012144907/05 A RU2012144907/05 A RU 2012144907/05A RU 2012144907 A RU2012144907 A RU 2012144907A RU 2505476 C1 RU2505476 C1 RU 2505476C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorine
- sulfuric acid
- containing material
- amount
- cryolite
- Prior art date
Links
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 171
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 100
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 91
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 53
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 30
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 20
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims description 17
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- PPPLOTGLKDTASM-UHFFFAOYSA-A pentasodium;pentafluoroaluminum(2-);tetrafluoroalumanuide Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3] PPPLOTGLKDTASM-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 11
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 11
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 10
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 8
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 claims description 8
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- IIOYFFSHSMLHAO-UHFFFAOYSA-L [Ca+2].[O-]S(F)(=O)=O.[O-]S(F)(=O)=O Chemical compound [Ca+2].[O-]S(F)(=O)=O.[O-]S(F)(=O)=O IIOYFFSHSMLHAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 3
- 229940077441 fluorapatite Drugs 0.000 description 3
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 description 3
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical group [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M potassium;fluoride;hydrofluoride Chemical compound F.[F-].[K+] VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 101100326791 Caenorhabditis elegans cap-2 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UAVMTGUTXWILAA-UHFFFAOYSA-N [C].[F].[Na] Chemical compound [C].[F].[Na] UAVMTGUTXWILAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZYIDMKXGSDQMT-UHFFFAOYSA-N arsenic dioxide Inorganic materials [O][As]=O LZYIDMKXGSDQMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M fluorosulfonate Chemical group [O-]S(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 235000015598 salt intake Nutrition 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения фтористого водорода включает сернокислотное разложение фторсодержащего материала алюминиевого производства при нагревании реакционной смеси. В качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства. В составе используемых материалов определяют содержание фторидов и оксидов металлов, а оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают. Изобретение позволяет расширить сырьевую базу для производства фтористого водорода, утилизировать вторичные фторсодержащие продукты и отходы электролитического производства алюминия. 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к переработке вторичных фторсодержащих материалов электролитического производства алюминия и может быть использовано в химической и других отраслях промышленности, использующих газообразный фтористый водород или плавиковую кислоту.
Образующиеся при электролитическом производстве алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами натрий-фтор-углеродсодержащие отходы частично перерабатываются с целью извлечения из них ценных компонентов и получения вторичного фторсодержащего материала в виде флотационного, регенерационного криолита и возврата их в электролиз алюминия.
Происходящее в последние годы изменение технологии электролиза алюминия, связанное с переходом на кислые электролиты и снижением криолитового отношения с 2,7-2,8 до 2,2-2,3, привело к изменению баланса потребления фтористых солей. Если раньше при работе на щелочных электролитах в качестве первичных фторсолей использовались свежий криолит и фтористый алюминий, то в последние годы алюминиевые заводы полностью отказались от свежего криолита. Существующие технологии получения регенерационного и флотационного криолита обеспечивают производство щелочной продукции с криолитовым отношением 2,4-3,5, крупномасштабное использование которой в электролитическом производстве алюминия ограничено.
Кроме того, снижение криолитового отношения электролита алюминиевых электролизеров привело к тому, что в электролизерах начал нарабатываться избыточный электролит. Сырьем для его производства явились, в основном, фтористый алюминий, используемый для корректировки состава электролита, и оксид натрия, поступающий с глиноземом. Избыточный электролит сливается из электролизеров, кристаллизуется и образует еще один вид ограниченно востребованного фторсодержащего материала - оборотный электролит.
Кроме того, при электролизе алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами образуется значительное количество высокодисперсных фторуглеродсодержащих отходов в виде пыли элекрофильтров, шлама газоочистки, хвостов флотации угольной пены.
Таким образом, появляется избыток вторичных фторсодержащих материалов и высокодисперсных фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, содержащих значительное количество фтора, а следовательно, и необходимость переработки или утилизации этих видов материалов, в том числе и в смежных отраслях промышленности.
Одним из направлений переработки этих фторсодержащих материалов является получение фтористого водорода.
Общепринятый и широко распространенный способ получения фтористого водорода - обработка фторсодержащего материала серной кислотой при нагревании реакционной смеси.
