DE2756579A1

DE2756579A1 - Verfahren zur herstellung von zyanursaeure aus harnstoff

Info

Publication number: DE2756579A1
Application number: DE19772756579
Authority: DE
Inventors: George Douglas Nelson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1978-06-22
Also published as: CA1073908A; GB1563466A; DE2756579C2; AU511993B2; FR2374314A1; US4093808A; FR2374314B1; AU3172677A; BE861997A; JPS6133026B2; JPS5377078A; IT1089772B

Description

Anwaltsakte 28 720 Ί 9. DEZ.

Monsanto Company, St. Louis, Missouri / USA

"Verfahren zur Herstellung von Zyanursäure aus

Harnstoff"

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Zyanursäure zur Wärmebehandlung von Harnstoff. Sie betrifft weiterhin ein neuartiges kontinuierlich durchgeführtes Herstellungsverfahren von Zyanursäure, die man in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhält, wodurch die herkömmliche Säurehydrolysenbehandlung der rohen Zyanursäure überflüssig wird.
43-21-4383 A GW

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Zyanursäure, das erwünschte Endprodukt der vorliegenden Erfindung, hat die empirische Formel C₅H₅O₅N₅. Es ist bekannt, Zyanursäure mittels vieler Verfahren herzustellen, wobei das gebräuchlichste Verfahren darin besteht, durch einfaches Schmelzen und Erhitzen, zum Beispiel durch Pyrolisieren von Harnstoff technischer Qualität bei atmosphärischem Druck über dem Temperaturbereich, bei dem es dem Zerfall unterliegt (z.B. 180⁰C bis 30O⁰C), Zyanursäure

herzustellen.

Bei der Herstellung von Zyanursäure durch Pyrolyse von

Harnstoff ist es jedoch schwierig, die Bildung von unerwünschten Autokondensations-Nebenprodukten zu verringern. Es ist weiterhin schwierig, die gewünschte Zyanursäure in guter Ausbeute und hoher Reinheit zu erhalten. Eine Zyanursäure hoher Reinheit ist besonders von Bedeutung, wo sie als Rohmaterial für andere Produkte Verwendung findet. Es ist daher notwendig, ein technisches Produkt zu erhalten, das im wesentlichen frei ist von pyrolytisohen Autokondensationsprodukten von Harnstoff, und das im besonderen frei ist von Amiden von Zyanursäure, hauptsächlich Ammelid und Ammelin.

Die Pyrolyse von Harnstoff kann entweder im trockenen Zustand oder in Gegenwart verschiedener inerter Lösungsmittel durchgeführt werden, wie dies in den US-Patentschriften 3 065 233, 3 117 968, 3 I64 591 und 3 563 987 beschrieben ist. Neuerdings wurde in der US-Patentschrift 3 810 891 die Herstellung von Zyanursäure durch Pyrolyse von Harnstoff

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oder eines Harnstoffpyrolysats in einem inerten Polyätherlösungsmittel bei Temperaturen von etwa 16O⁰C bis etwa 220^c unter Einperlen eines inerten Gases beschrieben.

In den meisten Fällen erreicht man jedoch unter Verwendung inerter Lösungsmittel während der Pyrolyse von Harnstoff keine Zyanursäure, die die für die meisten technischen Zwecke ausreichende Reinheit aufweist. Um ein hoch reines, bzw. gereinigtes Produkt zu erhalten, ist es daher üblich, die rohe Zyanursäure in einem Bad von starker Säure unter Erhitzen, z.B. 3 - 15 $iger Schwefelsäure oder Salzsäure nahe 100⁰C zu behandeln. Durch diese Säurebehandlung werden die säureunlöslichen Zyanursäureamide hydrolysiert und in Zyanursäure überführt. Derartige Verfahren benötigen im allgemeinen mehrere Stunden, um sie durchzuführen und man benötigt weiterhin dazu spezial säureresistente Aufnahmevorrichtungen und Zentrifugen, um das Säurebad aufzunehmen und die gereinigte Zyanursäure aus der Mineralsäure abzutrennen. Diese Raffinierstufe ist dem Fachmann als "Säuredigerierstufe" bekannt und in der US-Patentschrift 2 943 088 beschrieben. Geeignete Säuren, die in dieser Patentschrift für die Säuredigerierstufe angegeben sind, sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und verschiedene organische Säuren.

