DE2756579C2

DE2756579C2 -

Info

Publication number: DE2756579C2
Application number: DE2756579A
Authority: DE
Inventors: George Douglas Creve Coeur Mo. Us Nelson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1987-07-02
Also published as: FR2374314A1; AU3172677A; AU511993B2; DE2756579A1; FR2374314B1; GB1563466A; JPS5377078A; JPS6133026B2; US4093808A; BE861997A; CA1073908A; IT1089772B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung roher Zyanursäure durch Pyrolyse von Harnstoff.

Zyanursäure, das Endprodukt der vorliegenden Erfindung, hat die empirische Formel C₃H₃O₃N₃. Es ist bekannt, Zyanursäure mittels vieler Verfahren herzustellen, wobei das gebräuchlichste Verfahren darin besteht, durch einfaches Schmelzen und Erhitzen, zum Beispiel durch Pyrolyse von Harnstoff technischer Qualität, bei atmosphärischem Druck über dem Temperaturbereich, bei dem es dem Zerfall unterliegt (z. B. 180°C bis 300°C), Zyanursäure herzustellen.

Bei der Herstellung von Zyanursäure durch Pyrolyse von Harnstoff ist es jedoch schwierig, die Bildung von unerwünschten Autokondensations-Nebenprodukten zu vermeiden. Es ist weiterhin schwierig, die gewünschte Zyanursäure in guter Ausbeute und hoher Reinheit zu erhalten. Eine Zyanursäure hoher Reinheit ist besonders dann von Bedeutung, wenn sie als Rohmaterial für andere Produkte eingesetzt wird. Es ist daher notwendig, ein technisches Produkt herzustellen, das im wesentlichen frei von pyrolytischen Autokondensationsprodukten des Harnstoffs und im besonderen frei von Amiden der Zyanursäure, hauptsächlich Ammelid und Ammelin, ist.

Die Pyrolyse von Harnstoff kann entweder im lösungsmittelfreien Zustand oder in Gegenwart verschiedener inerter Lösungsmittel durchgeführt werden, wie dies in den US-Patentschriften 30 65 233, 31 17 968, 31 64 591 und 35 63 987 beschrieben ist. Neuerdings wurde in der US-Patentschrift 38 10 891 die Herstellung von Zyanursäure durch Pyrolyse von Harnstoff oder eines Harnstoffpyrolysats in einem inerten Polyetherlösungsmittel bei Temperaturen von etwa 160°C bis etwa 220°C unter Einperlen eines inerten Gases beschrieben.

Aus der DE-OS 23 00 037 ist ein Verfahren bekannt, bei dem in einem mehrstufigen Arbeitsprozeß in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie zum Beispiel N-Cyclohexylpyrrolidon-2 oder N-Cyclohexyl-4,4-dimethylpyrrolidon, Zyanursäure ebenfalls durch Pyrolyse von Harnstoff hergestellt wird.

In den meisten Fällen erreicht man jedoch unter Verwendung inerter Lösungsmittel während der Pyrolyse von Harnstoff keine Zyanursäure, die die für die meisten technischen Zwecke ausreichende Reinheit aufweist. Um ein hoch reines, bzw. gereinigtes Produkt zu erhalten, ist es daher üblich, die rohe Zyanursäure in einem Bad von starker Säure unter Erhitzen, z. B. 3-15%iger Schwefelsäure oder Salzsäure nahe 100°C zu behandeln. Durch diese Säurebehandlung werden die säureunlöslichen Zyanursäureamide hydrolysiert und in Zyanursäure überführt. Derartige Verfahren benötigen im allgemeinen mehrere Stunden. Zur Durchführung benötigt man weiterhin spezial säureresistente Aufnahmevorrichtungen und Zentrifugen, um das Säurebad aufzunehmen und die gereinigte Zyanursäure aus der Mineralsäure abzutrennen. Diese Raffinierstufe ist dem Fachmann als "Säuredigerierstufe" bekannt und in der US-Patentschrift 29 43 088 beschrieben. Geeignete Säuren, die in dieser Patentschrift für die Säuredigerierstufe angegeben sind, sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und verschiedene organische Säuren.

Bei bestimmten Verfahren nach dem Stand der Technik wurde bisher die Säuredigerierstufe dadurch vermieden, daß man Harnstoff unter subatmosphärischen Druckbedingungen pyrolysiert. Derartige Verfahren erfordern jedoch einen zusätzlichen Energieaufwand, da das System im Vakuum gehalten werden muß. Weiterhin können sie zu einem wesentlichen Verlust von Harnstoff als Folge von Sublimation führen.