Известен способ получения фтористого водорода сернокислотным разложением плавикового шпата при 160-280°С, в котором реакционную массу после сернокислотного разложения подвергают термической обработке при 280-1000°С (предпочтительно при 700°С) (А.с. СССР №176263, C01b, 1965 г. [1]). Основной недостаток известного решения - необходимость дополнительной высокотемпературной обработки реакционной массы для обеспечения увеличения выхода фтористого водорода и снижения расхода серной кислоты за счет возврата части ее обратно в процесс. Дополнительная термообработка требует дополнительного оборудования, увеличивает энергетические затраты и снижает технико-экономические показатели процесса.
Известен способ получения фтористого водорода, включающий сернокислотное разложение фторсодержащих продуктов, в котором в качестве фторсодержащих продуктов используют высокодисперсные отходы электролитического производства алюминия и выдерживают массовое соотношение между отходами и серной кислотой (0,65÷0,75):1 (патент РФ №2110470, С01В 7/19, 1998 г. [2]).
По технической сущности, наличию сходных признаков это решение выбрано в качестве ближайшего аналога.
Известное решение позволяет перерабатывать высокодисперсные отходы электролитического производства алюминия, содержащие фториды с использованием сернокислотной технологии и получением фтористого водорода. К высокодисперсным фторуглеродсодержащим отходам производства алюминия относятся три основных вида отходов: пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены.
Известная технология позволяет перерабатывать только часть фторсодержащих материалов алюминиевого производства, ограниченную высокодисперсными отходами. Кроме того, при переработке отходов не учитывается в полной мере компонентный состав перерабатываемого материала, что не обеспечивает точную дозировку серной кислоты в реакционную смесь. Это снижает эффективность процесса и требует дополнительных затрат для получения качественного продукта с высоким извлечением фтора из исходного материала.
Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей процесса получения фтористого водорода.
Техническими результатами являются расширение сырьевой базы для производства фтористого водорода, утилизация вторичных фторсодержащих продуктов и отходов электролитического производства алюминия, оптимизация процесса сернокислотного разложения фторсодержащих материалов.
Технические результаты достигаются тем, что в способе получения фтористого водорода, включающем сернокислотное разложение фторсодержащего материала электролитического производства алюминия, в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства, определяют в составе используемых материалов содержание фторидов и оксидов металлов, а оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают по уравнению:
QH2SO4=(1,05÷1,15)×(1,4×Qкриолита+1,48×Qхиолита+2,88×QAl2O3+1,26×QCaF2+0,61×QFe2O3):%H2SO4:100,
где QH2SO4 - оптимальное количество серной кислоты, кг/т фторсодержащего материала;
Окриолита - количество криолита Nа3АlF6 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
Qхиолита - количество хиолита Na5Al3F14 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
QAl2O3 - количество оксида алюминия Аl2О3 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
QCaF2 - количество фторида кальция CaF2 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
QFе2O3 - количество оксида железа Fе2О3 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
%Н2SO4 - содержание основного вещества в серной кислоте, % вес.;
100 - перевод процентного содержания Н2SO4 в серной кислоте в доли единицы;
(1,05÷1,15) - коэффициент, учитывающий необходимый и достаточный избыток серной кислоты.
При этом поддерживают следующие весовые соотношения между количеством фторсодержащего материала и 100% серной кислотой при использовании:
| - пыли электрофильтров | (0,72±0,04):1 |
| - шлама газоочистки | (0,81±0,05):1 |
| - хвостов флотации угольной пены | (3,00±0,45):1 |
| - электролитной угольной пены | (0,77±0,05):1 |
| - оборотного электролита | (0,63±0,04):1 |
| - флотационного криолита | (0,62±0,04):1 |
| - регенерационного криолита | (0,74±0,04):1 |
При использовании в качестве фторсодержащего материала смеси фторуглеродсодержащих отходов и вторичных фторсодержащих продуктов весовое соотношение между смесью и серной кислотой поддерживают исходя из весового содержания фторидов и оксидов в составе реакционной смеси и концентрации серной кислоты.
Кроме того, сернокислотное разложение фторсодержащих материалов можно проводить как прямым нагревом топочными газами, так и косвенным нагревом реакционной смеси (без контакта с топочными газами). При этом реакционную смесь нагревают до 250÷300°С.