Bei bestimmten Verfahren nach dem Stand der Technik wurde bisher die Säuredigerierstufe dadurch vermieden, daß man Harnstoff unter subatmosphärischen Druckbedingungen pyroly-

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siert. Derartige Verfahren erfordern jedoch einen zusätzlichen Energieaufwand um das System unter Vakuum zu halten und sie können weiterhin zu einem wesentlichen Verlust von Harnstoff als Folge von Sublimation führen.

In der US-Patentschrift 2 790 801 ist ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung von Zyanursäure aus Harnstoff beschrieben. Man mischt Harnstoff mit Schwefelsäure und erhitzt das Gemisch über 200⁰C. Obgleich Ausbeuten von über 90 $> angegeben werden, ist in dieser Patentschrift nicht das Ausmaß von Ammelid- und Ammelinverunreinigungen angegeben, die notwendigerweise bei einem so hergestellten Produkt auftreten. Es würde demgemäß eine Säuredigerierstufe weiterhin erforderlich sein, um eine Zyanursäurereinheit zu erreichen, die modernen technischen Standardansprüchen genügt. Biese letzteren Standardvorschriften sind dann besonders streng, wenn die Zyanursäure später chloriert werden soll.

Aus den vorausgehenden Gründen würde es wünschenswert sein, ein verbessertes Verfahren zur Verfügung zu haben, nach dem man rohe Zyanursäure in hoher Ausbeute und Reinheit durch eine einzige Pyrolysenreaktion erhalten kann, ohne daß man das Verfahren unter Vakuum hält, oder daß man die rohe Zyanursäure einer Säuredigerierstufe unterwirft. Dies ist ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, rohe Zyanursäure zur Verfügung zu stellen, die für Swimmingpools geeig-

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net ist, und die später chloriert werden kann, ohne daß die Notwendigkeit einer minimalen weiteren Reinigung besteht.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man mit einem Gemisch, das Harnstoff, im Kreislauf geführte, aus dem Verfahren stammende Zyanursäure und entweder Salpetersäure oder Ammoniumnitrat umfaßt, nach Erhitzen in einer Pyrolysenzone auf 250 bis 300⁰C, rohe Zyanursäure mit hoher Ausbeute herstellen kann, die überraschend geringe Mengen an unerwünschtem Ammelid und Ammelin, zum Beispiel weniger als 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält. Im Vergleich hierzu beträgt der Ammelidplus Ammelingehalt typischerweise 20 Gew.# bei Verfahren nach dem Stand der Technik, sofern die üblicherweise durchgeführte Säuredigerierstufe weggelassen wird, beispielsweise nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 154 545,

Obgleich das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet ist, ist es ebenso für diskontinuierlich durchgeführte Verfahren günstig.

Obgleich die Erfindung auf die beschriebene Verfahrensweise nicht eingeschränkt wird, wird diese Erfindung aus Zweckmäßigkeit sgründen in Verbindung mit einem herkömmlichen Pyrolysenofen mit rotierendem Bett beschrieben. In seiner einfachsten Form kann ein rotierender Pyrolysenofen ein hohler, kreisrunder Zylinder sein, der sich um seine Längsachse dreht, wobei diese Achse horizontal, d.h. im wesentlichen parallel (oder in einigen Fällen etwas geneigt) im Hinblick auf den

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Träger oder den Boden angeordnet ist. Das Rotieren des Ofens erreicht man mittels einem motorischen Antriebssystem, das die erforderliche Geschwindigkeitssteuerung und Übersetzung aufweist. Die Antriebswelle des Ofens verläuft zweckmäßigerweise koaxial zu der Längsachse des zylindrischen Ofens.

