CH619478A5

CH619478A5 - Process for preparing copper phthalocyanine

Info

Publication number: CH619478A5
Application number: CH1580A
Authority: CH
Inventors: Heinz-Ewald Baurecht; Reinhold Hoernle; Rudolf Erdmenger; Gerd Mueller; Karlheinz Wolf
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-07-06
Filing date: 1980-01-03
Publication date: 1980-09-30
Also published as: IN147227B; JPS5850266B2; FR2333028A1; FR2330740A1; CH618459A5; BR7504250A; ES439175A1; FR2330740B1; DK304275A; JPS5130825A; GB1483417A; FR2333028B1

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituiertes Phthalsäureanhydrid oder Umsetzungsprodukte von Phthalsäureanhydrid mit Ammoniak oder deren Dehydrata-tionsprodukte bei Temperaturen von 150 bis 300°C mit Harnstoff, einem Kupfersalz und einem Katalysator in einem Reaktor bei Verweilzeiten zwischen 5 Minuten und 5 Stunden umsetzt, der folgende Kennzeichen aufweist:

a) Selbstreinigung von mindestens 75 % der beheizten Flächen und b) ein Nutzvolumen von mindestens 40% des Totalvolumens des Reaktors bei einem Nutzvolumen von mindestens 101.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor folgende Kennzeichen aufweist:

a) Selbstreinigung von mindestens 85% der beheizten Flächen,

b) ein Nutzvolumen von mindestens 50% des Totalvolumens des Reaktors bei einem Nutzvolumen von mindestens 101 und zusätzlich c) Möglichkeit der Heizung innerhalb des Reaktors mit einer Heizfläche von mindestens 34% der heizbaren Gehäuseinnenfläche.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Phthalsäureanhydrid oder Mischungen aus Phthalsäureanhydrid und 4-Chlorphthalsäure, Kupfercarbonat, Harnstoff in Gegenwart von Ammoniummolybdat oder Molybdäntrioxid umgesetzt werden.

5. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktor, der die Kennzeichen a) und b) gemäss Anspruch 1 aufweist, einen solchen verwendet, der 2 oder mehr parallel arbeitende, sich überschneidende Rührer in einem entsprechend geformten Gehäuse enthält, wobei die Hauptwelle radial aufgesetzte scheibenförmige Elemente, die am Umfang durch Knetbarren verbunden sind, besitzt und die im Durchmesser kleinere Putzwelle, die aufgesetzte Rahmen aufweist, mit diesen Rahmen zwischen die scheibenförmigen Elemente der Hauptwelle eingreift und deren Flächen laufend reinigt und wobei das Gehäuse der Hauptwelle durch die Knetbarren und das Gehäuse der Putzwelle durch die Rahmen gereinigt wird.

Als Syntheseverfahren für das Kupferphthalocyanin (CuPc) sind grundsätzlich alle bekannten Verfahren einsetzbar, grosstechnisch kommen im allgemeinen nur zwei Verfahren in Frage, die sich durch die Ausgangsprodukte unterscheiden.

Der eine Prozess, bekannt als «Phthalodinitrilverfahren», besteht darin, Phthalsäuredinitril mit einem Kupfersalz bei Temperaturen bis zu 250°C umzusetzen. Diese Reaktion verläuft sehr stark exotherm, so dass es normalerweise nötig ist, das Reaktionsgemisch mit Lösungsmittel zu verdünnen, da zu hohe Temperaturen zu einer deutlich verminderten Ausbeute führen.