Сравнительный анализ предлагаемого решения с решением по ближайшему аналогу показывает следующее.
Известное решение и предлагаемое характеризуются сходными признаками:
- способ получения фтористого водорода;
- сернокислотное разложение фторсодержащего материала электролитического производства алюминия;
- в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства;
- сернокислотное разложение фторсодержащего материала электролитического производства алюминия ведут при нагревании реакционной смеси.
Предлагаемое решение отличается от решения по ближайшему аналогу следующими признаками:
- в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства;
- в качестве фторсодержащего материала используют вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства;
- определяют в составе используемых материалов содержание фторидов и оксидов металлов;
- оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают по уравнению:
QH2SO4=(1,05÷1,15)×(1,4×Qкриолита+1,48×Qхиолита+2,88×QAl2O3+1,26×QCaF2+0,61×QFe2O3): %H2SO4:100,
где QH2SO4 - оптимальное количество серной кислоты, кг/т фторсодержащего материала;
Окриолита - количество криолита Nа3АlF6 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
Охиолита - количество хиолита Nа5Аl3F14 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
QAl2O3 - количество оксида алюминия Аl2О3 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
QCaF2 - количество фторида кальция CaF2 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
QFe2O3 - количество оксида железа Fе2O3 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
%H2SO4 - содержание основного вещества в серной кислоте, % вес.;
100 - перевод процентного содержания H2SO4 в серной кислоте в доли единицы;
(1,05÷1,15) - коэффициент, учитывающий необходимый и достаточный избыток серной кислоты.
При этом поддерживают следующие весовые соотношения между количеством фторсодержащего материала и 100% серной кислотой, при использовании:
| - пыли электрофильтров | (0,72±0,04):1 |
| - шлама газоочистки | (0,81±0,05):1 |
| - хвостов флотации угольной пены | (3,00±0,45):1 |
| - электролитной угольной пены | (0,77±0,05):1 |
| - оборотного электролита | (0,63±0,04):1 |
| - флотационного криолита | (0,62±0,04):1 |
| - регенерационного криолита | (0,74±0,04):1 |
При использовании в качестве фторсодержащего материала смеси фторуглеродсодержащих отходов и продуктов весовое соотношение между смесью и 100% серной кислотой поддерживают, исходя из весового содержания фторидов и оксидов в составе реакционной смеси.
Сернокислотное разложение фторсодержащих материалов можно проводить как прямым нагревом топочными газами, так и косвенным нагревом реакционной смеси (без контакта с топочными газами) до 250÷300°С.
Наличие в предлагаемом техническом решении признаков, отличных от признаков решения по ближайшему аналогу, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.
Использование в технологии производства фтористого водорода традиционного вида сырья в виде концентрата плавикового шпата требует значительных затрат на подготовку исходного материала: добычу, измельчение и обогащение флюоритовой руды. Во всех случаях использования в качестве сырья концентрата плавикового шпата требуется дополнительный передел по обескремниванию (удаление тетратфторида кремния) получаемого фтористого водорода для обеспечения требуемого качества продукта. Недостаточно высоким является извлечение фтора в целевой продукт.
Известное решение (патент РФ №2110470, С01В 7/19, 1998 г. [2]) по использованию высокодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия для получения фтористого водорода сернокислотным разложением отходов также недостаточно эффективно, так как не охватывает весь спектр фторсодержащих материалов алюминиевого производства, не учитывает в полной мере компонентный состав перерабатываемого материала, не обеспечивает оптимальный расход серной кислоты, что снижает эффективность процесса.
В предлагаемом решении в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства, при этом определяют в составе используемых материалов содержание фторидов и оксидов металлов, а оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают с учетом состава используемого материала по уравнению:
QH2SO4=(1,05÷1,15)×(1,4×Qкриолита+1,48×Qхиолита+2,88×QAl2O3+1,26×QCaF2+0,61×QFe2O3): %Н2SO4:100, в котором количественно учитываются фтористые соединения и оксиды металлов, входящие в состав используемого материала и участвующие в процессе сернокислотного разложения.