Ein Pyrolysenofen ist üblicherweise an einem Ende offen, außer daß er eine ringförmige Bördelung oder Nase aufweist, die an dem Außendurchmesser des Ofens angebracht ist. Diese Bördelung dient dazu, die Reaktionspartner in dem Hohlraum des Ofens zurückzuhalten, wenn diese Reaktionspartner gegen die Innenwandung der zylindrischen Peripherie des Ofens geschleudert werden. "Bänder" oder "Mitnehmer" sind häufig an verschiedenen Stellen entlang der Innenoberfläche der Ofentrommel angebracht. Diese "Mitnehmer" sind der Art nach Leisten, die parallel zu der Rotierachse des Ofens oder in einem gewissen Winkel zu dieser angeordnet sind. Ihre Punktion besteht darin, das zentrifugierte Material innerhalb des Ofens in dem Maße zum Fließen und Verwirbeln zu bringen, wie Wärme der Kammer zugeführt wird. Das Endprodukt wird üblicherweise aus dem Ofen über einen Auslaß an dem Ende abgezogen, das der Zuführung für die Anfangsmaterialien entgegengesetzt ist. Ein Pyrolysenofen kann von außen mittels quergestellter Reihen von Gasbrennern, die an zweckmäßigen im Umkreis angeordneten Stellen an der Außenseite des Ofenzylinders oder der Trommel angeordnet sind,erhitzt werden.In einigen Fällen wird die zur Pyrol-

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yse oder zum Brennen erforderliche Wärme innen mittels geeigneter Vorrichtungen, die in das offene Ende des Ofens hineinreichen, zugeführt.

Die verbesserte rohe Zyanursäure als Produkt der vorliegenden Erfindung wird durch das gleichzeitige Brennen oder die Pyrolyse von Harnstoff,im Kreislauf geführter Zyanursäure und entweder mit Ammoniumnitrat oder mit konzentrierter Salpetersäure (mit etwa 65- Ms 70$iger Konzentration in Wasser) bei Pyrolysentemperaturen zwischen 250 und 300⁰C, vorzugsweise 275 bis 300°C erreicht.

Wenn in dieser Beschreibung der Begriff "im Kreislauf geführte Zyanursäure" oder "im Kreislauf geführte Zyanursäure aus dem Verfahren" verwendet wird, so bedeutet dies, ohne Einschränkung, typische Zyanursäure, die man aus dem herkömmlichen Harnstoffpyrolysenverfahren erhält, wobei jedoch ein derartiges Produkt noch nicht der Säuredigerierung oder Säurehydrolyse unterworfen wurde. Der Teil, der für die Kreislaufführung dieses Verfahrens verwendeten Zyanursäure kann daher mitunter Ammelid- plus Ammelin-Gesamtmengen in einer Höhe von 10 bis 15 G-ewo$ oder höher umfassen. Es ist jedoch darauf/iiinzuweisen, daß vorteilhafterweise eine im Kreislauf geführte Zyanursäure verwendet wird, deren Ammelid- plus Ammelingehalt geringer als 5 bis 10 ^, sogar 1 % oder geringer ist. Eine solche "im Kreislauf geführte Zyanursäure" kann als ein völlig gereinigtes Material bezeichnet werden. Sie kann durch neu

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zugeführtes Material ergänzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die überlegene Zyanursäure, die man nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält. Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß die Zugabe an optimalen Mengen im Kreislauf geführter Zyanursäure mit entweder Ammoniumnitrat oder konzentrierter Salpetersäure eine wesentliche Wirkung auf das Verhalten der Harnstoffpyrolysenreaktion hat, die man zur Herstellung der rohen Zyanursäure verwendet. Diese günstigen Ergebnisse zeigen sich in der hohen Reinheit der rohen Zyanursäure und entsprechend dem geringen Rückstandsgehalt an Ammelid- plus Ammelin. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle in den Beispielen und in der Beschreibung angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht. Prozentsätze, die für die "Kreislaufführung" oder "für die im Kreislauf geführte" Zyanursäure angegeben werden, beziehen sich auf das Gewicht der Harnstoffbeschickung, die als 100#ig angesehen wird. In ähnlicher Weise beziehen sich die Prozentsätze von Ammoniumnitrat oder Salpetersäure auf 100 Gew.# der Anfangeharnstoffbeschickung.

Sofern "Gewichtsteile" hier angegeben werden, wird die Harnstoffbeschickung immer als 100 Teile angesehen.