In der US-Patentschrift 27 90 801 ist ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung von Zyanursäure aus Harnstoff beschrieben. Man mischt Harnstoff mit Schwefelsäure und erhitzt das Gemisch über 200°C. Obgleich Ausbeuten von über 90% angegeben werden, ist in dieser Patentschrift nicht das Ausmaß von Ammelid- und Ammelinverunreinigungen angegeben, die notwendigerweise bei einem so hergestellten Produkt auftreten. Es würde daher eine Säuredigerierstufe notwendig sein, um eine Zyanursäureeinheit zu erreichen, die modernen technischen Standardansprüchen genügt. Diese letzteren Standardvorschriften sind dann besonders streng, wenn die Zyanursäure später chloriert werden soll.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach dem man rohe Zyanursäure in hoher Ausbeute und Reinheit durch eine einzige Pyrolysereaktion erhält, ohne daß das Verfahren unter Vakuum gehalten wird, oder die rohe Zyanursäure einer Säuredigerierstufe unterworfen wird. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, rohe Zyanursäure als Ausgangsprodukt zur Desinfektion von Schwimmbädern zur Verfügung zu stellen, die dann chloriert werden kann, ohne daß zuvor ein Reinigungsschritt durchgeführt werden muß.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem man in einer Pyrolysezone bei einer Temperatur von 250 bis 300°C ein Gemisch, das

(a) 100 Gewichtsteile Harnstoff,
(b) 20 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, im Kreislauf geführte Zyanursäure, und
(c) 3 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, Ammoniumnitrat oder konzentrierte Salpetersäure

umfaßt, bis zum vollständigen Ablauf der Pyrolysereaktion erhitzt.

Auf diese Weise entstehen überraschend geringe Mengen an unerwünschtem Ammelid und Ammelin, zum Beispiel weniger als 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Im Vergleich hierzu beträgt der Ammelid-plus Ammelingehalt herkömmlicherweise 20 Gew.-% bei Verfahren, bei denen die Säuredigerierstufe weggelassen wird, z. B. dem Verfahren der US-Patentschrift 31 54 545.

Obgleich das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet ist, ist es ebenso für diskontinuierlich durchgeführte Verfahren anwendbar.

Obgleich die Erfindung auf die beschriebene Verfahrensweise nicht eingeschränkt wird, wird diese Erfindung aus Zweckmäßigkeitsgründen in Verbindung mit einem herkömmlichen Pyrolyseofen mit rotierendem Bett beschrieben. In seiner einfachsten Form kann ein rotierender Pyrolyseofen ein hohler, kreisrunder Zylinder sein, der sich um seine Längsachse dreht, wobei diese Achse horizontal, d. h. im wesentlichen parallel (oder in einigen Fällen etwas geneigt) im Hinblick auf den Träger oder den Boden angeordnet ist. Das Rotieren des Ofens erreicht man mittels einem motorischen Antriebssystem, das die erforderliche Geschwindigkeitssteuerung und Übersetzung aufweist. Die Antriebswelle des Ofens verläuft zweckmäßigerweise koaxial zu der Längsachse des zylindrischen Ofens.

Ein Pyrolyseofen ist üblicherweise an einem Ende offen, außer einem ringförmigen Flansch oder Nase, welcher am Außendurchmesser des Ofens angebracht ist. Dieser Flansch dient dazu, die Reaktionspartner in dem Hohlraum des Ofens zurückzuhalten, wenn diese gegen die Innenwandung der zylindrischen Peripherie des Ofens geschleudert werden. "Bänder" oder "Mitnehmer" sind häufig an verschiedenen Stellen entlang der Innenoberfläche der Ofentrommel angebracht. Diese "Mitnehmer" sind der Art nach Leisten, die parallel zu der Rotierachse des Ofens oder in einem gewissen Winkel zu dieser angeordnet sind. Ihre Funktion besteht darin, das zentrifugierte Material innerhalb des Ofens in dem Maße zum Fließen und Verwirbeln zu bringen, sobald Wärme der Kammer zugeführt wird. Das Endprodukt wird üblicherweise aus dem Ofen über einen Auslaß an dem Ende abgezogen, das der Zuführung für die Anfangsmaterialien entgegengesetzt ist. Ein Pyrolyseofen kann von außen mittels quergestellter Reihen von Gasbrennern, die an zweckmäßigen im Umkreis angeordneten Stellen an der Außenseite des Ofenzylinders oder der Trommel angeordnet sind, erhitzt werden. In einigen Fällen wird die zur Pyrolyse oder zum Brennen erforderliche Wärme innen mittels geeigneter Vorrichtungen, die in das offene Ende des Ofens hineinreichen, zugeführt.