Der andere Prozess, bekannt als «Harnstoff-Verfahren», besteht darin, Phthalsäureanhydrid oder bestimmte Derivate des Phthalsäureanhydrids wie Diammoniumphthalat, Phthali-mid und Phthalamid mit Harnstoff, einem Kupfersalz und einem Katalysator, beispielsweise Ammonmolybdat, bei Temperaturen zwischen 170 und 250°C umzusetzen. Dieses Verfahren ist von grosser technischer Bedeutung, bringt jedoch einige technische Schwierigkeiten mit sich. Wenn man Phthalsäureanhydrid, Harnstoff, ein Kupfersalz und den Katalysator zusammen aufheizt, so schmilzt das Reaktionsgemisch bei 115-130°C, wird bei 170-180°C wieder fest oder beinahe fest und geht bei ca. 200°C manchmal noch durch eine teilweise flüssige Phase, bevor sich endgültig CuPc bildet. Während der gesamten Reaktionsdauer werden grosse Mengen an Ammoniak frei. Eine erhebliche Menge an Nebenprodukten wie Ammonsalzen sublimiert ab. Infolge des Freiwerdens von flüchtigen Nebenprodukten schäumt die Reaktionsmasse und das Rohpigment fällt in Form eines porösen Reaktionskuchens an, der zum Festbacken neigt und so den Wärmeübergang stark beeinträchtigt. Zur Erleichterung der Entgasung und zur Verhinderung des Absetzens einzelner Reaktionskomponenten ist es selbstverständlich vorteilhaft, die Reaktion unter Rühren durchzuführen. Dies stösst jedoch deswegen auf Schwierigkeiten, weil das Reaktionsprodukt an den Wänden des Reaktions-gefässes und am Rührer, vor allem an den geheizten Flächen, hartnäckig festbackt, so dass es schwer ist, eine homogene Durchmischung zu erreichen. Ausserdem erschweren die Anbackungen das Entleeren des Reaktionsgefässes beträchtlich.

Diese Schwierigkeiten versucht man dadurch zu vermeiden, indem man das Reaktionsgemisch mit einem inerten Lösungsmittel, z.B. Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, verdünnt. Die Entfernung des Lösungsmittels erfordert jedoch zeitraubende und kostspielige Operationen wie Filtration, Destillation und ähnliches. Das Lösungsmittel selbst muss sodann nochmals aufgearbeitet werden, wodurch das Verfahren weiter verteuert wird.

Es sind jedoch auch lösungsmittelfreie Verfahren bekannt, die allerdings schwerwiegende Nachteüe zeigen. So kann man beispielsweise die vorgemischten Komponenten in dünnen Schichten auf Bleche verteilen und diese einige Stunden lang auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufheizen. Das Verfahren ist sehr lohnintensiv und führt zu unbefriedigenden Ausbeuten und wurde deshalb trotz der oben erwähnten Nachteile durch das Lösungsmittelverfahren ersetzt.

Ein weiteres Verfahren ist in der US-Patentschrift

2 964 532 beschrieben, das darin besteht, eine Mischung aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und einem Metall oder Metallsalz in einer dünnen Schicht von V4 bis V2 Zoll zwischen der inneren Oberfläche eines Zylinders und eines Schraubenrotors innerhalb dieses Zylinders bei Temperaturen zwischen 200 und 250°C durchzusetzen. Dieses Verfahren besitzt infolge der Beschränkung der Schichtdicke auf 0,25 bis 0,5 Zoll, die zur Gewährleistung eines ausreichenden Wärmeübergangs und einer ausreichenden Durchmischung erforderlich ist, den Nachteil einer sehr ungünstigen Raum-Zeit-Ausbeute, da das genutzte Volumen nur 2,5 bis 7% des Gesamtvolumens der Apparatur beträgt, wenn man ein Nutzvolumen von 2001 voraussetzt.

Dieses Volumen wäre für eine grosstechnische Produktion von 200 jato CuPc erforderlich. Wie sich aus der Zeichnung der US-PS 2 964 532 ergibt, wäre dieses Volumen nur zu erreichen, wenn die Schraubenwelle eine Länge von 10 m und einen Durchmesser von 1 m aufweist, was ausserordentliche Schwierigkeiten bei der Herstellung und Lagerung der Welle wegen der geforderten Toleranzgrenze von VI6 Zoll bereiten würde. Die damit verbundenen hohen Apparatekosten machen das Verfahren zur grosstechnischen Produktion unwirtschaftlich.

Ein weiteres Verfahren ist in der US-Patentschrift

3 188 318 beschrieben, bei dem Phthalsäureanhydrid, Harnstoff, CU2CI2 und Ammonmolybdat in eine beheizte, sich s

