DE2256170C3

DE2256170C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin

Info

Publication number: DE2256170C3
Application number: DE2256170A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6232 Neuenhain Deucker; Ernst Dr. 6271 Oberauroff Spietschka; Dieter 6231 Sulzbach Steidl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1978-03-16
Also published as: JPS4981435A; DK136160C; IT1001761B; CA1028692A; DE2256170B2; DK136160B; CH579617A5; FR2207171B1; JPS5719144B2; US4009180A; AR200887A1; IN140179B; BR7308853D0; DE2256170A1; FR2207171A1; GB1446028A

Description

cyanin setzt bekanntermaßen ein, sobald das Gemisch aus Phthalodinitril und Kupfersalzen auf seinen Schmelzpunkt von 145 bis 150° C erhitzt worden ist. Für den zügigen Ablauf der Reaktion ist es vorteilhaft, in dem Apparat vor Beginn der Umsetzung eine S Temperatur von 200 bis 320° C vorzulegen.

Als Ausgangspunkt für die Herstellung von Kupferphthalocyanin dient ein innig vermahlenes Gemisch von Phthalodinitril und Kupfersalz im Molverhältnis 4:1. Von den zur Verfugung stehenden Kupfersalzen wird vorzugsweise Kupfer-I-chlorid verwendet. Ebenso wie in den bekannten kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin können auch die übrigen Kupferverbindungen eingesetzt werden.

Dem als Ausgangsprodukt verwendeten Phthalodinitril-Kupfersaiz-Gemisch kann in bekannter Weise als Verdünnungsmittel die 1- bis 4fache Gewichtsmenge an wasserfreiem Natriumsulfat beigemischt werden. Der Mischung von Phthalodinitril und Kupfersalz mit oder ohne Zusatz von wasserfreiem Natriumsulfat kann gegebenenfalls noch Harnstoff beigemengt werden, um den Chlorgehalt des gebildeten Kupferphthalocyanins herabzusetzen.

Alle Zusätze an Natriumsulfat, Harnstoff, substituierten Phthalodinitrilen oder Katalysatoren können wie bei den bekannten kontinuierlichen und nicht kontinuierlichen Backverfahren angewendet werden.

Nach der neuen Verfahrensweise können somit die bekannten Mischungen, die zu chlorhaltigem Kupferphthalocyanin (Gehalt etwa 50 Vo Monochlor-Kupferphthalocyanin) und praktisch chlorfreiem Kupferphthalocyanin (Gesamtch'orgehalt 0,3 °/o) führen, erfolgreich verarbeitet werden.

Die Ausgangskomponenten werden vor dem Eindosieren in die als Reaktor dienende Schwingmühlc gemischt und gegebenenfalls gemahlen. An die Vermischung und Feinverteilung der Ausgangsprodukte werden wegen der zusätzlichen Mischung und Mahlung während der Umsetzung in der Schwingmühle insgesamt eher niedrigere als höhere Anforderungen als bei den bisher bekannten Backverfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin gestellt.

Die Mischung der Ausgangsprodukte wird mit einer Schnecke, gegebenenfalls über eine Schleuse, in die obere Hälfte der rohrförmigen und au Keaktionstemperatur vorgeheizten Schwingmühle kontinuierlich eindosiert.

Die Dosiergeschwindigkeit ist so zu wählen, daß das frisch eingeführte Reaktionsgemisch während der Verweilzeit in der Schwingmühle auf mindestens 150° C hochgeheizt wird und bei dieser Temperatur eine Verweilzeit von einigen Minuten hat, um vollständig zu Kupferphthalocyanin zu kondensieren.

Die benötigte Aufheizzeit ist von der Dosiermenge und der Temperaturführung abhängig. Da bei größerem Durchsatz erhöhte Mengen Reaktionswärme frei werden, die zum Aufheizen der Ausgangsmischung eingesetzt werden, ist die Dosiergeschwindigkeit so zu wählen, daß bei optimaler Zeitraumausbeute die Temperatur in der Reaktionszone 350° C nicht übersteigt und die statistische Verweilzeit der Einzelteilchen so liegt, daß nur unwesentliche Anteile von nicht reagiertem Produkt am Ende aus dem Apparat ausgetragen werden.

Bei der in den Beispielen verwendeten Schwingmühle mit einer Mahlrohrlänge von 1200 mm und einer lichten Weite des Mahirohrcs von 200 mm kann die Dosierung der Ausgangsproduktemischung zwischen 5 und 50 kg/h variiert werden.