Die verbesserte rohe Zyanursäure als Produkt der vorliegenden Erfindung wird durch gleichzeitiges Kalzinieren oder Pyrolyse von Harnstoff, im Kreislauf geführter Zyanursäure und entweder mit Ammoniumnitrat oder mit konzentrierter Salpetersäure (mit etwa 65- bis 70%iger Konzentration in Wasser) bei Pyrolysetemperaturen zwischen 250 und 300°C, vorzugsweise 275 bis 300°C erhalten.

Wenn in dieser Beschreibung der Begriff "im Kreislauf geführte Zyanursäure" oder "im Kreislauf geführte Zyanursäure aus dem Verfahren" verwendet wird, so bedeutet dies, ohne Einschränkung typische Zyanursäure, die man aus dem herkömmlichen Harnstoffpyrolyseverfahren erhält, wobei jedoch ein derartiges Produkt noch nicht der Säuredigerierung oder Säurehydrolyse unterworfen wurde. Der Teil, der für die Kreislaufführung dieses Verfahrens verwendeten Zyanursäure kann daher mitunter Ammelid- plus Ammelin-Gesamtmengen in einer Höhe von 10 bis 15 Gew.-% oder höher umfassen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß vorteilhafterweise eine im Kreislauf geführte Zyanursäure verwendet wird, deren Ammelid- plus Ammelingehalt geringer als 5 bis 10%, sogar 1% oder geringer ist. Eine solche "im Kreislauf geführte Zyanursäure" kann als ein völlig gereinigtes Material bezeichnet werden. Sie kann durch neu zugeführtes Material ergänzt werden.

Die nachfolgenden Beispiel erläutern die in ihren Eigenschaften ausgezeichnete Zyanursäure, die man nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält. Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß die Zugabe an optimalen Mengen im Kreislauf geführter Zyanursäure bei der Herstellung roher Zyanursäure mit entweder Ammoniumnitrat oder konzentrierter Salpetersäure eine wesentliche Wirkung auf das Verhalten der Harnstoffpyrolysereaktion ausübt. Diese günstigen Ergebnisse zeigen sich in der hohen Reinheit der rohen Zyanursäure und entsprechend dem geringen Rückstandsgehalt an Ammelid plus Ammelin. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle in den Beispielen und in der Beschreibung angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht. Prozentsätze, die für die "Kreislaufführung" oder "für die im Kreislauf geführte" Zyanursäure angegeben werden, beziehen sich auf das Gewicht der Harnstoffbeschickung, die als 100%ig angesehen wird. In ähnlicher Weise beziehen sich die Prozentsätze von Ammoniumnitrat oder Salpetersäure auf 100 Gew.-% der Anfangsharnstoffbeschickung.

Sofern "Gewichtsteile" hier angegeben werden, wird die Harnstoffbeschickung immer als 100 Teile angesehen.

Beispiel 1

Man taucht ein im wesentlichen geschlossenes Glas-Reaktionsgefäß in ein Ölbad, das Vorrichtungen aufweist, um die Reaktionstemperatur zu steuern. In das Gefäß gibt man 26 g Harnstoff. Durch Steuerung der Erhitzungsvorrichtungen des Ölbads hält man die Harnstoffpyrolysetemperatur 0,5 Stunden bei 275°C unter im wesentlichen Umgebungsdruckbedingungen. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmasse vermahlt man sie fein in Pulverform unter Verwendung einer herkömmlichen Mikromühle. Die gemahlene Probe wird dann gravimetrisch hinsichtlich des Gehaltes an unlöslicher Zyanursäure und an Ammelid plus Ammelin analysiert. Man titriert die Probe mit einer Base (pH 9,0 bis 4,35) für die lösliche Zyanursäure. Die Analyse der rohen Zyanursäure zeigt den Gehalt an 68,3% Zyanursäure und 30,6% Ammelid plus Ammelin.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung hinsichtlich der Reinheit von Zyanursäure, die man dadurch erreicht, daß man 100% im Kreislauf geführte Zyanursäure in die Reaktionsmasse einbringt. Man verwendet das gleiche Untersuchungsverfahren und die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1, beschickt aber das Reaktionsgefäß mit 13 g Harnstoff und 13 g im Kreislauf geführter Zyanursäure. Diese letztere enthält weniger als 1% Ammelid plus Ammelin. Man hält die Pyrolysetemperatur eine halbe Stunde bei 275°C. Die Analyse des Reaktionsprodukts zeigt 90,6% Zyanursäure und 7,1% Ammelid plus Ammelin.

