CH619478A5

CH619478A5 - Process for preparing copper phthalocyanine

Info

Publication number: CH619478A5
Application number: CH1580A
Authority: CH
Inventors: Heinz-Ewald Baurecht; Reinhold Hoernle; Rudolf Erdmenger; Gerd Mueller; Karlheinz Wolf
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-07-06
Filing date: 1980-01-03
Publication date: 1980-09-30
Also published as: ES439175A1; DK304275A; IN147227B; FR2330740A1; JPS5850266B2; BR7504250A; FR2333028A1; FR2330740B1; GB1483417A; FR2333028B1; CH618459A5; JPS5130825A

Abstract

Crude copper phthalocyanine (CuPc) is prepared by reacting substituted or unsubstituted phthalic anhydride or reaction products of phthalic anhydride with ammonia or degradation products thereof at from 150 to 300 DEG C with urea, a copper salt and a catalyst in a reactor for between 5 minutes and 5 hours. The reactor used has the following characteristics: a) self-cleaning of at least 75% of the heated areas and b) a useful volume of at least 40% of the total volume of the reactor with a useful volume of at least 10 l. After finishing, the CuPc obtained can be used as a pigment.

Description

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2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituiertes Phthalsäureanhydrid oder Umsetzungsprodukte von Phthalsäureanhydrid mit Ammoniak oder deren Dehydrata-tionsprodukte bei Temperaturen von 150 bis 300°C mit Harnstoff, einem Kupfersalz und einem Katalysator in einem Reaktor bei Verweilzeiten zwischen 5 Minuten und 5 Stunden umsetzt, der folgende Kennzeichen aufweist: 1. A process for the preparation of copper phthalocyanine, characterized in that optionally substituted phthalic anhydride or reaction products of phthalic anhydride with ammonia or their dehydration products at temperatures of 150 to 300 ° C with urea, a copper salt and a catalyst in a reactor with residence times between 5 Minutes and 5 hours, which has the following characteristics:

a) Selbstreinigung von mindestens 75 % der beheizten Flächen und b) ein Nutzvolumen von mindestens 40% des Totalvolumens des Reaktors bei einem Nutzvolumen von mindestens 101. a) self-cleaning of at least 75% of the heated surfaces and b) a useful volume of at least 40% of the total volume of the reactor with a useful volume of at least 101.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor folgende Kennzeichen aufweist: 2. The method according to claim 1, characterized in that the reactor has the following characteristics:

a) Selbstreinigung von mindestens 85% der beheizten Flächen, a) self-cleaning of at least 85% of the heated surfaces,

b) ein Nutzvolumen von mindestens 50% des Totalvolumens des Reaktors bei einem Nutzvolumen von mindestens 101 und zusätzlich c) Möglichkeit der Heizung innerhalb des Reaktors mit einer Heizfläche von mindestens 34% der heizbaren Gehäuseinnenfläche. b) a usable volume of at least 50% of the total volume of the reactor with a usable volume of at least 101 and additionally c) possibility of heating within the reactor with a heating area of at least 34% of the heatable inside area of the housing.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich arbeitet. 3. The method according to claim 1, characterized in that one works continuously.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Phthalsäureanhydrid oder Mischungen aus Phthalsäureanhydrid und 4-Chlorphthalsäure, Kupfercarbonat, Harnstoff in Gegenwart von Ammoniummolybdat oder Molybdäntrioxid umgesetzt werden. 4. The method according to claim 1, characterized in that phthalic anhydride or mixtures of phthalic anhydride and 4-chlorophthalic acid, copper carbonate, urea are reacted in the presence of ammonium molybdate or molybdenum trioxide.

5. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktor, der die Kennzeichen a) und b) gemäss Anspruch 1 aufweist, einen solchen verwendet, der 2 oder mehr parallel arbeitende, sich überschneidende Rührer in einem entsprechend geformten Gehäuse enthält, wobei die Hauptwelle radial aufgesetzte scheibenförmige Elemente, die am Umfang durch Knetbarren verbunden sind, besitzt und die im Durchmesser kleinere Putzwelle, die aufgesetzte Rahmen aufweist, mit diesen Rahmen zwischen die scheibenförmigen Elemente der Hauptwelle eingreift und deren Flächen laufend reinigt und wobei das Gehäuse der Hauptwelle durch die Knetbarren und das Gehäuse der Putzwelle durch die Rahmen gereinigt wird. 5. Reactor for carrying out the process according to claim 1, characterized in that the reactor used which has the characteristics a) and b) according to claim 1 is one which has 2 or more parallel, overlapping stirrers in a correspondingly shaped Contains housing, the main shaft has radially attached disc-shaped elements, which are connected at the periphery by kneading bars, and the smaller-diameter cleaning shaft, which has attached frames, engages with these frames between the disc-shaped elements of the main shaft and constantly cleans their surfaces, and that The housing of the main shaft is cleaned by the kneading bars and the housing of the cleaning shaft by the frame.