Beispiel 1

Man taucht ein im wesentliches geschlossenes Glas-Reaktionsgefäß in ein ölbad, daB Vorrichtungen aufweist, um die Reaktionstemperatur zu steuern. In das Gefäß gibt man 26 g Harn-

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stoff. Durch Steuerung der Erhitzungsvorrichtungen des Ölbads hält man die Harnstoffpyrolysentemperatur 0,5 Stunden bei 275 C unter im wesentlichen Umgebungsdruckbedingungen. Nachdem man die Reaktionsmasse sich abkühlen läßt, wird sie fein in Pulverform unter Verwendung einer herkömmlichen Mikromühle vermählen. Die gemahlene Probe wird dann gravimetrisch hinsichtlich des Gehalts an unlöslicher Zyanursäure und an Ammelid plus Ammelin analysiert. Man titriert die Probe mit einer Base (p„ 9,0 bis 4,35) für die lösliche Zyanursäure. Die Analyse der rohen Zyanursäure zeigt den Gehalt an 68,3 ⁰A Zyanusäure und 30,6 ^a/o Ammelid plus Ammelin.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung hinsichtlich der Reinheit von Zyanursäure, die man dadurch erreicht, daß man 100 fo im Kreislauf geführte Zyanursäure in die Reaktionsmasse einbringt. Man verwendet das gleiche Untersuchungsverfahren und die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1, beschickt aber das Reaktionsgefäß mit 13g Harnstoff und 13 g im Kreislauf geführter Zyanursäure. Diese letztere enthält weniger als 1 $ Ammelid plus Ammelin. Man hält die Pyrolysentemperatur 0,5 Stunden bei 275⁰C. Die Analyse des Reaktionsprodukts zeigt 90,6 io Zyanursäure und 7,1 $ Ammelid plus Ammelin.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die als Produkt hervorragende Zyanursäure, die man nach dem Verfahren dieser Erfindung er-

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halten kann. Nach dem gleichen Untersuchungsverfahren wie in Beispiel 1 beschickt man das Reaktionsgefäß mit 13g Harnstoff, 13 g im Kreislauf geführter Zyanursäure (100$ im Kreislauf geführter Zyanursäure). Die letztere enthält weniger als 1 ^c/o Ammelid plus Ammelin. Man gibt jedoch weiterhin 0,98 g Ammoniumnitrat zu. Die Ammoniumnitratbeschickung entspricht etwa 7,5 Gew.$ dem Reaktionsgefaß zugeführtem Harnstoff. Man hält die Pyrolysentemperatur 0,5 Stunden bei Raumdruckbedingungen bei 275 C. Die Analyse des Reaktionsprodukts zeigt, daß man eine 95,8#ige Zyanursäure und nur 3,4 i« Ammelid plus Ammelin erhält.

Zur weiteren Erläuterung der verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens dieser Erfindung gibt die nachfolgende Tabelle I die Ergebnisse von zahlreichen Versuchen an, die nach dem Reaktionsverfahren von Beispiel 1 durchgeführt werden. Geändert werden hierbei die Gegenwart von Ammoniumnitrat und die entsprechenden Beschickungen mit Harnstoff und im Kreislauf geführter Zyanursäure. In gleicher Weise werden geändert die Pyrolysenzeit und die Pyrolysentemperaturen. Im Kreislauf geführte Zyanursäure wird in Tabelle I sowohl gravimetrisch als auch als Prozentsatz im Kreislauf geführte Säure, bezogen auf die Harnstoffbeschickung, angegeben.

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OO O CD OO

Ver- Harnstoff (g) such Beschickung Nr.

7,8

13,0

7,8

20,0

13,0

Im Kreislauf geführte Zyanursäure (g)

Tabelle I

Ammonium- Temp,

nitrat o_r

(% Harn- ^υ stoff)

(Std.) Analyse des Produkts Zyanur- Ammelid +

säure (%) Ammelin (%)

18,2 (234/0 0 275 1,5

18,2 (234/0 25,6 275 1,5

13,0 (100%) 20,0 270 1,5

13,0 (100%) 15,4 270 1,5

13,0 (100%) 10,0 270 1,5

18,2 (23496) 25,6 250 1,0

18,2 (234%) 20,0 300 0,25

18,2 (234%) 10,0 300 0,75

6,0 ( 30%) 10,0 300 0,75

13,0 (100%) 0 250 0,75

90,3
98,3
97,0
96,5
95,5
91,9
99,6
99,2
94,7
88,9

7,5 0,8 1,9 2,6 3,6 0,8 0,4 0,8 4,4 6,4

Die Versuche 1 und 10 in der Tabelle I liegen beide außerhalb des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, und zwar wegen dem Fehlen von Ammoniumnitrat oder von Salpetersäure, wodurch eine rohe Cyanursäure mit dem höchsten Ammelid- plus Ammelingehalt erhalten wird.