Das neue Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kupferphthalocyaninen hat gegenüber den bisher üblichen kontinuierlichen Verfahren folgende Vorteile. Während der Kondensationsreaktion findet eine feine Vermahlung des sich bildenden Kupierphthalocyanins statt, so daß eine nachfolgende Mahlung in einem gesonderten Arbeitsgang entfällt. Die neue Verfahrensweise benötigt gegenüber den bisherigen kontinuierlichen Verfahren bedeutend weniger von außen zugeführte Wärmeenergie, da die in dem stark exothermen Kondensationsprozeß entstehende Wärmemenge mit Hilfe von gut wärmeleitenden Mahlstangen zu einem erheblichen Teil aus der Reaktionszone abgeleitet wird und zum Aufheizen von frisch zugeführtem Ausgangsprodukt auf Reaktionstemperatur benutzt wird. In Abhängigkeit von der Güte der Apparateisolierung ist es nur in größeren Zeitabständen notwendig, der Aufheizzone der Mühle relativ geringe Wärmemengen von außerhalb des Systems zuzuführen.

Der laufende Wärmeabfluß aus der Reaktionszone in die Anheizzone bringt einen weiteren Vorteil. Da das Kupferphthalocyanin den Apparat jetzt nicht mehr überhitzt verläßt, besteht trotz des feinverteilt anfallenden Produktes keine Gefahr der Selbstentzündung beim Austritt an die Luft. Weiterhin ist die Raumzeitausbeute wesentlich höher als in einem sich selbstreinigenden Schneckenapparat.

Zusätzliche Vorteile des neuen Verfahrens sind die niedrigen Investitions- und Wartungskosten einer Schwingmühle im Vergleich zu selbstreinigenden Schnecken- oder Bandtrocknern mit Austragvorrichtungen für einen fest zusammenbackenden und anhaftenden erstarrten Schmelzkuchen.

Qualität und Ausbeute des nach der neuen Verfahrensweise erhaltenen rohen Kupferphthalocyanins sind den Produkten der bisherigen technischen Backprozesse ebenbürtig.

Beispiel 1

Technische Daten der eingesetzten Schwingmühle: Länge des Mahlrohres 1200 mm, lichte Weite des Mahlrohres 200 mm, Schwingfrequenz 1000 U/min, Schwinghöhe 8 mm, Länge der Auslaufvorrichtung 170 mm, Länge der Mahlstangen 1350 mm, Durchmesser der Mahlstangen 20 mm. Das Mahlrohr ist zu etwa '/< seines Volumens mit Mahlstangen gefüllt. Die Mühle ist in der vorderen Hälfte gut wärmeisoliert. Das Anheizen der Mühle mit den Mahlstangen geschieht mit Heißluft von etwa 300° C, die durch das Mahlrohr geblasen wird, bis der Apparat eine Temperatur von 250° C zeigt.

100 kg Phthalodinitril und 20 kg Kupfer-I-chlorid werden gemischt und gemahlen. Die Mischung wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 20 kg pro Stunde in die oben beschriebene und auf 270° C Innentemperatur vorgeheizte Schwingmühle mit Hilfe einer Dosierschnecke eingetragen. Das gebildete rohe Kupferphthalocyanin tritt fein gemahlen durch den Auslauf der Mühle als gut rieselfähiges Pulver vollständig aus. Die Temperatur des Reaktionsproduktes beträgt bei dem Austritt aus dem Mahlrohr etwa 8O⁰C.

Die Reinigung des Rohfarbstoffes erfolgt ohne weitere Meh!up° in üblicher Weise durch Auskochen

mit Wasser und verdünnter Salzsäure. Die Reinigung kann auch durch Umkristallisieren aus konzentrierter Schwefelsäure erfolgen. Die Ausbeute an reinem Kupferphthalocyanin mit einem Chloi gehalt von etwa 2,9 ·/· liegt wie bei den bekannten Verfahren bei 85 bis 90Vo d. Theorie.

Beispiel 2

100 kg Phthalodinitril und 20 kg Kupfer-I-chlorid werden gemahlen und anschließend gut mit 100 kg wasserfreiem Natriumsulfat vermischt.