Als Syntheseverfahren für das Kupferphthalocyanin (CuPc) sind grundsätzlich alle bekannten Verfahren einsetzbar, grosstechnisch kommen im allgemeinen nur zwei Verfahren in Frage, die sich durch die Ausgangsprodukte unterscheiden. In principle, all known processes can be used as synthesis processes for copper phthalocyanine (CuPc), in general only two processes can be considered on an industrial scale, which differ in the starting products.

Der eine Prozess, bekannt als «Phthalodinitrilverfahren», besteht darin, Phthalsäuredinitril mit einem Kupfersalz bei Temperaturen bis zu 250°C umzusetzen. Diese Reaktion verläuft sehr stark exotherm, so dass es normalerweise nötig ist, das Reaktionsgemisch mit Lösungsmittel zu verdünnen, da zu hohe Temperaturen zu einer deutlich verminderten Ausbeute führen. One process, known as the "phthalonitrile process", consists in reacting phthaloyl dinitrile with a copper salt at temperatures up to 250 ° C. This reaction is very exothermic, so that it is normally necessary to dilute the reaction mixture with solvent, since excessive temperatures lead to a significantly reduced yield.

Der andere Prozess, bekannt als «Harnstoff-Verfahren», besteht darin, Phthalsäureanhydrid oder bestimmte Derivate des Phthalsäureanhydrids wie Diammoniumphthalat, Phthali-mid und Phthalamid mit Harnstoff, einem Kupfersalz und einem Katalysator, beispielsweise Ammonmolybdat, bei Temperaturen zwischen 170 und 250°C umzusetzen. Dieses Verfahren ist von grosser technischer Bedeutung, bringt jedoch einige technische Schwierigkeiten mit sich. Wenn man Phthalsäureanhydrid, Harnstoff, ein Kupfersalz und den Katalysator zusammen aufheizt, so schmilzt das Reaktionsgemisch bei 115-130°C, wird bei 170-180°C wieder fest oder beinahe fest und geht bei ca. 200°C manchmal noch durch eine teilweise flüssige Phase, bevor sich endgültig CuPc bildet. Während der gesamten Reaktionsdauer werden grosse Mengen an Ammoniak frei. Eine erhebliche Menge an Nebenprodukten wie Ammonsalzen sublimiert ab. Infolge des Freiwerdens von flüchtigen Nebenprodukten schäumt die Reaktionsmasse und das Rohpigment fällt in Form eines porösen Reaktionskuchens an, der zum Festbacken neigt und so den Wärmeübergang stark beeinträchtigt. Zur Erleichterung der Entgasung und zur Verhinderung des Absetzens einzelner Reaktionskomponenten ist es selbstverständlich vorteilhaft, die Reaktion unter Rühren durchzuführen. Dies stösst jedoch deswegen auf Schwierigkeiten, weil das Reaktionsprodukt an den Wänden des Reaktions-gefässes und am Rührer, vor allem an den geheizten Flächen, hartnäckig festbackt, so dass es schwer ist, eine homogene Durchmischung zu erreichen. Ausserdem erschweren die Anbackungen das Entleeren des Reaktionsgefässes beträchtlich. The other process, known as the "urea process", consists in reacting phthalic anhydride or certain derivatives of phthalic anhydride such as diammonium phthalate, phthalimide and phthalamide with urea, a copper salt and a catalyst, for example ammonium molybdate, at temperatures between 170 and 250 ° C . This process is of great technical importance, but it presents some technical difficulties. If one heats up phthalic anhydride, urea, a copper salt and the catalyst together, the reaction mixture melts at 115-130 ° C, becomes solid again or almost solid at 170-180 ° C and sometimes goes through a partial at about 200 ° C liquid phase before CuPc is finally formed. Large amounts of ammonia are released during the entire reaction time. A significant amount of by-products such as ammonium salts sublimate. As a result of the release of volatile by-products, the reaction mass foams and the crude pigment accumulates in the form of a porous reaction cake, which tends to cake and thus severely impair the heat transfer. To facilitate degassing and to prevent the settling of individual reaction components, it is of course advantageous to carry out the reaction with stirring. However, this is difficult because the reaction product stubbornly sticks to the walls of the reaction vessel and to the stirrer, especially on the heated surfaces, so that it is difficult to achieve homogeneous mixing. In addition, the caking considerably complicates the emptying of the reaction vessel.