Es wurde gefunden, daß Zugabemengen an Ammoniumnitrat, bezogen auf die Harnstoffbeschickung, von 10 bis 15 $ bei 74 $ im Kreislauf geführter Zyanursäure, bezogen auf die Harnstoffbeschickung, wiederholt ein Produkt liefern, das 90 bis 95 ^c/o Zyanursäure enthält. Das vorliegende Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man das Ammoniumnitrat getrennt ctem Pyrolysenofen (oder einem anderen Reaktionsmedium) zuführt. In diesem Falle werden der Harnstoff, die im Kreislauf geführte Zyanursäure und das Ammoniumnitrat einzeln in die Pyrolysenkammer eingeführt. Es ist jedoch auch möglich, das Ammoniumnitrat als Teil der Harnstoffbeschickung als solchen einzuführen.

Um die Erkenntnisse der Beispiele 1 bis 3 und der Tabelle I zu bestätigen, wurde eine Drehpyrolysenanlage in verkleinertem Maßstab nach dem folgenden Beispiel 4 gebaut.

Beispiel 4

Man stattet einen Hohlzylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 12,7 cm und einer Länge von 15,2 cm mit einer 3,8 cm radial tiefen Endflansche oder einem Zurückhaltungsring am Beschickungsende des Ofens aus. Es ergibt dies eine

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kreisrunde öffnung am Beschickungsende mit einem Durchmesser von 5,1 cm. Das Innere dieses Ofens weist vier Prallbleche auf, jedes mit einer Höhe von 0,63 cm, die bei 90° in Abständen angebracht sind. Das Antriebsende des Ofens ist im wesentlichen geschlossen, wodurch man eine Ofenkapazität von 1500 ml erhält. Eine Glasbeschickungsdüse an einem geeichten Tropftrichter mit einer Beschickungsröhre ist so angebracht, daß 5 bis 7 ml/Min, geschmolzener Harnstoff oder Harnstoff plus Ammoniumnitrat dem Ofenbett zugeführt werden können. Man dreht den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 50 Upm. Die Bettemperaturen steuert man mit einem Eisenkonstantan-Thermoelement, v/ährend die Temperaturen der Ofenwandung mittels eines Strahlungspyrometers festgehalten werden. Das Bett besteht entweder aus körniger, roher Zyanursäure (etwa 450 g, nach Analyse 78 $ Zyanursäure, 22 $ Ammelid plus Ammelin) oder aus gereinigter körniger Zyanursäure mit einer Reinheit von 99,5 i°. Man beschickt den Ofen mit Harnstoff plus 3 °/o Wasser oder mit Harnstoff, der 10 % Ammoniumnitrat und 3 % Wasser enthält, mit Geschwindigkeiten von 6 bis 7 ml/Min. Nach Pyrolyse des Harnstoffs plus 10 i» Ammoniumnitrat auf einem Bett von gereinigter Zyanursäure (und ohne daß man eine Abgaswäsche bei der Rückführung von Zyanursäure zu dem System vornimmt), erreicht die erhaltene Reinheit des Produkts aus diesem rotierenden Versuchsofen Werte von 96 $, nach dem man eine 6,5 Bettdurchgängen entsprechende Menge Harnstoff durchgeleitet hat. Bei der Pyrolyse von Harnstoff auf einem Bett von 78 ^c/o roher Zyanursäure, erreicht die Rein-