Die erhaltene Pulvermischung wird mit 20 kg pro Stunde über oine Dosierschnecke in eine Schwingmühle wie in Beispiel 1 beschrieben eingetragen, die zuvor auf 280° C angeheizt worden ist. Das gebildete rohe Kupferphthalocyanin tritt fein gemahlen als gut rieselfähiges Pulver aus dem Auslauf der Mühle aus. Die Temperatur des Reaktionsproduktes bei dem Austritt aus dem Mahlrohr beträgt etwa 70° C.

Die Ausbeute an reinem Kupferphthalocyanin entspricht Beispiel 1.

Beispie! 3

100 kg Phthalodinitril, 20 kg Kupfer-I-chlorid und 20 kg Harnstoff werden gemischt und gemahlen. Die Mischung wird mit einer Durchsa'igeschwindigkeit von 35 kg pro Stunde über eine Dosierschnecke in eine Schwingmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben,

ίο eingetragen, die zuvor auf 260° C Innentemperaiur geheizt worden ist. Das gebildete rohe Kupferphthalocyanin tritt feingemahlen als gut rieselfähiges Pulver aus dem Auslauf der Mühle heraus. Die Temperatur des Reaktionsproduktes beträgt bei dem Austritt aus dem Mahlrohr etwa 80" C. Nach der Umkristallisation des Rohproduktes erhält man in einer Ausbeute von 85 ·/· d. Theorie ein chlorarmes Kupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt unter 0,3 Vc. Dieses Ergebnis stimmt mit diskontinuierlichen Backver-

ao suchen der gleichen Ausgangsmischung überein.

Claims

1 2

aufwendige Verfahren zur Filtration; zum Waschen

Patentanspruch: und Trocknen sowie eine destillative Regeneration

des Lösungsmittels notwendig sind. Außerdem erfor-

Verfahren zur Herstellung von Kupferphthal- dem diese Verfahren neben einer ständigen Wänneocyaninen durch Verbacken einer Mischung von 5 zufuhr und einer komplizierten Temperaturführung Phthalodinitril, Kupfersalzen und eventuell ande- auch einen erheblichen apparativen Aufwand,
ren Hilfsstoffen in einer rohrförmigen, Eisen- Aus der US-PS 3 280 142 ist ein absatzweises Ver- oder Stahlstangen im Mahlraum enthaltenden fahren zur Herstellung von Phthalocyaninen bekannt, Mühle, dadurch gekennzeichnet, daß das von Derivaten des Phthalsäureanhydrids ausgeht, man die Reaktion in einer kontinuierlich arbeii- »° Dieses Verfahren wird unter anderem auch in rohrtenden, heizbaren, in ihrer vorderen Hälfte gut fönnigen, mit Mahlstangen gefüllten Mühlen durchisolierten Schwingmühle durchführt. geführt. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine Kühlung.

Auch aus der US-PS 2 153 300 ist ein Verfahren

i5 zur Herstellung von Metallphthalocyaninen bekannt,

das in einer rohrförmigen mit Metallstangen gefüllten Mühle durchgeführt wird. Als Ausgangsmaterial dient hierbei Phthalodinitril. Es wird zwar angegeben,

Es ist bekannt, Kupferphthalocyanin durch Er- daß dieses Verfahren auch auf eine kontinuierliche hitzen einer Mischung von Phthalodinitril und Kup- _ao Arbeitsweise umgestellt werden könne, bei dem die fersalzen auf Temperaturen über 150° C herzustellen. Materialien kontinuierlich zu- und abgeführt werden, Dieses Verfahren wurde bisher in kontinuierlicher jedoch sind keine hierfür erforderlichen besonderen Arbeitsweise so betrieben, daß das Gemisch der ge- Maßnahmen genannt. Die absatzweise durchgeführte mahlenen Ausgangsprodukte in einem Tunnelofen Umsetzung erfordert noch eine mehrstündige Nachauf einem beheizten endlosen Förderband erhitzt und _a5 reaktionszeit, während der geheizt werden muß.
zur Reaktion gebracht wurde. Am Wendepunkt des Es wurde jetzt gefunden, daß man die Herstellung

Bandes wurde der gebildete, fest zusammengebackene von Kupferphthalocyanin durch Verbacken von Reaktionskuchen mit einem Hammerwerk vom Phthalodinitril und Kupfersalzen bei Temperaturen Band abgeschlagen und über eine Schnecke ausge- über 150° C in kontinuierlicher Arbeitsweise techtragen (Fiat 1313, III, 278; Thomas und Moser, 30 nisch sehr vorteilhaft in einer kontinuierlich arbeiten-Phthalocyanine Compounds). Bei dieser Verfahrens· den, heizbaren, rohrförmigen Schwingmühle durchweise muß unter Stickstoffbegasung gearbeitet wer- führen kann, die Eisen- oder Stahlstangen als Mahlden, da der Rohfarbstoff noch mit seht hoher Tem- körper enthält.