Beispiel 3

Dieses Beispiel liefert die als Produkt hervorragende Zyanursäure, die man nach dem Verfahren dieser Erfindung erhalten kann. Nach dem gleichen Untersuchungsverfahren wie in Beispiel 1 beschickt man das Reaktionsgefäß mit 13 g Harnstoff, 13 g im Kreislauf geführter Zyanursäure (100% im Kreislauf geführter Zyanursäure). Die letztere enthält weniger als 1% Ammelid plus Ammelin. Man gibt jedoch weiterhin 0,98 g Ammoniumnitrat zu. Die Ammoniumnitratbeschickung entspricht etwa 7,5 Gew.-% dem Reaktionsgefäß zugeführten Harnstoff. Man hält die Pyrolysetemperatur eine halbe Stunde unter Raumdruckbedingungen bei 275°C. Die Analyse des Reaktionsprodukts zeigt, daß man eine 95,8%ige Zyanursäure und nur 3,4% Ammelid plus Ammelin erhält.

Zur weiteren Erläuterung der verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens dieser Erfindung gibt die nachfolgende Tabelle I die Ergebnisse von zahlreichen Versuchen an, die nach dem Reaktionsverfahren von Beispiel 1 durchgeführt werden. Geändert werden hierbei die Gegenwart von Ammoniumnitrat und die entsprechenden Beschickungen mit Harnstoff und im Kreislauf geführter Zyanursäure. In gleicher Weise werden geändert die Pyrolysezeit und die Pyrolysetemperaturen. Im Kreislauf geführte Zyanursäure wird in Tabelle I sowohl gravimetrisch als auch als Prozentsatz im Kreislauf geführte Säure, bezogen auf die Harnstoffbeschickung, angegeben.

Tabelle 1

Die Versuche 1 und 10 in der Tabelle I liegen beide durch das Fehlen von Ammoniumnitrat oder von Salpetersäure außerhalb des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, wodurch man eine rohe Zyanursäure mit dem höchsten Ammelid- plus Ammelingehalt erhält.

Es wurde gefunden, daß Zugabemengen an Ammoniumnitrat, bezogen auf die Harnstoffbeschickung, von 10 bis 15% bei 74% im Kreislauf geführter Zyanursäure, bezogen auf die Harnstoffbeschickung, wiederholt ein Produkt liefern, das 90 bis 95% Zyanursäure enthält. Das vorliegende Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man das Ammoniumnitrat getrennt dem Pyrolyseofen (oder einem anderen Reaktionsmedium) zuführt. In diesem Falle werden der Harnstoff, die im Kreislauf geführte Zyanursäure und das Ammoniumnitrat einzeln in die Pyrolysekammer eingeführt. Es ist jedoch auch möglich, das Ammoniumnitrat als Teil der Harnstoffbeschickung als solchen einzuführen.

Um die Erkenntnisse der Beispiele 1 bis 3 und der Tabelle I zu bestätigen, wurde eine Drehpyrolyseanlage in verkleinertem Maßstab nach dem folgenden Beispiel 4 gebaut.