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Al

heit 92 # in dem Bett und 96 $> im Ring, wobei diese sich nach drei Bettdurchgängen entwickelt. Diese Reinheitswerte entsprechen in zufriedenstellender Weise den nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen Pyrolysenwerten, bei denen die im Kreislauf geführte Zyanursäure mit 75 i° und das Ammoniumni trat additiv mit 10 °/o vorhanden waren, wobei beide Prozentsätze sich auf die Harnstoffbeschickung beziehen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der Reinheit von Zyanursäure, die man nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erreichen kann, wenn man konzentrierte Salpetersäure anstelle von Ammoniumnitrat innerhalb der Reaktionsmasse während der Pyrolysenreaktion verwendet. Man mischt die folgenden Reaktionspartner in trockenem Zustand in einer Verdampfungsschale zusammen, die sich in einem Laboratoriusm-Muffelofen befinden;

185 g Harnstoff

55,5g im Kreislauf geführte Zyanursäure mit einem Gehalt von weniger als 1 "ß> Ammelid plus Ammelin

27,7g konzentrierte Salpetersäurelösung (70 $> Salpetersäure, 30 °β> Wasser)

Das Gewicht des im Kreislauf geführten Zyanursäureteils beträgt daher 30 $> und das Gewicht der konzentrierten Salpetersäurelösung 15 $, bezogen auf das Gewicht der Harnstoffbeschickung. Man hält die Ofentemperatur 2 Stunden bei 300⁰C, um eine im wesentlichen vollständige Pyrolyse zu erreichen.

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Man läßt die Reaktionsmasse sich abkühlen, führt eine Feinvermahlung in Pulverform durch, analysiert gravimetrisch zur Bestimmung der unlöslichen Zyanursäure und des Ammelid-plus Ammelingehalts. Man titriert die Probe mit einer Base (ρ_Η 9,0 bis 4,35) hinsichtlich löslicher Zyanursäure. Die Analyse des rohen Zyanursäure-Reaktionsprodukts ergibt eine 96$>ige Zyanursäure und 3,9 i° Ammelid plus Ammelin.

Beispiel 6

Man führt das Verfahren von Beispiel 5 durch, verwendet aber nur 18,5 g konzentrierte Salpetersäurelösung. Ss entspricht dies 10 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der Harnstoffbeschikkung. Man hält die im Kreislauf geführte Zyanursäurebeschikkung wiederum bei 30 <fo, bezogen auf das Gewicht der Harnstoffbeschickung. Die Analyse dej Reaktionsprodukts zeigt nach 2 Stunden Behandlungsdauer bei 300⁰G, daß man 94,6 $ Zyanursäure und 5,4 ^c/° Ammelid plus Ammelin erhält.

Beispiel 7

Man führt wiederum das Verfahren von Beispiel 5 durch, wobei die folgenden Reaktionspartner zusammengemischt und in der Pyrolysenzone bearbeitet werden: 185 g Harnstoff

55 g im Kreislauf geführte Zyanursäure

16 g Ammoniumnitrat

Das Gewicht an Ammoniumnitrat entspricht 8,6 %, bezogen auf das Gewicht der Harnstoffbeschickung. Im Kreislauf geführte

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Zyanursäure erhält man wiederum bei 30 $, bezogen auf das Gewicht der Harnst off be Schickung. Die Reaktionspartner hält man 2 Stunden bei 275°C. Die Analyse des Reaktionsprodukts ergibt 94,7 ⁰A Zyanursäure, 5,16 $ Ammelid plus Ammelin und 0,1 "ß> Ammoniumnitratrückstand.

Unter Verwendung des Verfahrens mit dem Laboratoriumsofen von Beispiel 5 kann man verschiedene Additivkombinationen erproben. Ohne die Verwendung von im Kreislauf geführter Zyanursäure erhält man bei Zugabe von bis zu 10 Ji Schwefelsäure oder Salpetersäure zu dem Harnstoff (vor der Pyrolyse) eine rohe Zyanursäure (nach Pyrolyse) mit einem Gehalt von etwa 77 bis 80 fo Zyanursäure. In ähnlichen Versuchen verringert sich bei Gegenwart von 10 $ Natriumhydroxid während der Pyrolyse (bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs) die Zyanursäurereinheit auf 35 f°· In Gegenwart von 10 i<> Phosphorsäure verringert sich die Reinheit der rohen Zyanursäure auf 24 i°.