peratur an die Luft austritt und in diesem Zustand Zur Durchführung des Verfahrens verwendet man

zur Selbstentzündung neigt. Das vollständige Ab- 35 eine rohrförmig ausgebildete Schwingmühle üblicher schlagen des auf dem Förderband festgebackenen Bauart, die in ihrer vorderen Hälfte, in die das GeProduktes bereitet Schwierigkeiten. Vor der an- misch der Ausgangskomponenten eingetragen wird, schließenden Reinigung des Rohfarbstoffes muß das gut isoliert ist. Die zweite Rohrhälfte bleibt ohne brockenförmige Produkt in einem zusätzlichen Isolierung. Für eine während der Reaktion eventuell Arbeitsgang gemahlen werden. Das Verfahren ist 40 notwendige Heizung oder Kühlung ist in der Mitte sehr energieaufwendig, da während der gesamten des Mahlrohres ein Heizrohr eingezogen, das wahl-Reaktionszeit das Förderband in der vorderen weise auf Kühlung umgeschaltet werden kann. Der Tunnelhälfte geheizt werden muß, und die durch den Mahlraum der rohrförmigen Schwingmühle ist zu exothermen Prozeß freiwerdende bedeutende Wärme- etwa V« seines Volumens mit Eisen- oder Stahlmenge nur sehr unvollständig zur Aufheizung der 45 stangen gefüllt, die in ihrer Länge dem Mahlrohr und frisch eingetragenen Ausgangsmischung verwendet der Austragsvorrichtung entsprechen,
wird. Die sich in der Mühle befindenden Eisen- bzw.

Ein weiteres bekanntes kontinuierliches Verfahren Stahlstangen wirken nicht nur als Mahlmittel und zur Herstellung von Kupferphthalocyanin geht von verhindern durch ihre überaus kräftige Mahlkraft das Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfersalzen ₅₀ Zusammenbacken des sich bildenden Farbstoffes, aus und arbeitet in einer heizbaren Schnecke. Bei sondern sie dienen auch in hervorragender Weise als diesem Verfahren darf die Reaktionsmischung nur Wärmeaustauscher, die aus der Reaktionszone die in einer 6 bis 12 mm dünnen Schicht durch die freigesetzte Wärme ableiten und die rasche AufSchnecke wandern, damit die notwendige Wärme- wärmung des eingetragenen Gemisches der Ausübertragung und die mechanische Förderung des er- 55 gangsprodukte in der Aufheizzone bewirken. Durch starrten Endproduktes störungsfrei gewährleistet die gute Wärmeleitfähigkeit der Stangen ergibt sich bleibt (USA.-Patentschrift 2 964 532). Wegen des einerseits eine Einsparung an von außerhalb des geringen Durchsatzes, des hohen Energieaufwandes Systems in die Aufheizzone zugeführter Wärme- und des aufwendigen Apparates arbeitet dieses Ver- energie und auf der anderen Seite eine relativ niedf ah ren nicht wirtschaftlich. 60 rige Temperatur des Kupferphthalocyanins bei

Weitere Verfahren zur Herstellung von Kupfer- seinem Austritt aus der Mühle. Die zum Anfahren phthalocyanin sind aus den französischen Patent- der Reaktion erforderliche Anwärroung des Mahlschriften 1 484 927, 1 514 685, 1 484 927 und Zusatz rohres und der darin enthaltenen Mahlsiangen auf 93 479 und 1 525 678 bekannt. Bei all diesen Ver- 150 bis 350° C kann durch eine elektrische Mantelfahren wird die Reaktion in Gegenwart eines organi- 65 heizung und/oder ein eingebautes zentrales Heizrohr sehen Lösungsmittels durchgeführt. Diese Verfahren, und/oder durch Einblasen von Heißluft oder heißem die mit Lösungsmitteln arbeiten, haben aber gegen- Stickstoff zu Beginn der Reaktion erfolgen,
über einem Backverfahren den Nachteil, daß sehr Πί« Knnriensatinnsreaktion zum Knnfernhthalo-