Diese Schwierigkeiten versucht man dadurch zu vermeiden, indem man das Reaktionsgemisch mit einem inerten Lösungsmittel, z.B. Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, verdünnt. Die Entfernung des Lösungsmittels erfordert jedoch zeitraubende und kostspielige Operationen wie Filtration, Destillation und ähnliches. Das Lösungsmittel selbst muss sodann nochmals aufgearbeitet werden, wodurch das Verfahren weiter verteuert wird. One tries to avoid these difficulties by treating the reaction mixture with an inert solvent, e.g. Nitrobenzene or trichlorobenzene, diluted. However, removal of the solvent requires time-consuming and expensive operations such as filtration, distillation and the like. The solvent itself must then be worked up again, making the process more expensive.

Es sind jedoch auch lösungsmittelfreie Verfahren bekannt, die allerdings schwerwiegende Nachteüe zeigen. So kann man beispielsweise die vorgemischten Komponenten in dünnen Schichten auf Bleche verteilen und diese einige Stunden lang auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufheizen. Das Verfahren ist sehr lohnintensiv und führt zu unbefriedigenden Ausbeuten und wurde deshalb trotz der oben erwähnten Nachteile durch das Lösungsmittelverfahren ersetzt. However, there are also known solvent-free processes which, however, have serious night-time effects. For example, the premixed components can be distributed in thin layers on sheets and heated to the required reaction temperature for a few hours. The process is very labor-intensive and leads to unsatisfactory yields and was therefore replaced by the solvent process despite the disadvantages mentioned above.

Ein weiteres Verfahren ist in der US-Patentschrift Another method is in the US patent

2 964 532 beschrieben, das darin besteht, eine Mischung aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und einem Metall oder Metallsalz in einer dünnen Schicht von V4 bis V2 Zoll zwischen der inneren Oberfläche eines Zylinders und eines Schraubenrotors innerhalb dieses Zylinders bei Temperaturen zwischen 200 und 250°C durchzusetzen. Dieses Verfahren besitzt infolge der Beschränkung der Schichtdicke auf 0,25 bis 0,5 Zoll, die zur Gewährleistung eines ausreichenden Wärmeübergangs und einer ausreichenden Durchmischung erforderlich ist, den Nachteil einer sehr ungünstigen Raum-Zeit-Ausbeute, da das genutzte Volumen nur 2,5 bis 7% des Gesamtvolumens der Apparatur beträgt, wenn man ein Nutzvolumen von 2001 voraussetzt. 2,964,532, which consists in permitting a mixture of phthalic anhydride, urea and a metal or metal salt in a thin layer of V4 to V2 inches between the inner surface of a cylinder and a screw rotor within this cylinder at temperatures between 200 and 250 ° C . This method has the disadvantage of a very unfavorable space-time yield due to the limitation of the layer thickness to 0.25 to 0.5 inches, which is necessary to ensure sufficient heat transfer and sufficient mixing, since the volume used is only 2.5 is up to 7% of the total volume of the apparatus if one assumes a useful volume of 2001.

Dieses Volumen wäre für eine grosstechnische Produktion von 200 jato CuPc erforderlich. Wie sich aus der Zeichnung der US-PS 2 964 532 ergibt, wäre dieses Volumen nur zu erreichen, wenn die Schraubenwelle eine Länge von 10 m und einen Durchmesser von 1 m aufweist, was ausserordentliche Schwierigkeiten bei der Herstellung und Lagerung der Welle wegen der geforderten Toleranzgrenze von VI6 Zoll bereiten würde. Die damit verbundenen hohen Apparatekosten machen das Verfahren zur grosstechnischen Produktion unwirtschaftlich. This volume would be required for a large-scale production of 200 tpy CuPc. As can be seen from the drawing of US Pat. No. 2,964,532, this volume could only be achieved if the screw shaft had a length of 10 m and a diameter of 1 m, which caused extraordinary difficulties in the manufacture and storage of the shaft because of the required VI6 inch tolerance limit would prepare. The associated high apparatus costs make the process for large-scale production uneconomical.