Wiederum unter Verwendung des Verfahrens mit dem Laboratoriumsofen erhält man bei Kombinationen von im Kreislauf geführter Zyanursäure und Salpetersäure (zusammen mit der Harnstoffbeschickung) nach Pyrolyse eine rohe Zyanursäure mit einer Reinheit von über 90 fi. Im Vergleich dazu erhält man bei Kombinationen von bis zu 50 fo im Kreislauf geführter Zyanursäure und 10 fo Schwefelsäure Reinheiten von nur 82 $> des rohen Produkts.

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Es wurde bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gefunden, daß übermäßige Pyrolysenzeiten unerwünschterweise zu höheren Ammelidausbeuten zusammen mit gesenkter Zyanursäureausbeute führen. Dieses Verhältnis kann durch den Verlust von Zyanursäure geklärt werden, da diese sublimiert, wodurch in wirksamer Weise das Ammelid konzentriert wird. Die Sublimation von Zyanursäure beginnt bei 250 C, während die Sublimation des Ammelids nicht unter 300⁰C beginnt.

Es sollte daher im allgemeinen die Verweilzeit für die Reaktionspartner in der Pyrolysenzone entsprechend den zu erreichenden annehmbaren Zyanursäureausbeuten verringert werden. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß Pyrolysenzeiten in dem Verfahren dieser Erfindung, die 290° bis 300⁰C 30 oder 40 Minuten überschreiten, eine übermäßige Sublimation der Zyanursäure bewirken, was eine negative Wirkung auf die Ausbeute hat. Längere Reaktions- oder Verweilzeiten können bei geringeren Pyrolysentemperaturen, z.B. bei 25O⁰C, toleriert werden. Die Pyrolysenzeiten nach dieser Erfindung können daher in einem Bereich bei einer so geringen Zeit wie etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden oder mehr geändert werden, je nach den anderen Variablen in dem Reaktionsablauf. Die typischen Pyrolysenreaktionszeiten variieren von etwa 15 Minuten bis etwa 90 Minuten.

Die Pyrolysentemperaturen sollten in diesem Verfahren vorzugsweise im Bereich von etwa 250 bis etwa 300 C liegen. Es wer-

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den aber noch überlegenere Ergebnisse, beispielsweise bei 240⁰C oder bei 310⁰C erreicht, und diese Temperaturen liegen daher ebenso im Bereich dieser Erfindung. Pyrolysente rap er at ur en, die beträchtlich höher sind als 300 C können zu verbesserten Zyanursäureausbeuten führen. Es kann jedoch die Beschleunigung des Sublimationsverhältnisses bzw. der Sublimationsgeschwindigkeiten der Zyanursäure dazu führen, daß ein deutlicher Nachteil hinsichtlich der 7/irtschaftlichkeit des Verfahrens eintritt.

Die Menge der in der Pyrolysenzone im Kreislauf geführten Zyanursäure kann weitgehend variieren, wie dies in der Tabelle I oben erläutert wurde. Beispielsweise wurden bei dem Versuch Nr. 2 der Tabelle I 234 Teile im Kreislauf geführter Zyanursäure pro 100 Teile Harnstoff verwendet. Demgegenüber wurden im Versuch Nr. 9 jedoch nur 30 Teile pro 100 Teile Harnstoff verwendet. Daraus ist zu ersehen, daß die im Kreislauf geführte Zyanursäure vorhanden sein kann von einer relativ geringen Menge, z.B. 20 Teilen, bis zu mehr als 200 Teilen pro 100 Teile Harnstoff. Wirtschaftliche GeSichtspunkte, sowie Energie- und Ausstattungsfaktoren können bei einer gegebenen Pyrolysenvorrichtung im gewissen Ausmaß die Menge der Kreislaufführung, die verwendet werden kann, bestimmen. Im allgemeinen erfolgt eine günstige Kreislaufführung im Bereich von etwa 20 Teilen bis etwa 100 Teilen, vorzugsweise von etwa 25 Teilen bis 80 Teilen, wobei alle Teile bezogen sind auf 100 Teile Harnstoffbeschickung.