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drehende Trommel zudosiert werden, in der sich eine genügende Menge, mindestens jedoch der Durchsatz von zwei Stunden, granulatförmiges, bereits ausreagiertes Kupferphtha-locyanin-Reaktionsprodukt befindet, um Anbackungen zu vermeiden. Aufgrund der langen Verweilzeit und der erforderlichen Teilfüllung von ca. 25 % sind auch bei diesem Verfahren sehr grosse Trommeln erforderlich, wenn man im grosstechnischen Masstab CuPc produzieren will. Wenn man beispielsweise nach den Angaben von Beispiel 1 der zitierten Patentschrift eine Jahresproduktion von 2000 jato CuPc erreichen möchte, so ist dazu eine Trommel von mindestens 30 Kubikmeter Inhalt, gefüllt mit ca. 101 Reaktionsprodukt, erforderlich, die mit 11 Umdrehungen pro Minute bewegt werden müsste. Dabei ist eine homogene Temperaturführung nur schwer möglich, da der Apparat nur von aussen beheizt werden kann und das pulverförmige Reaktionsprodukt die Wärme nur schlecht leitet. Ausserdem sind in diesem Masstab Anbak-* kungen wegen des hohen Eigengewichts der Reaktionsmasse nicht mehr zu vermeiden, was den Wärmeübergang verschlechtert, den Durchsatz und die Ausbeute erniedrigt. Obwohl das Verfahren für kleinere Produktionseinheiten geeignet ist, lässt es sich im grosstechnischen Masstab nicht verwirklichen.

In der US-Patentschrift 3 280 142 wird ein Verfahren beansprucht, in dem das Harnstoffverfahren in einer Rotationsmühle, beispielsweise einer Kugel- oder Stiftmühle, durchgeführt wird. Diese diskontinuierliche Verfahrensweise besitzt den Nachteil, dass wegen des erforderlichen Abkühlens der Reaktionsmasse vor dem Entleeren des Apparates eine Zykluszeit von 90 bis 180 Minuten erforderlich ist, obwohl die Reaktionszeit nur 5 bis 45 Minuten beträgt. Dadurch und infolge der lohnintensiven Entleerung wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein neues, besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von CuPc nach dem Harnstoffprozess, das alle Nachteile der bisherigen Verfahren vermeidet.

Ebenfalls bezieht sich die Erfindung auf den Reaktor, der zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituiertes Phthalsäureanhydrid oder Umsetzungsprodukte von Phthalsäureanhydrid mit Ammoniak oder deren Dehydratationsprodukte bei Temperaturen zwischen 150 und 300°C mit Harnstoff, einem Kupfersalz und einem Katalysator, von denen eine Reihe in F. H. Moser und A. L. Thomas, Phthalocyanine Compounds, Reinhold Publishing Corp. (1963), S. 151, genannt sind, bevorzugt Ammonmolybdat und M0O3, in einem Reaktor bei Verweilzeiten zwischen 5 Minuten und 5 Stunden umsetzt, der folgende Kennzeichen aufweist:

a) Selbstreinigung von mindestens 75% der beheizten Flächen und b) ein Nutzvolumen von mindestens 40% des Totalvolumens des Reaktors bei einem Nutzvolumen von mindestens 101.

Bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren in einem Reaktor ausgeführt, der zusätzlich die Möglichkeit der inneren Heizung mit einer Heizfläche von mindestens 34% der heizbaren Gehäuseinnenfläche besitzt.

Unter Selbstreinigung wird gewöhnlich die aus apparativen Gründen bedingte Beschränkung auf eine maximale Schichtdicke von 2 cm, vorzugsweise 1 cm, oder die zwangsweise Abschabung von Anbackungen auf den beheizten Flächen auf eine Schichtdicke von maximal 2 cm, vorzugsweise maximal 1 cm, verstanden.

Die genannte Bedingung der Selbstreinigung von mindestens 75% der beheizten Flächen kann auf verschiedene Weise erfüllt werden, beispielsweise durch eine gleichzeitig rotierende wie oszillierende Welle, wobei sich die Welle an im Inneren des Gehäuses festsitzenden Knetbarren geeigneter geometrischer Form selbst reinigt, oder aber durch eine Doppelschneckenmaschine verschiedenster Ausführungsform.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform eines solchen Reaktors enthält 2 oder mehr parallel arbeitende, sich überschneidende Rührer in einem entsprechend geformten Gehäuse, wobei die Hauptwelle radial aufgesetzte scheibenförmige Elemente besitzt, die am Umfang durch Knetbarren verbunden sind und die im Durchmesser kleinere Putzwelle, die aufgesetzte Rahmen aufweist, mit diesen Rahmen zwischen die scheibenförmigen Elemente der Hauptwelle eingreift und deren Flächen laufend reinigt und wobei das Gehäuse der Putzwelle durch die Rahmen gereinigt wird. Beide Wellen können geheizt werden.