В составе фторуглеродсодержащих отходов и вторичных фторсодержащих продуктов алюминиевого производства, таких как пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, электролитная угольная пена, оборотный электролит, флотационный криолит, регенерационный криолит, присутствуют, в основном, 5 соединений, участвующих в сернокислотном разложении: криолит Na3AlF6, хиолит Nа5Аl3F14, оксид алюминия Аl2О3, фторид кальция CaF2, оксид железа Fе2O3.
Качественный состав фторуглеродсодержащих отходов, образующихся в электролизерах с самообжигающимися анодами, и вторичных фторсодержащих продуктов алюминиевого производства на разных алюминиевых заводах практически одинаков. Количественный состав этих материалов изменяется в небольшом диапазоне. Усредненные составы некоторых вторичных фторсодержащих продуктов производства алюминия приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||||
| Состав фторсодержащих продуктов производства алюминия | |||||||||
| Материал | NaF | А1F3 | CaF2 | MgF2 | Аl2О3 | Fе2О3 | Na2O | SiO2 | Прочие |
| Оборотный электролит | |||||||||
| 45,54 | 39,26 | 7,50 | 0,99 | 5,00 | 0,15 | - | 0,11 | 1,45 | |
| Флотационный криолит | |||||||||
| 39,61 | 34,16 | 6,01 | 0,80 | 12,01 | 0,25 | - | 0,15 | 7,01 | |
| Регенерационный криолит | |||||||||
| 53,47 | 35,65 | 0,50 | 0,30 | 1,96 | 0,11 | 1,21 | 0,14 | 6,66 | |
| Примечание. 1.Оборотный электролит представлен кусками неправильной формы, размером 0-150 мм; флотационный и регенерационный криолит - порошок со средним размером частиц 30-45 мкм. 2. Влажность всех материалов не превышает 1,5% вес. На практике составляет 0,5-1,0% вес. |
|||||||||
Относительное постоянство состава позволяет, исходя из вида
фторсодержащего материала, конкретизировать оптимальную добавку серной кислоты для:
| - пыли электрофильтров | (0,72±0,04):1 |
| - шлама газоочистки | (0,81±0,05):1 |
| - хвостов флотации угольной пены | (3,00±0,45):1 |
| - электролитной угольной пены | (0,77±0,05):1 |
| - оборотного электролита | (0,63±0,04):1 |
| - флотационного криолита | (0,62±0,04):1 |
| - регенерационного криолита | (0,74±0,04):1 |
Приведенные выше оптимальные соотношения (с учетом доверительного интервала) - фторсодержащий материал: 100% серная кислота - рассчитаны теоретически и экспериментально подтверждены в лабораторных условиях.
При использовании в качестве фторсодержащего материала смеси фторсодержащих материалов весовое соотношение между смесью и 100% серной кислотой поддерживают исходя из весового содержания фторидов и оксидов в составе реакционной смеси, с учетом оптимальных соотношений - фторсодержащий материал: 100% серная кислота, в рамках доверительного интервала.
Реакционную смесь нагревают, предпочтительно, до температуры 250÷300°С. Поддержание этого температурного интервала обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов, не требует непроизводительного повышения энергетических затрат на реализацию процесса. Выбор конкретной температуры в рамках указанного интервала зависит от вида фторсодержащего материала, его гранулометрического состава, концентрации серной кислоты. При этом сернокислотное разложение фторсодержащих материалов можно проводить как прямым нагревом топочными газами, так и косвенным нагревом реакционной смеси. Косвенный нагрев реакционной смеси, без прямого контакта реакционной смеси с компонентами нагревателя и побочными продуктами нагревающего теплового потока обеспечивает чистоту получаемого фтористого водорода, предотвращает дополнительные затраты на его очистку от серной кислоты.
Использование наряду с высокодисперсными фторуглеродсодержащими отходами вторичных фторсодержащих продуктов алюминиевого производства позволяет увеличить концентрацию фтористого водорода в продукционном газе, снизить количество твердых продуктов разложения (печного отвала) благодаря более высокому содержанию фтора в оборотном электролите (50-53% F), флотационном (44-47% F) и регенерационном (44-49% F) криолите.
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области выявил следующее:
1. Известен способ получения фтористого водорода взаимодействием фторида кальция с серной кислотой (патент ФРГ №2544572, С01В 7/19, 1978 г. [3]). Природный плавиковый шпат перед обработкой серной кислотой измельчают до крупности не более 150 мкм и обрабатывают кислотой при температуре более 340°С.
