CN109279582B - 一种利用电解铝废阴极碳块的磷石膏制酸方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种将电解铝废阴极碳块应用于磷石膏制硫酸联产水泥的方法，将磷石膏打散烘干，脱水成半水石膏，将电解铝废阴极碳块破碎成粉料，并和半水石膏、粘土、铝矾土混合后进行在线烘干，烘干后进行集成粉磨，获得磷石膏水泥生料，对生料进行预热，将预热后的生料送入中空回转窑中进行分解煅烧，将产生的含有SO₂的气体气固分离，除尘净化后送入硫酸系统制取硫酸成品，而生料通过高温煅烧制得水泥熟料，熟料配入一定量的煤渣、粉煤灰，经球磨机粉磨成水泥。该方法对电解铝废阴极碳块和磷石膏实现了再利用，消除了废弃物对环境的影响，同时节省了废渣堆存占地及防渗漏处理等费用，经济和环境效益明显。

Description

一种利用电解铝废阴极碳块的磷石膏制酸方法

技术领域

本发明涉及一种水泥的生产方法，尤其涉及用磷石膏生产水泥和硫酸的方法。

背景技术

磷石膏是湿法生产磷酸过程中排放的工业废渣，每生产1t磷酸，大约产生4.5t-5t磷石膏。我国的磷肥产量正在以每年超过10％的速度递增，将导致磷石膏的排放量逐年增加。磷石膏长期大量堆积，不仅浪费土地资源，而且易造成土壤与水体污染，威胁人体健康。

目前，磷石膏的再利用主要是通过磷石膏制硫酸联产水泥技术，该技术主要过程如下：磷石膏首先是经过烘干处理脱去结晶水变成半水石膏，再按生产需要掺入一定量的粉磨好的粘土、砂岩、焦炭等辅助原料配制成合适的生料，生料经过均化送入回转窑高温煅烧反应，制取生产硫酸的窑气与生产水泥的熟料，熟料再掺入一定量的高炉矿渣、粉煤灰等混合材与石膏混合配料，经过水泥粉磨系统粉磨成水泥产品。而窑气分离进入制硫酸系统转化成 SO₃，SO₃经硫酸吸收后制得硫酸产品。磷石膏中的硫酸钙（CaSO₄）热稳定性强，升温到1470°C才能分解，且速度缓慢。当磷石膏中添加部分含有SiO₂、Fe₂O₃等氧化物的原料时，可以提高分解速率、降低分解温度，但其作用仍然很小。磷石膏中加入焦沫作还原剂，可以大幅度的降低分解温度，提高反应速度。

我国是世界第一大氧化铝、电解铝生产国和消费国，产量占全球总产量的40%左右，在电解铝生产过程中，阴极内衬长期受钠、电解质和铝的侵蚀而吸收大量含氟盐，同时侵蚀过程中产生的应力作用会使电解槽变形和内衬破损，一般电解槽在运行到一定寿命(5-8年)时必须进行大修，大修时电解槽内衬就要更换，因此在原铝生产、铸造过程中和电解槽大修过程中，会产生大量的废阴极碳块，每吨生产1吨电解铝约副产5-10公斤废阴极炭块，废阴极炭块中一般含有C，NaF, Na₃AlF₆, A1F₃、CaF₂, Al₂O₃等成分，其中含C约50%-70%、氰化物约为0.2%；挥发分极低，因成分复杂，这些废阴极炭块，含有大量可溶性氟化物、氰化物。长期风吹、日晒、雨淋后，炭块中的氟化物、氰化物会转移、挥发进入大气，或随雨水混入江河、渗入地下，污染土壤和地下水。现在产生的废阴极炭块已被定为危废，需要进行专门回收处理。

目前对废阴极碳块的处理主要有焙烧法、浮选法和硫酸分解法，这些方法可以回收废阴极碳块中的一部分电解质和碳粉。但浮选法和硫酸分解法无法去除废阴极碳块中的氰化物，氰化物和部分氟化物进入废液易造成二次污染；采用焙烧法将废阴极碳块中的碳作为燃料回收，燃烧产生的热量难以有效利用，造成大量的能源浪费，且无法达到焙烧过程中的严格温度控制的要求。针对现有的废阴极碳块回收方法回收率低、能源浪费严重、回收成本高的问题，研究一种高效、节能、环保的电解铝废阴极碳块资源化处理工艺是极有必要的。