Ein geeigneter Apparat zur chargenweisen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in Fig. 1 schematisch dargestellt:

Im zylindrischen Gehäuse 1 rotiert die Hauptwelle 2 mit radial aufgesetzten, scheibenförmigen Elementen 3, die am Umfang durch die Knetbarren 4 verbunden sind. Im zylindrischen Gehäuse 5 rotiert die Putzwelle 6, die mit Schaufeln 7 und Schabern 8 ausgerüstet ist.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Reaktoren. Dies wird beispielsweise bei dem vorher beschriebenen Apparat dadurch erreicht, dass durch Schrägstellen der Knetbarren und der Rahmen eine Axialkraft ähnlich einer Schnecke erzeugt wird, die das Produkt durch die Maschine transportiert. Damit lässt sich der Vorteil der kurzen Reaktionszeit voll nutzen, da das Reaktionsprodukt, ohne abgekühlt werden zu müssen, kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgetragen werden kann.

Ein geeigneter Apparat zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens ist in Fig. 2 schematisch dargestellt.

Die Hauptwelle 2, die mit scheibenförmigen Elementen 3 und Knetbarren 4 ausgerüstet ist, rotiert im Gehäuse 1. Die Putzwelle 6 ist mit dem Rahmen 7 versehen und rotiert im Gehäuse 5.

Ein besonders geeigneter Apparat ist der AP-Reaktor der Firma H. List (Pratteln, Schweiz), mit dem auch die in den Beispielen beschriebenen Versuche durchgeführt wurden. Die Reaktoren können aus Stahl, aber auch aus anderen Werkstoffen gefertigt sein, beispielsweise aus Hastelloy, Titan oder emailliertem Stahl.

Geeignete Phthalsäurederivate sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Diammoniumphthalat, Phthalimid, Phthalsäu-rediamid, Amino-iminoisoindolenin, l-Amino-3-oxo-isoindo-lenin und die entsprechenden durch Halogen, wie Chlor und Brom, Ci-C4-Alkyl, wie Methyl und Äthyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy und Sulfo substituierten Phthalsäureabkömmlinge.

Bevorzugt sind Phthalsäureanhydrid und Mischungen aus Phthalsäureanhydrid und 4-Chlorphthalsäure.

Geeignete Kupfersalze sind beispielsweise Kupfersulfat, Kupferchlorid und basisches Kupfercarbonat.

Basisches Kupfercarbonat ist bevorzugt.

Als Katalysatoren kommen die in F. H. Moser und A. L. Thomas, Phthalocyanine Compounds, Reinhold Publishing Corp. (1963), S. 151, genannten insbesondere in Frage, von denen Ammoniummolybdat und Molybdäntrioxid bevorzugt sind.

Die Komponenten Phthalsäurederivat, Harnstoff und Kups

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fersalz werden zweckmässig in molaren Verhältnissen von 4:(6-30):(0,8-2), vorzugsweise 4:(10-20):(0,9-l,2) eingesetzt.

Die Menge an Katalysator beträgt insbesondere 0,01-1 Gew.%, bezogen auf die Menge des Phthalsäurederivates, vorzugsweise 0,1-0,6 Gew.%.

Das erfindungsgemäss erhaltene rohe Kupferphthalocyanin kann auf solche Weise formiert werden, wie es im Schweizer Patent Nr.(G. Nr. 8771/75-8) beschrieben ist.

Beispiel 1

Einem 125 1-AP-Conti-Reaktor der Fa. List, Pratteln/ Schweiz, werden in der Stunde

104 kg Phthalsäureanhydrid 168 kg Harnstoff 20,1 kg basisches Cu-Carbonat mit 54—56% Cu und

0,8 kg Ammoniummolybdat zugeführt. Die Hauptwelle wird mit 100 U/Min. gedreht und die Temperatur des Heizöls so eingestellt, dass die Reaktionsmasse im letzten Drittel des Reaktors eine Temperatur von 225°C erreicht. Die so erhaltene Rohware hatte einen CuPc-Gehalt von ca. 75%.