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as

Die optimale Menge entweder von Ammoniumnitrat oder von konzentrierter Salpetersäure ist nicht in jedem Falle dieselbe. So wurde festgestellt, daß die beiden Additive in diesem Verfahren etwa gleich wirksam sind, wenn sie bei dem gleichen Nitratgehalt eingesetzt werden. Die korrosive Neigung der konzentrierten Salpetersäure führt dazu, daß Ammoniumnitrat das bevorzugte Additiv für dieses Verfahren ist. Es v/urde nicht festgestellt, daß höhere Konzentrationen von Salpetersäure in dieser wäßrigen Lösung, z.B. eine Konzentration von 90 ^c/o anstelle von 65 oder 70 °/o, im Hinblick auf die Endreinheit der Zyanursäure vorteilhaft ist.

Es ist daher das Ammoniumnitrat- oder konzentrierte Salpetersäureadditiv in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 3 bis et v/a 40 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Harnstoffs, wobei das Letztere 100 Teile beträgt, vorhanden. Der bevorzugte Bereich ist etwa 5 bis etwa 30 Teile.

Das Verfahren dieser Erfindung wird normalerweise unter Raumdruckbedingungen durchgeführt, d.h., im wesentlichen unter atmosphärischem Druck. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß etwas höhere oder geringere Drücke in der Pyrolysenzone verwendet werden können, ohne daß die Vorteile dieses Verfahrens zu Verlust gehen. Das Halten eines geringen Vakuums, z.B. bis zu 100 Torr,kann zweckmäßig sein.

Wenn man das Verfahren dieser Erfindung so einstellt, daß ein

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kontinuierliches Arbeiten in einem Pyrolysenofen mit rotierendem Bett erfolgt, können höher wirksame Kreislaufgeschwin digkeiten der Zyanursäure mitunter dadurch erreicht werden, daß man die Harnstoffbeschickung (die das Ammoniumnitratadditiv enthält) auf ein Bett von Zyanursäurepellets in dem Ofen sprüht.

Die Gegenwart von Wasser in dem Reaktionsgenisch bis zu etwa 5 fo, bezogen auf das Beschickungsgewicht des Harnstoffs, kann ohne nachteilige Ergebnisse toleriert werden.

Obgleich diese Erfindung im Hinblick auf spezifische Beispiele und Ausführungsformen beschrieben wurde, dienen diese ausschließlich der Erläuterung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Zusammenfassend betrifft daher die Erfindung die Herstellung einer rohen Zyanursäure von verbesserter Reinheit, wozu man Gemische von Harnstoff, im Kreislauf geführter Zyanursäure und entweder Ammoniumnitrat oder konzentrierter Salpetersäure bei Temperaturen von etwa 250 bis 500⁰C der Pyrolyse unt erwirft.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche :

.1. Verfahren zur Herstellung von roher Zyanursäure mit verbesserter Reinheit, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Pyrolysenzone bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 500⁰C ein Gemisch, das

(a) 100 Gewichtsteile Harnstoff,

(b) von etwa 20 bis etwa 200 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, im Kreislauf geführte Zyanursäure, und

(c) etwa 3 bis etwa 40 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, Ammoniumnitrat oder konzentrierte Salpetersäure

umfaßt, ausreichend lange bis zum vollständigen Ablauf der Pyrolysenreaktion erhitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch geke nnzeichnet , daß man in der Pyrolysenzone einen im wesentlichen atmosphärischen Druck beibehält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch verwendet, das unter (c) von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, Ammoniumnitrat umfaßt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die unter (b) im Kreislauf geführte Zyanursäure in einer Menge von etwa 20 bjs ¹OO Gewichtsteile,

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bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, vorhanden ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch geke nnzeichnet , daß man die Pyrolyse bei einer Temperatur von 275 bis 300⁰C durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden erhitzt.
7. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von roher Zyanursäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) innerhalb einer Pyrolysenzone zusammenbringt:

(1) 100 Gewichtsteile Harnstoff;

(2) etwa 20 bis etwa 200 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Harnstofis, im Kreislauf geführte Zyanursäure, und

(3) etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, Ammoniumnitrat;

(b) die Komponenten von (a) Temperaturen von etwa 250 bis etwa 300°C ausreichend lange unterwirft, um die Pyrolysenreaktion ablaufen zu lassen, und

(c) die rohe Zyanursäure aus der Pyrolysenzone entfernt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Pyrolysenreaktionszeit von etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden verwendet.

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9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Pyrolysenzone bei im wesentlichen atmosphärischen Drücken hält.

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