Beispiel 4

Man stattet einen Hohlzylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 12,7 cm und einer Länge von 15,2 cm mit einer 3,8 cm radial tiefen Endflansche oder einem Zurückhaltungsring am Beschickungsende des Ofens aus. Man erhält dadurch eine kreisrunde Öffnung am Beschickungsende mit einem Durchmesser von 5,1 cm. Das Innere dieses Ofens weist vier Prallbleche auf, jedes mit einer Höhe von 0,63 cm, die bei 90° in Abständen angebracht sind. Das Antriebsende des Ofens ist im wesentlichen geschlossen, wodurch man eine Ofenkapazität von 1500 ml erhält. Eine Glasbeschickungsdüse an einem geeichten Tropftrichter mit einer Beschickungsröhre ist so angebracht, daß 5 bis 7 ml/Min. geschmolzener Harnstoff oder Harnstoff plus Ammoniumnitrat dem Ofenbett zugeführt werden können. Man dreht den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 50 Upm. Die Bettemperaturen steuert man mit einem Eisenkonstantan-Thermoelement, während die Temperaturen der Ofenwandung mittels eines Strahlungspyrometers gemessen werden. Das Bett besteht entweder aus körniger, roher Zyanursäure (etwa 450 g, nach Analyse 78% Zyanursäure, 22% Ammelid plus Ammelin) oder aus gereinigter körniger Zyanursäure mit einer Reinheit von 99,5%. Man beschickt den Ofen mit Harnstoff plus 3% Wasser oder mit Harnstoff, der 10% Ammoniumnitrat und 3% Wasser enthält, mit Geschwindigkeiten von 6 bis 7 ml/Min. Nach Pyrolyse des Harnstoffs plus 10% Ammoniumnitrat auf einem Bett von gereinigter Zyanursäure (und ohne daß man eine Abgaswäsche bei der Rückführung von Zyanursäure zu dem System vornimmt), erreicht die erhaltene Reinheit des Produkts aus diesem rotierenden Versuchsofen Werte von 96%, nach dem man eine 6,5 Bettdurchgängen entsprechende Menge Harnstoff durchgeleitet hat. Bei der Pyrolyse von Harnstoff auf einem Bett von 78% roher Zyanursäure, erreicht die Reinheit 92% in dem Bett und 96% im Ring, wobei diese sich nach drei Bettdurchgängen entwickelt. Diese Reinheitswerte entsprechen in zufriedenstellender Weise den nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen Pyrolysewerten, bei denen die im Kreislauf geführte Zyanursäure mit 75% und das Ammoniumnitratadditiv mit 10% vorhanden waren, wobei beide Prozentsätze sich auf die Harnstoffbeschickung beziehen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der Reinheit von Zyanursäure, die man nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält, wenn man konzentrierte Salpetersäure anstelle von Ammoniumnitrat innerhalb der Reaktionsmasse während der Pyrolysereaktion verwendet. Man mischt die folgenden Reaktionspartner in trockenem Zustand in einer Verdampfungsschale zusammen, die sich in einem Laboratoriums- Muffelofen befinden:

185 gHarnstoff 55,5 gim Kreislauf geführte Zyanursäure mit einem Gehalt von weniger als 1% Ammelid plus Ammelin 27,7 gkonzentrierte Salpetersäurelösung (70% Salpetersäure, 30% Wasser)

Das Gewicht des im Kreislauf geführten Zyanursäureteils beträgt daher 30% und das Gewicht der konzentrierten Salpetersäurelösung 15%, bezogen auf das Gewicht der Harnstoffbeschickung. Man hält die Ofentemperatur 2 Stunden bei 300°C, um eine im wesentlichen vollständige Pyrolyse zu erreichen.

Man läßt die Reaktionsmasse abkühlen, führt eine Feinvermahlung in Pulverform durch, analysiert gravimetrisch zur Bestimmung der unlöslichen Zyanursäure und des Ammelid- plus Ammelingehaltes. Man titriert die Probe mit einer Base (pH 9,0 bis 4,35) hinsichtlich löslicher Zyanursäure. Die Analyse des rohen Zyanursäure- Reaktionsprodukts ergibt eine 96%ige Zyanursäure und 3,9% Ammelid plus Ammelin.

Beispiel 6

Man führt das Verfahren von Beispiel 5 mit dem Unterschied durch, daß nur 18,5 g konzentrierte Salpetersäurelösung verwendet werden. Dies entspricht 10 Gew.-% des Gewichts der Harnstoffbeschickung. Man hält die im Kreislauf geführte Zyanursäurebeschickung wiederum bei 30%, bezogen auf das Gewicht der Harnstoffbeschickung. Die Analyse des Reaktionsprodukts zeigt nach 2 Stunden Behandlungsdauer bei 300°C, daß man 94,6% Zyanursäure und 5,4% Ammelid plus Ammelin erhält.