2. Известен способ получения фтористого водорода сернокислотным разложением отработанной футеровки электролизера для производства алюминия при массовом соотношении футеровки и серной кислоты 0,25-0,33:1 при температуре не более 250°С (патент Англии №2056422, С01В 7/19, 1989 г. [4]).
3. Известен способ получения фтористого водорода, включающий обработку плавикового шпата серной кислотой в количестве 105-110% от стехиометрически необходимого, содержащей фтористоводородную и кремнефтористоводородную кислоты, при 180-220°С, очистку фтористого водорода, его конденсацию и ректификацию, в котором обработку плавикового шпата ведут сначала при массовом соотношении плавикового шпата, серной кислоты, фтористоводородной и кремнефтористоводородной кислоты и воды, равном 1:(0,25-0,60):(0,02-0,01):(0,01-0,07):(0,06-0,15) соответственно, а затем к смеси добавляют остальное количество серной кислоты, предпочтительно в виде олеума (патент РФ №1621378, С01В 7/19, 1995 г. [5]).
4. Известен способ получения фтористого водорода и ангидрита, включающий разложение плавикового шпата фторсульфоновой кислотой на фторсульфонат кальция и фтористый водород с последующим разложением фторсульфоната кальция, в котором процесс разложения плавикового шпата проводят газофазной фторсульфоновой кислотой, а разложение фторсульфоната кальция - парами воды в интервалах температур 165,5-260°С, при этом фтористый водород, образующийся в процессе разложения плавикового шпата, направляют на дробную конденсацию и очистку, а газообразную фторсульфоновую кислоту, полученную при разложении фторсульфоната кальция, используют для разложения плавикового шпата (патент РФ №2161121, С01В 7/19, C01F 11/46, 2000 г. [6]).
5. Известен способ получения безводного фтористого водорода с низким содержанием мышьяка и диоксида серы, включающий обработку плавикового шпата серной кислотой, конденсацию сырца фтористого водорода и его ректификацию, обработку полученного безводного фтористого водорода смесью солей перманганата калия и бифторида калия и ректификацию обработанной смеси, в котором для обработки плавикового шпата используют серную кислоту, предварительно обработанную водородом, а при обработке безводного фтористого водорода смесью солей их добавляют в количестве, обеспечивающем остаточное содержание на 1 т исходного HF перманганата калия 22-30 г, бифторида калия 33-44 г, при этом серную кислоту, используемую для обработки плавикового шпата, предварительно обрабатывают водородом (патент РФ №2246444, С01В 7/19, 2005 г. [7]).
6. Известен способ получения фтористого водорода, включающий разложение плавикового шпата серной кислотой при нагревании, сернокислотную очистку образующегося реакционного газа и выделение целевого продукта из газовой смеси, в котором процесс разложения плавикового шпата проводят в печах внутреннего обогрева с прямоточной подачей топлива и сырья, полученный реакционный газ подвергают очистке олеумом, а выделение первого целевого продукта - безводного фтористого водорода из газовой смеси - осуществляют путем избирательной олеумной абсорбции фтористого водорода при температуре от -10 до +10°С с последующей его десорбцией при температуре 90-130°С и конденсацией. При этом отработанные растворы с предыдущих стадий направляют во вторую печь разложения плавикового шпата, реакционные газы из которой укрепляют на стадии последующей водной абсорбции несконденсировавшимся фтористым водородом со стадии десорбции с получением второго целевого продукта - плавиковой кислоты, при этом концентрация SO3 в олеуме составляет 19-25 мас.%, а несконденсировавшийся фтористый водород подают в первую колонну водной абсорбции (патент РФ №2287480, С01В 7/19, 2006 г. [8]).
7. Известен способ разложения фторапатита, заключающийся в том, что измельченное минеральное сырье подвергают обработке кислотой, в котором измельченный до размеров частиц менее 160 мкм фторапатит сушат от остаточной влаги, смешивают со стехиометрическим количеством измельченной пятиокиси фосфора, полученную смесь нагревают до температуры выше 170°С и обрабатывают газообразной фторсульфоновой кислотой, при этом газообразные вещества, образовавшиеся в результате реакции, - метафосфорную кислоту и фтористый водород - отбирают как товарный продукт, а на полученное твердое вещество - фторсульфонат кальция - воздействуют парами воды при температуре выше 170°С, причем полученные фторсульфоновую кислоту и фтористый водород используют в технологическом процессе разложения фторапатита, а твердое вещество - ангидрит представляет собой товарный продукт (патент РФ №2214963, С01В 25/32, 2003 г. [9]).