Beispiel 2

Einer Knetschnecke vom Typ ZSK-530 der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart, die mit einem Knetbesatz wie in Abb. 3 angegeben ist, werden 10,2 kg/h des CuPc-Rohpigments, das wie in Beispiel 1 angegeben ist, hergestellt wurde und 41 kg/h Steinsalz zugeführt. Über die Einspeisedüse 1 werden ca. 5,9 kg/h, über Düse 2 0,935 kg/h und über Düse 3 1,25 kg/h Diäthylenglykol zudosiert. Die Schneckendrehzahl wird auf 295 U/Min. eingestellt und die grössere Diäthylenglykolmenge so nachjustiert, dass die Leistungsaufnahme der Knetschnecke 28 kW beträgt. Die Apparatur wird auf ihrer gesamten Länge mit 85°C heissem Wasser mit einer Durchflussmenge von ca. 10001/h gekühlt. Die austretende Knetmasse hat eine Temperatur von ca. 160°C.

100 g der austretenden Knetmasse können zweimal mit 2,5 kg 5%iger Salzsäure zwei Stunden lang ausgekocht, heiss abgenutscht, der Presskuchen mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 80°C getrocknet werden.

Das so erhaltene CuPc-Pigment der ß-Modifikation zeigte in Offset- und Toluol-Tiefdruckbindemitteln hohe Farbstärke und Brillanz bei gleichzeitig guter Fliessfähigkeit und Disper-gierbarkeit.

Beispiel 3

Einem 125-1-AP-Conti-Reaktor der Fa. List, Pratteln/ Schweiz, werden in der Stunde

71 kg Phthalsäureanhydrid 116 kg Harnstoff 18,3 kg CuCk (wasserfrei) und

0,35 kgMoOa zudosiert. Die Hauptwelle wird mit 10 U/Min. gedreht und die Temperatur des Heizöls so eingestellt, dass das Reaktionsgemisch im letzten Drittel des Reaktors eine Temperatur von 240°C erreicht. Das Reaktionsgemisch wird zweimal in der lOfachen Menge an 5 % Salzsäure ausgekocht, heiss filtriert, mit heissem Wasser säurefrei gewaschen und bei 100°C getrocknet. Die Menge an so erhaltenem ausgekochtein Roh-CuPc entsprach einer Ausbeute von 80% der Theorie, bezogen auf Phthalsäureanhydrid.

Das so erhaltene Roh-CuPc kann noch einer Primärformierung nach bekannten Verfahren, wie sie in der Patentliteratur reichlich beschrieben sind, wie beispielsweise einer Salzmahlung, Lösungsmittelperlmahlung oder Salzknetung unterworfen werden, um in die Pigmentform der grünstichig-blauen ß-Modifikation überführt zu werden, oder aber einer Schwefel-säureverpastung, um in die rotstichig-blaue a-Modifikation überführt zu werden.

Beispiel 4

Einem 125-1-AP-Conti-Reaktor aus VA-Stahl werden in der Stunde

104 kg Phthalsäureanhydrid 168 kg Harnstoff

20,2 kg basisches Cu-Carbonat mit 54—56% Cu und

0,8 kg Ammoniummolybdat zugeführt. Die Hauptwelle wird mit 10 U/Min. gedreht und die Temperatur des Heizöls so eingestellt, dass die Reaktionsmasse im letzten Drittel des Reaktors eine Temperatur von 225°C erreicht. Das Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeutebestimmimg ergab eine Ausbeute von 75%, bezogen auf Phthalsäureanhydrid. Besonders bemerkenswert war, dass sich nach einer Versuchsdauer von 48 h keinerlei Anzeichen von Korrosion ergab. Eine Bestimmung des Fe-Gehaltes im Reaktionsprodukt ergab 22-45 ppm Fe, ein Wert, der durch den Fe-Gehalt der Ausgangsprodukte erklärt werden kann.

Ein weiterer Vorteil besteht in der leichten Formierbarkeit zu farbstarkem Pigment der ß-Modifikation nach den bekannten Methoden.

Beispiel 5

Einem 1251 AP-Conü-Reaktor werden 110 kg Phthalsäureanhydrid 31 kg 4-Chlor-phthalsäure 31 kgCuCb 200 kg Harnstoff und

1 kg Ammoniummolybdat zugeführt. Die Versuchsführung und die Aufarbeitung wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ausbeute betrug 76%, bezogen auf CuCk.

Nach einer Schwefelsäureverpastung konnte ein rotstichigblaues CuPc-Pigment der a-Modifikation mit einem Chlorgehalt von ca. 4% erhalten werden, das gegenüber aromatischen Lösungsmitteln hinsichtlich Modifikationsumwandlung und Kristallwachstum eine grosse Beständigkeit aufwies.

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