Beispiel 7

Man führt wiederum das Verfahren von Beispiel 5 durch, wobei die folgenden Reaktionspartner zusammengemischt und in der Pyrolysezone bearbeitet werden:

185 gHarnstoff 55 gim Kreislauf geführte Zyanursäure 16 gAmmoniumnitrat

Das Gewicht an Ammoniumnitrat entspricht 8,6%, bezogen auf das Gewicht der Harnstoffbeschickung. Im Kreislauf geführte Zyanursäure erhält man wiederum bei 30%, bezogen auf das Gewicht der Harnstoffbeschickung. Die Reaktionspartner hält man 2 Stunden bei 275°C. Die Analyse des Reaktionsprodukts ergibt 94,7% Zyanursäure, 5,16% Ammelid plus Ammelin und 0,1% Ammoniumnitratrückstand.

Unter Verwendung des Verfahrens mit dem Laboratoriumsofen von Beispiel 5 kann man verschiedene Additivkombinationen erproben. Ohne die Verwendung von im Kreislauf geführter Zyanursäure erhält man bei Zugabe von bis zu 10% Schwefelsäure oder Salpetersäure zu dem Harnstoff (vor der Pyrolyse) eine rohe Zyanursäure (nach Pyrolyse) mit einem Gehalt von etwa 77 bis 80% Zyanursäure. In ähnlichen Versuchen verringert sich in Gegenwart von 10% Natriumhydroxid während der Pyrolyse (bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs) die Zyanursäureeinheit auf 35%. In Gegenwart von 10% Phosphorsäure verringert sich die Reinheit der rohen Zyanursäure auf 24%.

Wiederum unter Verwendung des Verfahrens mit dem Laboratoriumsofen erhält man bei Kombinationen von im Kreislauf geführter Zyanursäure und Salpetersäure (zusammen mit der Harnstoffbeschickung) nach Pyrolyse eine rohe Zyanursäure mit einer Reinheit von über 90%. Im Vergleich dazu erhält man bei Kombinationen von bis zu 50% im Kreislauf geführter Zyanursäure und 10% Schwefelsäure Reinheiten von nur 82% des rohen Produkts.

Es wurde bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gefunden, daß übermäßige Pyrolysezeiten unerwünschterweise zu höheren Ammelidausbeuten zusammen mit gesenkter Zyanursäureausbeute führen. Dieses Verhältnis kann durch den Verlust von Zyanursäure geklärt werden, da diese sublimiert, wodurch in wirksamer Weise das Ammelid konzentriert wird. Die Sublimation von Zyanursäure beginnt bei 250°C, während die Sublimation des Ammelids nicht unter 300°C beginnt.

Es sollte daher im allgemeinen die Verweilzeit für die Reaktionspartner in der Pyrolysezone entsprechend den zu erreichenden annehmbaren Zyanursäureausbeuten verringert werden. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß Pyrolysezeiten in dem Verfahren dieser Erfindung, die 290° bis 300°C 30 oder 40 Minuten überschreiten, eine übermäßige Sublimation der Zyanursäure bewirken, was eine negative Wirkung auf die Ausbeute hat. Längere Reaktions- oder Verweilzeiten können bei geringeren Pyrolysetemperaturen, z. B. bei 250°C, toleriert werden. Die Pyrolysezeiten nach dieser Erfindung können daher in einem Bereich bei einer so geringen Zeit wie etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden oder mehr geändert werden, je nach den anderen Variablen in dem Reaktionsablauf. Die typischen Pyrolysereaktionszeiten variieren von etwa 15 Minuten bis etwa 90 Minuten.

Die Pyrolysetemperaturen sollten in diesem Verfahren vorzugsweise im Bereich von etwa 250 bis etwa 300°C liegen. Es werden aber noch bessere Ergebnisse, beispielsweise bei 240°C oder bei 310°C erreicht, so daß diese Temperaturen daher ebenso im Bereich dieser Erfindung liegen. Pyrolysetemperaturen, die beträchtlich höher sind als 300°C, können zu verbesserten Zyanursäureausbeuten führen. Es kann jedoch die Beschleunigung des Sublimationsverhältnisses bzw. der Sublimationsgeschwindigkeiten der Zyanursäure dazu führen, daß ein deutlicher Nachteil hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens eintritt.