В результате сравнительного анализа не выявлено технических решений, в которых в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства; в составе используемых материалов определяют содержание фторидов и оксидов металлов, оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают по уравнению:
QH2SO4=(1,05÷1,15)×(1,4×Qкриолита+1,48×Qхиолита+2,88×QAl2O3+1,26×QCaF2+0,61×QFe2O3): %H2SO4:100.
При этом для каждого используемого вида фторсодержащего материала определены оптимальные весовые соотношения между количеством материала и 100% серной кислотой.
При использовании в качестве фторсодержащего материала смеси фторсодержащих материалов весовое соотношение между смесью и серной кислотой поддерживают, исходя из весового содержания фторидов и оксидов в составе реакционной смеси и концентрации серной кислоты.
Сернокислотное разложение фторсодержащих материалов можно проводить как прямым нагревом топочными газами, так и косвенным нагревом реакционной смеси (без контакта с топочными газами) до 250÷300°С.
Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Предлагаемая технология осуществляется следующим образом.
Пример
Высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы и фторсодержащие продукты алюминиевого производства анализируют на содержание основных элементов (Na, Al, F, Ca, Fe) и по результатам рентгенофазового анализа рассчитывают содержание в них криолита (Qкриолита), хиолита (Qхиолита), оксида алюминия (QAl2O3), фторида кальция (QCaF2) и оксида железа (QFe2O3). Затем фторсодержащие отходы и продукты в количестве по 100 г каждого смешивают с 92% серной кислотой, количество которой рассчитывают по уравнению:
QH2SO4=1,1×(1,4×Qкриолита+1,48×Qхиолита+2,88×QА12O3+1,26×QCаР2+0,61×QFe2O3): %H2SO4:100.
Продолжительность смешивания реагентов во всех случаях одинакова и составила 10 мин. Полученные смеси помещают в печь сопротивления, нагретую до 290°С. Продолжительность выдержки реакционной смеси в печи во всех случаях составила 2 ч 30 мин с периодическим перемешиванием через каждые 30 мин в течение ~2 мин.
Охлажденные твердофазные продукты сернокислотного разложения взвешивают, измельчают и анализируют на содержание фтора. По количеству фтора в исходных фторсодержащих материалах и продуктах сернокислотного разложения рассчитывают извлечение фтора в газовую фазу.
Исходные данные и результаты опытов представлены в таблице 2.
Сравнение результатов сернокислотного разложения пыли электрофильтров по предлагаемому способу (опыт 2) с ближайшим аналогом (опыт 1) показывает, что предлагаемое решение обеспечивает оптимальную дозировку серной кислоты, повышает извлечение фтора в целевой продукт, снижает содержание фтора в печном отвале.
Использование предлагаемого технического решения значительно расширит сырьевую базу производства газообразного фтористого водорода или плавиковой кислоты. Причем вовлекаемые в производство сырьевые материалы - высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства с ограниченным потреблением, по сути, являются накапливаемыми материалами электролитического производства алюминия. Эти виды материалов не требуют значительной дополнительной подготовки перед использованием, достаточно доступны как по количеству, так и по цене, что позволит снизить себестоимость товарного продукта (фтористого водорода) без снижения его качества.
Источники информации
1. А.с. СССР №176263, C01b, 1965 г.
2. Патент РФ №2110470, С01В 7/19, 1998 г.
3. Патент ФРГ №2544572, С01В 7/19, 1978 г.
4. Патент Англии №2056422, С01В 7/19, 1989 г.
5. Патент РФ №1621378, С01В 7/19, 1995 г.
6. Патент РФ №2161121, С01В 7/19, C01F 11/46, 2000 г.
7. Патент РФ №2246444, С01В 7/19, 2005 г.
8. Патент РФ №2287480, С01В 7/19, 2006 г.
9. Патент РФ №2214963, С01В 25/32, 2003 г.