3 188 318 beschrieben, bei dem Phthalsäureanhydrid, Harnstoff, CU2CI2 und Ammonmolybdat in eine beheizte, sich s No. 3,188,318, in which phthalic anhydride, urea, CU2CI2 and ammonium molybdate are heated in a, see

10 10th

15 15

20 20th

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30 30th

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drehende Trommel zudosiert werden, in der sich eine genügende Menge, mindestens jedoch der Durchsatz von zwei Stunden, granulatförmiges, bereits ausreagiertes Kupferphtha-locyanin-Reaktionsprodukt befindet, um Anbackungen zu vermeiden. Aufgrund der langen Verweilzeit und der erforderlichen Teilfüllung von ca. 25 % sind auch bei diesem Verfahren sehr grosse Trommeln erforderlich, wenn man im grosstechnischen Masstab CuPc produzieren will. Wenn man beispielsweise nach den Angaben von Beispiel 1 der zitierten Patentschrift eine Jahresproduktion von 2000 jato CuPc erreichen möchte, so ist dazu eine Trommel von mindestens 30 Kubikmeter Inhalt, gefüllt mit ca. 101 Reaktionsprodukt, erforderlich, die mit 11 Umdrehungen pro Minute bewegt werden müsste. Dabei ist eine homogene Temperaturführung nur schwer möglich, da der Apparat nur von aussen beheizt werden kann und das pulverförmige Reaktionsprodukt die Wärme nur schlecht leitet. Ausserdem sind in diesem Masstab Anbak-* kungen wegen des hohen Eigengewichts der Reaktionsmasse nicht mehr zu vermeiden, was den Wärmeübergang verschlechtert, den Durchsatz und die Ausbeute erniedrigt. Obwohl das Verfahren für kleinere Produktionseinheiten geeignet ist, lässt es sich im grosstechnischen Masstab nicht verwirklichen. rotating drum are metered, in which there is a sufficient amount, but at least the throughput of two hours, granular, already fully reacted copper phthalocyanine reaction product to avoid caking. Due to the long dwell time and the required partial filling of approx. 25%, very large drums are also required with this process if you want to produce CuPc on an industrial scale. If, for example, according to the information in Example 1 of the cited patent specification, one would like to achieve an annual production of 2000 tpy CuPc, a drum of at least 30 cubic meters content, filled with approximately 101 reaction products, is required, which would have to be moved at 11 revolutions per minute . Homogeneous temperature control is difficult because the apparatus can only be heated from the outside and the pulverulent reaction product conducts heat only poorly. In addition, on this scale, baking * due to the high weight of the reaction mass can no longer be avoided, which worsens the heat transfer and reduces the throughput and the yield. Although the process is suitable for smaller production units, it cannot be implemented on an industrial scale.

In der US-Patentschrift 3 280 142 wird ein Verfahren beansprucht, in dem das Harnstoffverfahren in einer Rotationsmühle, beispielsweise einer Kugel- oder Stiftmühle, durchgeführt wird. Diese diskontinuierliche Verfahrensweise besitzt den Nachteil, dass wegen des erforderlichen Abkühlens der Reaktionsmasse vor dem Entleeren des Apparates eine Zykluszeit von 90 bis 180 Minuten erforderlich ist, obwohl die Reaktionszeit nur 5 bis 45 Minuten beträgt. Dadurch und infolge der lohnintensiven Entleerung wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt. US Pat. No. 3,280,142 claims a process in which the urea process is carried out in a rotary mill, for example a ball or pin mill. This discontinuous procedure has the disadvantage that a cycle time of 90 to 180 minutes is required because the reaction mass has to be cooled before the apparatus is emptied, although the reaction time is only 5 to 45 minutes. As a result of this and due to the wage-intensive emptying, the economics of the process are severely impaired.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein neues, besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von CuPc nach dem Harnstoffprozess, das alle Nachteile der bisherigen Verfahren vermeidet. The invention therefore relates to a new, particularly economical process for producing CuPc by the urea process, which avoids all the disadvantages of the previous processes.

Ebenfalls bezieht sich die Erfindung auf den Reaktor, der zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird. The invention also relates to the reactor which is used to carry out the process according to the invention.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituiertes Phthalsäureanhydrid oder Umsetzungsprodukte von Phthalsäureanhydrid mit Ammoniak oder deren Dehydratationsprodukte bei Temperaturen zwischen 150 und 300°C mit Harnstoff, einem Kupfersalz und einem Katalysator, von denen eine Reihe in F. H. Moser und A. L. Thomas, Phthalocyanine Compounds, Reinhold Publishing Corp. (1963), S. 151, genannt sind, bevorzugt Ammonmolybdat und M0O3, in einem Reaktor bei Verweilzeiten zwischen 5 Minuten und 5 Stunden umsetzt, der folgende Kennzeichen aufweist: The process is characterized in that optionally substituted phthalic anhydride or reaction products of phthalic anhydride with ammonia or their dehydration products at temperatures between 150 and 300 ° C. with urea, a copper salt and a catalyst, a number of which in FH Moser and AL Thomas, phthalocyanine compounds , Reinhold Publishing Corp. (1963), p. 151, preferably ammonium molybdate and M0O3, in a reactor with residence times between 5 minutes and 5 hours, which has the following characteristics:

a) Selbstreinigung von mindestens 75% der beheizten Flächen und b) ein Nutzvolumen von mindestens 40% des Totalvolumens des Reaktors bei einem Nutzvolumen von mindestens 101. a) self-cleaning of at least 75% of the heated surfaces and b) a useful volume of at least 40% of the total volume of the reactor with a useful volume of at least 101.

Bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren in einem Reaktor ausgeführt, der zusätzlich die Möglichkeit der inneren Heizung mit einer Heizfläche von mindestens 34% der heizbaren Gehäuseinnenfläche besitzt. The method according to the invention is preferably carried out in a reactor which additionally has the possibility of internal heating with a heating surface of at least 34% of the heatable inner surface of the housing.

Unter Selbstreinigung wird gewöhnlich die aus apparativen Gründen bedingte Beschränkung auf eine maximale Schichtdicke von 2 cm, vorzugsweise 1 cm, oder die zwangsweise Abschabung von Anbackungen auf den beheizten Flächen auf eine Schichtdicke von maximal 2 cm, vorzugsweise maximal 1 cm, verstanden. Self-cleaning is usually understood to mean the limitation to a maximum layer thickness of 2 cm, preferably 1 cm, due to apparatus reasons, or the compulsory scraping of caking on the heated surfaces to a layer thickness of maximum 2 cm, preferably maximum 1 cm.

Die genannte Bedingung der Selbstreinigung von mindestens 75% der beheizten Flächen kann auf verschiedene Weise erfüllt werden, beispielsweise durch eine gleichzeitig rotierende wie oszillierende Welle, wobei sich die Welle an im Inneren des Gehäuses festsitzenden Knetbarren geeigneter geometrischer Form selbst reinigt, oder aber durch eine Doppelschneckenmaschine verschiedenster Ausführungsform. The stated condition of self-cleaning of at least 75% of the heated surfaces can be met in various ways, for example by a shaft rotating and oscillating at the same time, the shaft cleaning itself on kneading bars of suitable geometric shape which are stuck inside the housing, or else by a twin-screw machine different embodiment.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform eines solchen Reaktors enthält 2 oder mehr parallel arbeitende, sich überschneidende Rührer in einem entsprechend geformten Gehäuse, wobei die Hauptwelle radial aufgesetzte scheibenförmige Elemente besitzt, die am Umfang durch Knetbarren verbunden sind und die im Durchmesser kleinere Putzwelle, die aufgesetzte Rahmen aufweist, mit diesen Rahmen zwischen die scheibenförmigen Elemente der Hauptwelle eingreift und deren Flächen laufend reinigt und wobei das Gehäuse der Putzwelle durch die Rahmen gereinigt wird. Beide Wellen können geheizt werden. A particularly preferred embodiment of such a reactor contains 2 or more parallel, overlapping stirrers in a correspondingly shaped housing, the main shaft having radially attached disc-shaped elements which are connected at the periphery by kneading bars and the cleaning shaft, which is smaller in diameter, has the attached frame , engages with these frames between the disc-shaped elements of the main shaft and continuously cleans their surfaces and the housing of the cleaning shaft is cleaned by the frames. Both shafts can be heated.

Ein geeigneter Apparat zur chargenweisen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in Fig. 1 schematisch dargestellt: A suitable apparatus for carrying out the process according to the invention in batches is shown schematically in FIG. 1:

Im zylindrischen Gehäuse 1 rotiert die Hauptwelle 2 mit radial aufgesetzten, scheibenförmigen Elementen 3, die am Umfang durch die Knetbarren 4 verbunden sind. Im zylindrischen Gehäuse 5 rotiert die Putzwelle 6, die mit Schaufeln 7 und Schabern 8 ausgerüstet ist. The main shaft 2 rotates in the cylindrical housing 1 with radially mounted, disc-shaped elements 3, which are connected on the circumference by the kneading bars 4. The cleaning shaft 6, which is equipped with blades 7 and scrapers 8, rotates in the cylindrical housing 5.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Reaktoren. Dies wird beispielsweise bei dem vorher beschriebenen Apparat dadurch erreicht, dass durch Schrägstellen der Knetbarren und der Rahmen eine Axialkraft ähnlich einer Schnecke erzeugt wird, die das Produkt durch die Maschine transportiert. Damit lässt sich der Vorteil der kurzen Reaktionszeit voll nutzen, da das Reaktionsprodukt, ohne abgekühlt werden zu müssen, kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgetragen werden kann. A particularly preferred embodiment of the process according to the invention consists in the use of continuously operating reactors. This is achieved, for example, in the apparatus described above, in that an inclined force of the kneading bars and the frame generates an axial force similar to a screw, which transports the product through the machine. The advantage of the short reaction time can thus be fully exploited, since the reaction product can be discharged continuously or semi-continuously without having to be cooled.