Die Menge der in der Pyrolysezone im Kreislauf geführten Zyanursäure kann weitgehend variieren, wie dies in der Tabelle I oben erläutert wurde. Beispielsweise wurden bei dem Versuch Nr. 2 der Tabelle I 234 Teile im Kreislauf geführter Zyanursäure pro 100 Teile Harnstoff verwendet. Demgegenüber wurden im Versuch Nr. 9 jedoch nur 30 Teile pro 100 Teile Harnstoff verwendet. Daraus ist zu ersehen, daß die im Kreislauf geführte Zyanursäure vorhanden sein kann von einer relativ geringen Menge, z. B. 20 Teilen, bis zu mehr als 200 Teilen pro 100 Teile Harnstoff. Wirtschaftliche Gesichtspunkte, sowie Energie- und Ausstattungsfaktoren können bei einer gegebenen Pyrolysevorrichtung im gewissen Ausmaß die Menge der Kreislaufführung, die verwendet werden kann, bestimmen. Im allgemeinen erfolgt eine günstige Kreislaufführung im Bereich von etwa 20 Teilen bis etwa 100 Teilen vorzugsweise von etwa 25 Teilen bis 80 Teilen, wobei alle Teile bezogen sind auf 100 Teile Harnstoffbeschickung.

Die optimale Menge entweder von Ammoniumnitrat oder von konzentrierter Salpetersäure ist nicht in jedem Falle dieselbe. So wurde festgestellt, daß die beiden Additive in diesem Verfahren etwa gleich wirksam sind, wenn sie bei dem gleichen Nitratgehalt eingesetzt werden. Die korrosive Neigung der konzentrierten Salpetersäure führt dazu, daß Ammoniumnitrat das bevorzugte Additiv für dieses Verfahren ist. Es wurde nicht festgestellt, daß höhere Konzentration von Salpetersäure in dieser wäßrigen Lösung, z. B. eine Konzentration von 90% anstelle von 65 oder 70%, im Hinblich auf die Erdreinheit der Zyanursäure vorteilhaft ist.

Es ist daher als Ammoniumnitrat- oder konzentrierte Salpetersäureadditiv in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 3 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Harnstoffs, wobei das letztere 100 Teile beträgt, vorhanden. Der bevorzugte Bereich ist etwa 5 bis etwa 30 Teile.

Das Verfahren dieser Erfindung wird normalerweise unter Raumdruckbedingungen durchgeführt, d. h. im wesentlichen unter atmosphärischem Druck. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß etwa höhere oder geringere Drücke in der Pyrolysezone verwendet werden können, ohne daß die Vorteile dieses Verfahrens schwinden. Das Halten eines geringen Vakuums, z. B. bis zu 100 Torr, kann zweckmäßig sein.

Wenn man das Verfahren dieser Erfindung so einstellt, daß ein kontinuierliches Arbeiten in einem Pyrolyseofen mit rotierendem Bett erfolgt, können höher wirksame Kreislaufgeschwindigkeiten der Zyanursäure mitunter dadurch erreicht werden, daß man die Harnstoffbeschickung (die das Ammoniumnitratadditiv enthält) auf ein Bett von Zyanursäurepellets in den Ofen sprüht.

Die Gegenwart von Wasser in dem Reaktionsgemisch bis zu etwa 5%, bezogen auf das Beschickungsgewicht des Harnstoffs, kann ohne nachteilige Ergebnisse toleriert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung roher Zyanursäure durch Pyrolyse von Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Pyrolysezone bei einer Temperatur von 250 bis 300°C ein Gemisch, das

umfaßt, bis zum vollständigen Ablauf der Pyrolysereaktion erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Pyrolysezone einen im wesentlichen atmosphärischen Druck aufrecht erhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, das 5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, Ammoniumnitrat umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kreislauf geführte Zyanursäure in einer Menge von 20 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei einer Temperatur von 275 bis 300°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 Minuten bis 2 Stunden erhitzt.

7. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung roher Zyanursäure durch Pyrolyse von Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) innerhalb einer Pyrolysezone ein Gemisch zusammenbringt, das
- (1) 100 Gewichtsteile Harnstoff;
- (2) 20 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, im Kreislauf geführte Zyanursäure, und
- (3) 5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, Ammoniumnitrat, umfaßt;
(b) die Komponenten von (a) bei Temperaturen von 250 bis 300°C erhitzt, um die Pyrolysereaktion ablaufen zu lassen, und
(c) die rohe Zyanursäure aus der Pyrolysezone entfernt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysereaktionszeit 5 Minuten bis 2 Stunden beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Pyrolysezone im wesentlichen ein atmosphärischer Druck herrscht.