Claims (12)
1. Способ получения фтористого водорода, включающий сернокислотное разложение фторсодержащего материала алюминиевого производства при нагревании реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства, определяют в составе используемых материалов содержание фторидов и оксидов металлов, а оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают по уравнению:
QH2SO4=(1,05÷1,15)×(1,4×Qкриолита+1,48×Qхиолита+2,88×QAl2O3+1,26×QCaF2+
0,61×QFe2O3): %H2SO4:100,
где: QH2SO4 - оптимальное количество серной кислоты, кг/т фторсодержащего материала;
Qкриолита - количество криолита Na3AlF6 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
Qхиолита - количество хиолита Na5Al3F14 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
QAl2O3 - количество оксида алюминия Аl2О3 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
QCaF2 - количество фторида кальция CaF2 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
QFе2O3 - количество оксида железа Fе2O3 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
%H2SO4 - содержание основного вещества в серной кислоте, % вес.;
(1,05÷1,15) - коэффициент, учитывающий необходимый и достаточный избыток серной кислоты;
100 - перевод процентного содержания Н2SO4 в серной кислоте в доли единицы.
QH2SO4=(1,05÷1,15)×(1,4×Qкриолита+1,48×Qхиолита+2,88×QAl2O3+1,26×QCaF2+
0,61×QFe2O3): %H2SO4:100,
где: QH2SO4 - оптимальное количество серной кислоты, кг/т фторсодержащего материала;
Qкриолита - количество криолита Na3AlF6 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
Qхиолита - количество хиолита Na5Al3F14 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
QAl2O3 - количество оксида алюминия Аl2О3 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
QCaF2 - количество фторида кальция CaF2 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
QFе2O3 - количество оксида железа Fе2O3 в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
%H2SO4 - содержание основного вещества в серной кислоте, % вес.;
(1,05÷1,15) - коэффициент, учитывающий необходимый и достаточный избыток серной кислоты;
100 - перевод процентного содержания Н2SO4 в серной кислоте в доли единицы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют пыль электрофильтров очистки отходящих газов электролитического производства алюминия и поддерживают весовое соотношение между количеством материала и 100% серной кислотой равным (0,72±0,04):1.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют шлам газоочистки электролитического производства алюминия и поддерживают весовое соотношение между количеством материала и 100% серной кислотой равным (0,81±0,05):1.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют хвосты флотации угольной пены и поддерживают весовое соотношение между количеством материала и 100% серной кислотой равным (3,00±0,45):1.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют электролитную угольную пену и поддерживают весовое соотношение между количеством материала и 100% серной кислотой равным (0,77±0,05):1.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют оборотный электролит и поддерживают весовое соотношение между количеством материала и 100% серной кислотой равным (0,63±0,04):1.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют флотационный криолит и поддерживают весовое соотношение между количеством материала и 100% серной кислотой равным (0,62±0,04):1.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют регенерационный криолит и поддерживают весовое соотношение между количеством материала и 100% серной кислотой равным (0,74±0,04):1.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве фторсодержащего материала смеси фторсодержащих отходов и продуктов весовое соотношение между смесью и 100% серной кислотой поддерживают исходя из весового содержания фторидов и оксидов в составе реакционной смеси.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что сернокислотное разложение фторсодержащих материалов проводят при косвенном нагреве реакционной смеси.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что сернокислотное разложение фторсодержащих материалов проводят при прямом нагреве реакционной смеси.