Ein geeigneter Apparat zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. A suitable apparatus for the continuous implementation of the method is shown schematically in FIG. 2.

Die Hauptwelle 2, die mit scheibenförmigen Elementen 3 und Knetbarren 4 ausgerüstet ist, rotiert im Gehäuse 1. Die Putzwelle 6 ist mit dem Rahmen 7 versehen und rotiert im Gehäuse 5. The main shaft 2, which is equipped with disk-shaped elements 3 and kneading bars 4, rotates in the housing 1. The cleaning shaft 6 is provided with the frame 7 and rotates in the housing 5.

Ein besonders geeigneter Apparat ist der AP-Reaktor der Firma H. List (Pratteln, Schweiz), mit dem auch die in den Beispielen beschriebenen Versuche durchgeführt wurden. Die Reaktoren können aus Stahl, aber auch aus anderen Werkstoffen gefertigt sein, beispielsweise aus Hastelloy, Titan oder emailliertem Stahl. A particularly suitable apparatus is the AP reactor from H. List (Pratteln, Switzerland), with which the tests described in the examples were also carried out. The reactors can be made of steel, but also of other materials, for example Hastelloy, titanium or enamelled steel.

Geeignete Phthalsäurederivate sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Diammoniumphthalat, Phthalimid, Phthalsäu-rediamid, Amino-iminoisoindolenin, l-Amino-3-oxo-isoindo-lenin und die entsprechenden durch Halogen, wie Chlor und Brom, Ci-C4-Alkyl, wie Methyl und Äthyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy und Sulfo substituierten Phthalsäureabkömmlinge. Suitable phthalic acid derivatives are, for example, phthalic anhydride, diammonium phthalate, phthalimide, phthalic rediamide, amino-iminoisoindolenine, l-amino-3-oxo-isoindolenine and the corresponding halogen, such as chlorine and bromine, Ci-C4-alkyl, such as methyl and ethyl , Phenyl, C1-C4-alkoxy, such as methoxy and ethoxy and sulfo substituted phthalic acid derivatives.

Bevorzugt sind Phthalsäureanhydrid und Mischungen aus Phthalsäureanhydrid und 4-Chlorphthalsäure. Phthalic anhydride and mixtures of phthalic anhydride and 4-chlorophthalic acid are preferred.

Geeignete Kupfersalze sind beispielsweise Kupfersulfat, Kupferchlorid und basisches Kupfercarbonat. Suitable copper salts are, for example, copper sulfate, copper chloride and basic copper carbonate.

Basisches Kupfercarbonat ist bevorzugt. Basic copper carbonate is preferred.

Als Katalysatoren kommen die in F. H. Moser und A. L. Thomas, Phthalocyanine Compounds, Reinhold Publishing Corp. (1963), S. 151, genannten insbesondere in Frage, von denen Ammoniummolybdat und Molybdäntrioxid bevorzugt sind. The catalysts used are those in F. H. Moser and A. L. Thomas, Phthalocyanine Compounds, Reinhold Publishing Corp. (1963), p. 151, mentioned in particular, of which ammonium molybdate and molybdenum trioxide are preferred.

Die Komponenten Phthalsäurederivat, Harnstoff und Kups The components phthalic acid derivative, urea and copper

10 10th

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fersalz werden zweckmässig in molaren Verhältnissen von 4:(6-30):(0,8-2), vorzugsweise 4:(10-20):(0,9-l,2) eingesetzt. Bottom salt is expediently used in molar ratios of 4: (6-30) :( 0.8-2), preferably 4: (10-20) :( 0.9-l, 2).

Die Menge an Katalysator beträgt insbesondere 0,01-1 Gew.%, bezogen auf die Menge des Phthalsäurederivates, vorzugsweise 0,1-0,6 Gew.%. The amount of catalyst is in particular 0.01-1% by weight, based on the amount of the phthalic acid derivative, preferably 0.1-0.6% by weight.

Das erfindungsgemäss erhaltene rohe Kupferphthalocyanin kann auf solche Weise formiert werden, wie es im Schweizer Patent Nr.(G. Nr. 8771/75-8) beschrieben ist. The crude copper phthalocyanine obtained according to the invention can be formed in such a manner as is described in Swiss Patent No. (G. No. 8771 / 75-8).