发明内容

要解决的技术问题：

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种将电解铝废阴极碳块应用于磷石膏制硫酸联产水泥的方法，有效地对电解铝废阴极碳块和磷石膏实现了再利用。

为解决技术问题而采用的技术方案：

一种利用电解铝废阴极碳块的磷石膏制酸方法，其特征在于：

1）将磷石膏进入锤式烘干机，进行打散烘干，脱水成半水石膏；

2）将电解槽大修产生废渣中分选出来的废阴极碳块机械破碎成粉料；

3）将半水石膏、粘土、铝矾土、电解铝废阴极碳块粉料混合后进行在线烘干，烘干后进入集成粉磨系统进行集成粉磨，获得磷石膏水泥生料，生料中C与S物质的量比为0.5-2；

4）将磷石膏水泥生料送入二级旋风预热器内，在氮气气氛中预热；

5）将预热后的磷石膏水泥生料送入中空回转窑中进行分解煅烧，将产生的含有SO₂的气体通过高效气固分离，再利用电收尘器对气体进行除尘净化后送入硫酸系统制取硫酸成品，而生料通过高温煅烧制得水泥熟料，熟料用失重秤配入一定量的煤渣、粉煤灰，经球磨机粉磨成水泥。

其中，步骤4）中，所述二级预热包括如下步骤：

a）对磷石膏水泥生料进行一级预热，将生料升温至250-450℃，保温30min-1h；

b）对磷石膏水泥生料进行二级预热，将生料升温至450-780℃，保温30min-1h；

所述电解铝废阴极碳块的化学成分如下：C：52.4%，F：7.9%。Na₂O：15.0%,Al₂O₃：8.80%，CaO：3.31%，SiO2：4.51%，其他杂质。

进一步的，步骤4）中，所述二级预热包括如下步骤：

a）对磷石膏水泥生料进行一级预热，将生料升温至400℃，保温30min-1h；

b）对磷石膏水泥生料进行二级预热，将生料升温至750℃，保温30min-1h；

进一步的，电解铝废阴极碳块粉料占生料重量的7%。

本发明与现有技术相比所具有的有益效果：

采用电解铝废阴极碳块替代焦沫，有效地降低了磷石膏的分解温度。

磷石膏生料中P₂O₅是有害成分，含量超过0.5%可降低水泥的早期强度，而

物料中含少量氟可降低磷石膏中P₂O₅的有害影响，根据磷石膏成分可控制物料中氟含量在0.3%以下，实际磷石膏中的氟含量在0.15%左右，故适当回收一定量含氟废阴极渣对熟料烧成没有不良影响，反而有利于抑制P₂O₅的有害影响；而所含的少量氰化物在高温下分解成N和C无害排放，起到了化有害为无害的作用，使这种有害废渣得到了有效治理，消除了该危险废弃物对环境的影响，同时节省了废渣堆存占地及防渗漏处理等费用，经济和环境效益分明显。

将生料中C与S物质的量比控制在0.5-2之间，提高了CaSO₄的分解率，有效控制了反应后产物中磷和氟的含量。

通过二级预热处理的方式，提高了生料和高温气流的接触时间，使得生料表面温度更为均匀，有利于促进磷石膏生料分解。

具体实施方式

实施例1

将磷石膏进入锤式烘干机，进行打散烘干，脱水成半水石膏；将电解槽大修产生废渣中分选出来的废阴极碳块机械破碎成粉料；将半水石膏、粘土、铝矾土、电解铝废阴极碳块粉料混合后进行在线烘干，烘干后进入集成粉磨系统进行集成粉磨，获得磷石膏水泥生料，生料中C与S物质的量比为0.5；将磷石膏水泥生料送入二级旋风预热器内，在氮气气氛中预热，对磷石膏水泥生料进行一级预热，将生料升温至255℃，保温30min；对磷石膏水泥生料进行二级预热，将生料升温至450℃，保温30min；将预热后的磷石膏水泥生料送入中空回转窑中进行分解煅烧，将产生的含有SO₂的气体通过高效气固分离，再利用电收尘器对气体进行除尘净化后送入硫酸系统制取硫酸成品，而生料通过高温煅烧制得水泥熟料，熟料用失重秤配入一定量的煤渣、粉煤灰，经球磨机粉磨成水泥。所述电解铝废阴极碳块的化学成分如下：C：52.4%，F：7.9%。Na₂O：15.0%,Al₂O₃：8.80%，CaO：3.31%，SiO2：4.51%，其他杂质。