12. Способ по п.п.1, 10 отличающийся тем, что реакционную смесь нагревают до температуры 250÷300°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144907/05A RU2505476C1 (ru) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | Способ получения фтористого водорода |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144907/05A RU2505476C1 (ru) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | Способ получения фтористого водорода |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2505476C1 true RU2505476C1 (ru) | 2014-01-27 |
Family
ID=49957671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012144907/05A RU2505476C1 (ru) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | Способ получения фтористого водорода |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2505476C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0056524A1 (en) * | 1981-01-05 | 1982-07-28 | Alcan International Limited | Method for curtailing phosphorous impurity in the production of AlF3 |
| RU2110470C1 (ru) * | 1995-02-06 | 1998-05-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Безотходные и малоотходные технологии" | Способ получения фтористого водорода |
| RU2226497C1 (ru) * | 2003-01-21 | 2004-04-10 | ГУП "Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии" | Способ получения фторида водорода |
| RU2287480C1 (ru) * | 2005-03-23 | 2006-11-20 | Олег Генрихович Еремин | Способ и установка получения фтористого водорода |
| US20110206598A1 (en) * | 2008-04-22 | 2011-08-25 | Solvay Fluor Gmbh | Preparation of hydrogen fluoride from fluorspar or calcium fluoride containing waste material |
| WO2011129563A2 (en) * | 2010-04-12 | 2011-10-20 | Kcc Corporation | Method of preparing anhydrous hydrogen fluoride by using sodium aluminum tetrafluoride and reaction device for the same |
-
2012
- 2012-10-22 RU RU2012144907/05A patent/RU2505476C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0056524A1 (en) * | 1981-01-05 | 1982-07-28 | Alcan International Limited | Method for curtailing phosphorous impurity in the production of AlF3 |
| RU2110470C1 (ru) * | 1995-02-06 | 1998-05-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Безотходные и малоотходные технологии" | Способ получения фтористого водорода |
| RU2226497C1 (ru) * | 2003-01-21 | 2004-04-10 | ГУП "Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии" | Способ получения фторида водорода |
| RU2287480C1 (ru) * | 2005-03-23 | 2006-11-20 | Олег Генрихович Еремин | Способ и установка получения фтористого водорода |
| US20110206598A1 (en) * | 2008-04-22 | 2011-08-25 | Solvay Fluor Gmbh | Preparation of hydrogen fluoride from fluorspar or calcium fluoride containing waste material |
| WO2011129563A2 (en) * | 2010-04-12 | 2011-10-20 | Kcc Corporation | Method of preparing anhydrous hydrogen fluoride by using sodium aluminum tetrafluoride and reaction device for the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107056102B (zh) | 一种利用脱硫石膏与铝灰生产硫铝酸盐水泥联产硫磺的系统和方法 | |
| CN104507867B (zh) | 生产氧化铝的方法 | |
| CN103663510B (zh) | 一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法 | |
| CN102989744B (zh) | 一种电解槽大修槽渣混合料渣的回收利用方法 | |
| CN104445300A (zh) | 以磷尾矿为原料用氨循环法制取氢氧化镁、碳酸钙并分离出磷矿的方法 | |
| US20220144658A1 (en) | Method for preparing aluminum fluoride and aluminum oxide by decarburization and sodium removal of aluminum electrolysis carbon residue | |
| CN115156253B (zh) | 一种铝电解大修渣资源化处理方法 | |
| CN103896215A (zh) | 一种采用萤石-硫酸法来制备氟化氢的方法 | |
| CN113501536A (zh) | 一种多废料联合处理制备氟化铝产品的方法及氟化铝产品 | |
| CN103663511A (zh) | 盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法 | |
| CN104340994B (zh) | 一种循环流化床锅炉粉煤灰综合利用的方法 | |
| RU2402621C1 (ru) | Способ переработки фторсодержащих материалов, используемых в электролитическом производстве алюминия | |
| RU2472865C1 (ru) | Способ переработки фторсодержащих отходов электролитического производства алюминия | |
| CN109796034B (zh) | 一种冰晶石的制备方法 | |
| RU2505476C1 (ru) | Способ получения фтористого водорода | |
| CN107235499B (zh) | 一种铝土矿造球氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法 | |
| RU2429198C1 (ru) | Способ переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия | |
| RU2630117C1 (ru) | Способ переработки отработанной углеродной футеровки алюминиевого электролизера | |
| RU2502568C2 (ru) | Способ комплексной переработки золы от сжигания углей | |
| CN109721090B (zh) | 一种降低冰晶石分子比的方法 | |
| CN109279582B (zh) | 一种利用电解铝废阴极碳块的磷石膏制酸方法 | |
| CN107200342A (zh) | 一种粉煤灰氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法 | |
| RU2627431C1 (ru) | Способ получения фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства | |
| RU2577871C1 (ru) | Способ получения портландцемента | |
| CN105819415A (zh) | 一种盐酸制取饲料磷酸氢钙的磷矿全资源利用的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141023 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20170921 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200122 |