Beispiel 1 example 1

Einem 125 1-AP-Conti-Reaktor der Fa. List, Pratteln/ Schweiz, werden in der Stunde A 125 1-AP Conti reactor from List, Pratteln / Switzerland, is used per hour

104 kg Phthalsäureanhydrid 168 kg Harnstoff 20,1 kg basisches Cu-Carbonat mit 54—56% Cu und 104 kg phthalic anhydride 168 kg urea 20.1 kg basic Cu carbonate with 54-56% Cu and

0,8 kg Ammoniummolybdat zugeführt. Die Hauptwelle wird mit 100 U/Min. gedreht und die Temperatur des Heizöls so eingestellt, dass die Reaktionsmasse im letzten Drittel des Reaktors eine Temperatur von 225°C erreicht. Die so erhaltene Rohware hatte einen CuPc-Gehalt von ca. 75%. 0.8 kg of ammonium molybdate supplied. The main shaft is driven at 100 rpm. rotated and the temperature of the heating oil adjusted so that the reaction mass in the last third of the reactor reaches a temperature of 225 ° C. The raw material thus obtained had a CuPc content of approx. 75%.

Beispiel 2 Example 2

Einer Knetschnecke vom Typ ZSK-530 der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart, die mit einem Knetbesatz wie in Abb. 3 angegeben ist, werden 10,2 kg/h des CuPc-Rohpigments, das wie in Beispiel 1 angegeben ist, hergestellt wurde und 41 kg/h Steinsalz zugeführt. Über die Einspeisedüse 1 werden ca. 5,9 kg/h, über Düse 2 0,935 kg/h und über Düse 3 1,25 kg/h Diäthylenglykol zudosiert. Die Schneckendrehzahl wird auf 295 U/Min. eingestellt und die grössere Diäthylenglykolmenge so nachjustiert, dass die Leistungsaufnahme der Knetschnecke 28 kW beträgt. Die Apparatur wird auf ihrer gesamten Länge mit 85°C heissem Wasser mit einer Durchflussmenge von ca. 10001/h gekühlt. Die austretende Knetmasse hat eine Temperatur von ca. 160°C. A kneading screw of the type ZSK-530 from Werner and Pfleiderer, Stuttgart, which is shown with a kneading stock as shown in Fig. 3, 10.2 kg / h of the raw CuPc pigment, which is given in Example 1, was produced and 41 kg / h of rock salt. About 5.9 kg / h, via nozzle 2 0.935 kg / h and via nozzle 3 1.25 kg / h diethylene glycol are metered in via the feed nozzle 1. The screw speed is increased to 295 rpm. adjusted and the larger amount of diethylene glycol adjusted so that the power consumption of the kneading screw is 28 kW. The entire length of the apparatus is cooled with 85 ° C hot water with a flow rate of approx. 10001 / h. The emerging plasticine has a temperature of approx. 160 ° C.

100 g der austretenden Knetmasse können zweimal mit 2,5 kg 5%iger Salzsäure zwei Stunden lang ausgekocht, heiss abgenutscht, der Presskuchen mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 80°C getrocknet werden. 100 g of the emerging plasticine can be boiled twice with 2.5 kg of 5% hydrochloric acid for two hours, suction filtered while hot, the presscake washed with water until acid-free and dried at 80 ° C.

Das so erhaltene CuPc-Pigment der ß-Modifikation zeigte in Offset- und Toluol-Tiefdruckbindemitteln hohe Farbstärke und Brillanz bei gleichzeitig guter Fliessfähigkeit und Disper-gierbarkeit. The β-modification CuPc pigment thus obtained showed high color strength and brilliance in offset and toluene gravure binders, with good flowability and dispersibility at the same time.

Beispiel 3 Example 3

Einem 125-1-AP-Conti-Reaktor der Fa. List, Pratteln/ Schweiz, werden in der Stunde A 125-1-AP Conti reactor from List, Pratteln / Switzerland, will be used per hour

71 kg Phthalsäureanhydrid 116 kg Harnstoff 18,3 kg CuCk (wasserfrei) und 71 kg phthalic anhydride 116 kg urea 18.3 kg CuCk (anhydrous) and

0,35 kgMoOa zudosiert. Die Hauptwelle wird mit 10 U/Min. gedreht und die Temperatur des Heizöls so eingestellt, dass das Reaktionsgemisch im letzten Drittel des Reaktors eine Temperatur von 240°C erreicht. Das Reaktionsgemisch wird zweimal in der lOfachen Menge an 5 % Salzsäure ausgekocht, heiss filtriert, mit heissem Wasser säurefrei gewaschen und bei 100°C getrocknet. Die Menge an so erhaltenem ausgekochtein Roh-CuPc entsprach einer Ausbeute von 80% der Theorie, bezogen auf Phthalsäureanhydrid. 0.35 kg MoOa metered in. The main shaft is at 10 rpm. rotated and the temperature of the heating oil adjusted so that the reaction mixture in the last third of the reactor reaches a temperature of 240 ° C. The reaction mixture is boiled twice in 10 times the amount of 5% hydrochloric acid, filtered hot, washed acid-free with hot water and dried at 100.degree. The amount of boiled-out crude CuPc thus obtained corresponded to a yield of 80% of theory, based on phthalic anhydride.