实施例2

将磷石膏进入锤式烘干机，进行打散烘干，脱水成半水石膏；将电解槽大修产生废渣中分选出来的废阴极碳块机械破碎成粉料；将半水石膏、粘土、铝矾土、电解铝废阴极碳块粉料混合后进行在线烘干，烘干后进入集成粉磨系统进行集成粉磨，获得磷石膏水泥生料，生料中C与S物质的量比为1；将磷石膏水泥生料送入二级旋风预热器内，在氮气气氛中预热，对磷石膏水泥生料进行一级预热，将生料升温至350℃，保温45min；对磷石膏水泥生料进行二级预热，将生料升温至750℃，保温45min；将预热后的磷石膏水泥生料送入中空回转窑中进行分解煅烧，将产生的含有SO₂的气体通过高效气固分离，再利用电收尘器对气体进行除尘净化后送入硫酸系统制取硫酸成品，而生料通过高温煅烧制得水泥熟料，熟料用失重秤配入一定量的煤渣、粉煤灰，经球磨机粉磨成水泥。所述电解铝废阴极碳块的化学成分如下：C：52.4%，F：7.9%。Na₂O：15.0%,Al₂O₃：8.80%，CaO：3.31%，SiO2：4.51%，其他杂质。

实施例3

将磷石膏进入锤式烘干机，进行打散烘干，脱水成半水石膏；将电解槽大修产生废渣中分选出来的废阴极碳块机械破碎成粉料；将半水石膏、粘土、铝矾土、电解铝废阴极碳块粉料混合后进行在线烘干，烘干后进入集成粉磨系统进行集成粉磨，获得磷石膏水泥生料，生料中C与S物质的量比为2；将磷石膏水泥生料送入二级旋风预热器内，在氮气气氛中预热，对磷石膏水泥生料进行一级预热，将生料升温至450℃，保温1h；对磷石膏水泥生料进行二级预热，将生料升温至780℃，保温1h；将预热后的磷石膏水泥生料送入中空回转窑中进行分解煅烧，将产生的含有SO₂的气体通过高效气固分离，再利用电收尘器对气体进行除尘净化后送入硫酸系统制取硫酸成品，而生料通过高温煅烧制得水泥熟料，熟料用失重秤配入一定量的煤渣、粉煤灰，经球磨机粉磨成水泥。所述电解铝废阴极碳块的化学成分如下：C：52.4%，F：7.9%。Na₂O：15.0%,Al₂O₃：8.80%，CaO：3.31%，SiO2：4.51%，其他杂质。

Claims (2)

1.一种利用电解铝废阴极碳块的磷石膏制酸方法，其特征在于：

1）将磷石膏进入锤式烘干机，进行打散烘干，脱水成半水石膏；

2）将电解槽大修产生废渣中分选出来的废阴极碳块机械破碎成粉料；

3）将半水石膏、粘土、铝矾土、电解铝废阴极碳块粉料混合后进行在线烘干，烘干后进入集成粉磨系统进行集成粉磨，获得磷石膏水泥生料，生料中C与S物质的量比为0.5-2，电解铝废阴极碳块粉料占生料重量的7%；

4）将磷石膏水泥生料送入二级旋风预热器内，在氮气气氛中预热；

5）将预热后的磷石膏水泥生料送入中空回转窑中进行分解煅烧，将产生的含有SO₂的气体通过高效气固分离，再利用电收尘器对气体进行除尘净化后送入硫酸系统制取硫酸成品，而生料通过高温煅烧制得水泥熟料，熟料用失重秤配入一定量的煤渣、粉煤灰，经球磨机粉磨成水泥；

其中，步骤4）中，所述二级预热包括如下步骤：

对磷石膏水泥生料进行一级预热，将生料升温至250-450℃，保温30min-1h；

对磷石膏水泥生料进行二级预热，将生料升温至450-780℃，保温30min-1h；

所述电解铝废阴极碳块的化学成分如下：C：52.4%，F：7.9%， Na₂O：15.0% ， Al₂O₃：8.80%，CaO：3.31%，SiO₂：4.51%，其他杂质。

2.根据权利要求1所述的制酸方法，其特征在于，步骤4）中，所述二级预热包括如下步骤：

a）对磷石膏水泥生料进行一级预热，将生料升温至400℃，保温30min-1h；

b）对磷石膏水泥生料进行二级预热，将生料升温至750℃，保温30min-1h。