Das so erhaltene Roh-CuPc kann noch einer Primärformierung nach bekannten Verfahren, wie sie in der Patentliteratur reichlich beschrieben sind, wie beispielsweise einer Salzmahlung, Lösungsmittelperlmahlung oder Salzknetung unterworfen werden, um in die Pigmentform der grünstichig-blauen ß-Modifikation überführt zu werden, oder aber einer Schwefel-säureverpastung, um in die rotstichig-blaue a-Modifikation überführt zu werden. The crude CuPc obtained in this way can also be subjected to a primary formation by known processes, such as are well described in the patent literature, such as salt grinding, solvent bead grinding or salt kneading, in order to be converted into the pigment form of the greenish-blue ß modification, or but a sulfuric acid paste in order to be converted into the reddish-blue a-modification.

Beispiel 4 Example 4

Einem 125-1-AP-Conti-Reaktor aus VA-Stahl werden in der Stunde A 125-1 AP Conti reactor made of VA steel will be used per hour

104 kg Phthalsäureanhydrid 168 kg Harnstoff 104 kg phthalic anhydride 168 kg urea

20,2 kg basisches Cu-Carbonat mit 54—56% Cu und 20.2 kg of basic Cu carbonate with 54-56% Cu and

0,8 kg Ammoniummolybdat zugeführt. Die Hauptwelle wird mit 10 U/Min. gedreht und die Temperatur des Heizöls so eingestellt, dass die Reaktionsmasse im letzten Drittel des Reaktors eine Temperatur von 225°C erreicht. Das Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeutebestimmimg ergab eine Ausbeute von 75%, bezogen auf Phthalsäureanhydrid. Besonders bemerkenswert war, dass sich nach einer Versuchsdauer von 48 h keinerlei Anzeichen von Korrosion ergab. Eine Bestimmung des Fe-Gehaltes im Reaktionsprodukt ergab 22-45 ppm Fe, ein Wert, der durch den Fe-Gehalt der Ausgangsprodukte erklärt werden kann. 0.8 kg of ammonium molybdate supplied. The main shaft is at 10 rpm. rotated and the temperature of the heating oil adjusted so that the reaction mass in the last third of the reactor reaches a temperature of 225 ° C. The reaction product is worked up as described in Example 1. The yield determination gave a yield of 75%, based on phthalic anhydride. It was particularly noteworthy that after 48 hours of testing there was no sign of corrosion. A determination of the Fe content in the reaction product gave 22-45 ppm Fe, a value which can be explained by the Fe content of the starting products.

Ein weiterer Vorteil besteht in der leichten Formierbarkeit zu farbstarkem Pigment der ß-Modifikation nach den bekannten Methoden. Another advantage is the easy formability to a strong pigment of the β-modification according to the known methods.

Beispiel 5 Example 5

Einem 1251 AP-Conü-Reaktor werden 110 kg Phthalsäureanhydrid 31 kg 4-Chlor-phthalsäure 31 kgCuCb 200 kg Harnstoff und A 1251 AP-Conü reactor is 110 kg phthalic anhydride 31 kg 4-chlorophthalic acid 31 kgCuCb 200 kg urea and

1 kg Ammoniummolybdat zugeführt. Die Versuchsführung und die Aufarbeitung wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ausbeute betrug 76%, bezogen auf CuCk. 1 kg of ammonium molybdate supplied. The experimental procedure and the working up were carried out as in Example 2. The yield was 76% based on CuCk.

Nach einer Schwefelsäureverpastung konnte ein rotstichigblaues CuPc-Pigment der a-Modifikation mit einem Chlorgehalt von ca. 4% erhalten werden, das gegenüber aromatischen Lösungsmitteln hinsichtlich Modifikationsumwandlung und Kristallwachstum eine grosse Beständigkeit aufwies. After pasting with sulfuric acid, a red-tinged blue CuPc pigment of the a-modification with a chlorine content of approx. 4% was obtained, which was highly resistant to aromatic solvents with regard to modification conversion and crystal growth.

4 4th

5 5

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

B B

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings