DE3106541C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3106541C2
DE3106541C2 DE19813106541 DE3106541A DE3106541C2 DE 3106541 C2 DE3106541 C2 DE 3106541C2 DE 19813106541 DE19813106541 DE 19813106541 DE 3106541 A DE3106541 A DE 3106541A DE 3106541 C2 DE3106541 C2 DE 3106541C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
mixture
urea
heated
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19813106541
Other languages
English (en)
Other versions
DE3106541A1 (de
Inventor
Helmut Dipl.-Chem.Dr. 6706 Wachenheim De Junge
Hilmar Dipl.-Ing. 6831 Bruehl De Bruenemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19813106541 priority Critical patent/DE3106541A1/de
Publication of DE3106541A1 publication Critical patent/DE3106541A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3106541C2 publication Critical patent/DE3106541C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin aus Phthalsäureanhydrid.
Die Herstellung von Kupferphthalocyanin, im folgenden auch als CuPc bezeichnet, aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfersalzen in Gegenwart von Katalysatoren in inerten orga­ nischen Flüssigkeiten ist bekannt. In der Regel wird das Verfahren in Nitrobenzol oder Trichlorbenzol durchgeführt, weil diese Flüssigkeiten für die Ausgangsstoffe und die im Verlauf der Reaktion entstehenden Zwischenstufen ein gutes Lösungsvermögen aufweisen.
Es ist auch bekannt, die oben angegebene Umsetzung in ali­ phatischen, cycloaliphatischen Flüssigkeiten oder arali­ phatischen Flüssigkeiten durchzuführen, deren Siedepunkte zwischen 160 und 280°C liegen (z. B. DE-OS 26 42 416; JP-AS 78/5 329; JP-OS 75/10 817 und 75/41 926). Bei Verwen­ dung dieser Flüssigkeiten als Reaktionsmedium bilden sich beim Erwärmen der Phthalsäureanhydrid (PSA) und Harnstoff enthaltenden Gemische zähe, klebrige Schmelzen, die als zweite Phase in der Flüssigkeit vorliegen und die an Kesselwand und Rührorganen anbacken. Bei weiterem Erwärmen tritt ab ca. 140°C Gasentwicklung und starkes Schäumen des Reaktionsgemisches ein. Der gebildete Schaum verfestigt sich (erstarrt) an den Wänden und im Gasraum und stört die weitere Reaktionsführung. In den JP-OS 75/10 817 und 75/41 926 wird angegeben, daß das Gemisch aus PSA und Harnstoff in Gegenwart vom Ammoniummolybdat allmählich auf Temperaturen zwischen 170 und 200°C erwärmt werden soll, wahrscheinlich um die Schaumbildung so gering wie möglich zu halten.
Durch die Schaumbildung und wegen der langen Aufheizdauer des Gemisches, um das Schäumen in Grenzen zu halten, hat diese Verfahrensweise den Nachteil einer niedrigen Raum-Zeit- Ausbeute und einer, bezogen auf PSA, schlechteren Ausbeute, da mit dem Schaum aus dem Reaktionsgemisch entferntes PSA der CuPc-Bildung im allgemeinen entzogen ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem CuPc ohne Schäumen und zähe Schmel­ zen aus PSA und Harnstoff in araliphatischen, cycloalipha­ tischen und aliphatischen Flüssigkeiten in guter Aus­ beute hergestellt werden kann.
Es wurde gefunden, daß CuPc aus PSA und Harnstoff in inerten Flüssigkeiten in Gegenwart eines Katalysators durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 140 und 200°C und Umsetzen mit Kupfersalzen erhalten wird, wenn man den Harnstoff bei einer Temperatur von mindestens 135°C zu dem Gemisch aus PSA, Katalysator und inerter Flüssigkeit einträgt, wobei die Temperatur im Gemisch nicht unterhalb 135°C sinken darf, die Mischung dann auf Temperaturen zwischen 160 und 200°C erhitzt und nach dem Zugeben des Kupfersalzes die Umsetzung zum CuPc bei 180 bis 210°C zu Ende führt.
Nach dem Verfahren erhält man CuPc in hoher Ausbeute. Nach dem wäßrig-sauren Verkochen isoliert man ein CuPc mit einem Reingehalt von 96 bis 98%. Das Verfahrensprodukt kann nach bekannten Finishverfahren in wertvolle Pigment­ formen überführt werden. Das CuPc fällt in gleichmäßigen feinen Kristallen an. Die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Synthese ist 3- bis 4mal höher als bei dem Verfahren des Standes des Technik in Trichlorbenzol als Reaktionsmedium.
Überraschend und auch bei Kenntnis des Standes der Technik nicht zu erwarten war, daß beim Verfahren gemäß der vorlie­ genden Erfindung beim Eintragen des Harnstoffs in das min­ destens 135°C warme Gemisch aus organischer Flüssigkeit und PSA kein Schäumen und keine Bildung von zähen kleben­ den Schmelzen eintritt. Nach der Beendigung der Vorreak­ tion liegt eine dünne leicht bewegliche Schmelze als zweite Phase in der organischen Flüssigkeit vor.
Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man das PSA und zweckmäßigerweise den Katalysator, vorzugsweise Molybdän­ oxid oder Ammoniummolybdat, in der inerten organischen Flüssigkeit vorlegt, das Gemisch erwärmt und Harnstoff zu­ gibt, wobei die Temperatur im Gemisch nicht unter 135°C sinken darf.
Das Gemisch wird nach der Zugabe des Harnstoffs gegebenen­ falls auf 160 bis 200°C erwärmt, bei dieser Temperatur das Kupfersalz zugegeben und die Umsetzung bei 180 bis 210°C, vorzugsweise 185 bis 195°C zu Ende geführt. Das Reaktions­ gemisch wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und das CuPc isoliert.
Als inerte organische Flüssigkeiten kommen aliphatische, cycloaliphatische und nitrogruppen- und chlorfreie arali­ phatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oder Siedebereich zwischen 160 und 280°C, vorzugsweise von 180 bis 230°C in Betracht. Als solche kommen z. B. in Betracht:
Decalin, Isoparaffin-, Naphthen- und Isoparaffin-/Naph­ thengemische, Alkylbenzole in reiner Form oder in Form von Gemischen, wie n-Butylbenzol, tert.Amylbenzol, Diethylben­ zol, Alkyltoluole und Gemische von Alkylbenzolen, die z. B. unter den Namen Solvesso 150 und Solvesso 200 im Handel sind.
Die Mengen an den organischen Flüssigkeiten betragen im allgemeinen die 0,5 bis 6fache Gewichtsmenge, vorzugs­ weise die 1 bis 3fache Gewichtsmenge, bezogen auf PSA oder dessen Derivate.
Die Zugabe des Harnstoffs zu dem vorgelegten PSA und Kata­ lysator kann in weitem Temperaturbereich erfolgen, wenn die Temperatur im Gemisch nicht unterhalb 135°C sinkt. So kann z. B. der Harnstoff in wenigen Minuten in eine auf 180°C erwärmte Mischung eingetragen werden, wobei sich eine Endtemperatur von 140°C einstellt. Man kann den Harnstoff auch über einen längeren Zeitraum bei konstanten Temperaturen oberhalb 135°C, z. B. bei 140 oder 150°C eintragen. Die Dauer des Eintragens ist abhängig vom Wärmedurchgang, da Wärme für das Aufheizen und Schmelzen des Harnstoffs und für das Verdampfen von Flüssigkeit in das durch Zersetzen von Harnstoff und durch die Reaktion von Harnstoff mit PSA bzw. Phthalimid entstehende Abgas benötigt wird.
Vorzugsweise arbeitet man so, daß die Endtemperaturen im Bereich von 140 bis 160°C liegen, gegebenenfalls wird auf diese Temperaturen erwärmt.
Anstelle von PSA kann mit gleichem Erfolg auch Phthalimid verwendet werden.
Die benötigten Mengen an Harnstoff betragen 3,0 bis 4,0 Mol/Mol PSA bzw. 2,0 bis 2,5 Mol/Mol Phthalimid.
Nach Beendigung der Vorreaktion, die unter starker Gasent­ wicklung erfolgt und deren Ende am Versiegen des Konden­ sat-Rückflußstromes zu erkennen ist, liegt eine leicht bewegliche Schmelze als zweite Phase in der organischen Flüssigkeit vor. Das Gemisch wird gegebenenfalls auf 160 bis 210°C, vorzugsweise auf 165 bis 185°C erwärmt und bei diesen Temperaturen das Kupfersalz zugegeben. Vorteilhaf­ terweise gibt man das Kupfersalz zunächst in kleineren Portionen, dann zügig zu. Bei zu rascher Zugabe kann das Reaktionsgemisch wegen der schnellen Fällung des CuPc anbacken; bei zu langsamer Zugabe treten durch Zersetzung der Zwischenprodukte Ausbeuteverluste auf. Bei der tech­ nischen Durchführung kann die Dauer der Zugabe zwischen 3 und 90 Minuten liegen. Das Kupfersalz kann als Pulver oder in Form einer Suspension in der verwendeten organischen Flüssigkeit zugegeben werden.
Als Kupfersalze kommen z. B. Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II- sulfat, basische Kupfercarbonate und vorzugsweise Kupfer-I-chlorid in Betracht.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt die Umsetzung mit der - bezogen auf PSA bzw. Phthalimid - stöchiometrisch erforderlichen Menge an Kupfersalz durchzu­ führen, ohne daß eine Ausbeuteverminderung im Vergleich zu Umsetzungen mit leichtem Kupferüberschuß festgestellt wurde.
Die Umsetzung zu CuPc wird nach der Zugabe des Kupfersal­ zes bei 180 bis 210°C, vorzugsweise bei 185 bis 195°C zu Ende geführt. Die Reaktion ist im allgemeinen 1 bis 2 h nach der Zugabe des Kupfers beendet. Das Ende der Reaktion kann am Aufhören der Gasentwicklung und des damit verbunde­ nen Aufhörens der Kondensatbildung im Kühler erkannt werden. Die Umsetzung kann drucklos oder unter Druck im Bereich von bis zu 6 bar erfolgen. Das Arbeiten unter Druck hat den Vorteil, daß die Reaktion auch in relativ niedrig siedenden organischen Flüssigkeiten durchgeführt werden kann, die bei der Aufarbeitung des Reaktionsge­ misches leichter zu entfernen sind. Die Reaktionsgefäße und Rührorgane weisen nach Reaktionsende keine Verbackungen auf.
Das Verfahrensprodukt wird z. B. durch Einengen des Re­ aktionsgemischs zur Trockene isoliert und in bekannter Weise durch Verkochen in wäßriger Mineralsäure gereinigt.
Nach der Reinigung erhält man ein Roh-CuPc mit einem Rein­ gehalt von 96 bis 98%.
Das Verfahren wird durch die folgenden Ausführungsbei­ spiele weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einem Reaktor werden 225 Teile Alkylbenzolgemisch, das zu 80% aus C10-Alkylbenzolen besteht und einen Siedebe­ reich von 190 bis 210°C aufweist, 100 Teile Phthalimid und 0,5 Teile Molybdän-VI-oxid vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 180°C gebracht. Dann werden 98 Teile Harnstoff eingestürzt, wobei die Temperatur des Reaktions­ gemisches auf 140°C absinkt. Der Reaktorinhalt wird wieder auf 180°C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden inner­ halb von 5 Minuten 17 Teile Kupfer-I-chlorid 99%ig por­ tionsweise eingestreut. Nach Ende der Zugabe wird auf 185°C aufgeheizt und bis zum Ende der Gasentwicklung bei dieser Temperatur gerührt (Dauer ca. 1 h). Die auf 100°C gekühlte Suspension wird anschließend in einem Trockner unter Vakuum eingeengt. Das Trockengut wird im Verhältnis 1 : 10 mit Wasser angemaischt und nach Zusatz von Säure 1 h lang gekocht. Nach Filtration, Waschen und Trocknen werden 90,5 Teile Roh-CuPc mit einem Reingehalt von 98% erhalten (entsprechend 91% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phthalimid).
Aus dem erhaltenen Roh-CuPc kann z. B. durch Salzknetung ein farbstarkes und kornweiches Pigment mit hoher Lasur hergestellt werden.
Beispiel 2
In einem mit Wärmeträgeröl beheizten Druckreaktor werden 220 Teile tert. Amylbenzol, 100 Teile Phthalimid und 0,3 Teile Ammoniummolybdat auf 150°C erhitzt. Über eine Zellenradschleuse werden aus einem Bunker, der mit dem Kessel durch eine Druckausgleichsleitung verbunden ist, kontinuierlich 86 Teile Harnstoff eindosiert. Die Dosierge­ schwindigkeit wird so eingestellt, daß die Innentempera­ tur von 150°C bei andauernder Wärmezufuhr erhalten bleibt. Es baut sich durch die Ausgasung ein Druck auf, der wäh­ rend des weiteren Reaktionsablaufs durch ein Regelventil auf einem Wert von 1 bar Überdruck gehalten wird. Nachdem die Reaktionsmasse eine Temperatur von 170°C erreicht hat, werden eine Suspension aus 30 Teilen tert. Amylbenzol und 17 teilen Kupfer-I-chlorid mit einer Dosierpumpe über einen Zeitraum von 30 Min. zudosiert. Dann wird auf 190°C hochgeheizt und bis zum Ende der Ausgasung nachgerührt (Dauer ca. 0,5 h). Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 werden 92 Teile Rohpigment mit einem Reingehalt von 98% (entsprechend 92% d. Th.) erhalten.
Beispiel 3
In dem Reaktor des Beispiels 2 werden 180 Teile eines Paraffin-Naphthengemisches, das aus C10 - bis C13-Kohlenwas­ serstoffen besteht und im Bereich von 191 bis 203°C sie­ det, 100 Teile Phthalimid und 0,2 Teile Ammoniummolybdat auf 160°C aufgeheizt. Unter Einhaltung dieser Temperatur werden über die Zellenradschleuse 92 Teile Harnstoff eindosiert. Beim Aufheizen stellt sich durch die Gasent­ wicklung der Vorreaktion ein Druck ein, der durch das Regelventil auf 3 bar begrenzt wird. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 180°C wird eine Suspension aus 40 Teilen des Lösungsmittels und 17 Teilen Kupfer-I-chlorid innerhalb von 60 Minuten eindosiert. Anschließend wird auf 195°C aufgeheizt und bis zum Ende der Ausgasung nachge­ rührt (Dauer ca. 3/4 h). Nach dem Aufarbeiten gemäß Bei­ spiel 1 werden 92 Teile Rohpigment mit einem Reingehalt von 98% gewonnen.
Beispiel 4
In das im Druckreaktor des Beispiels 2 auf 140°C erhitzte Gemisch aus 300 Teilen eines Isoparaffin-Naphtengemi­ sches, das aus C9- bis C14-Kohlenwasserstoffen besteht und im Bereich von 180 bis 240°C siedet, und 100 Teilen Phthal­ imid werden über die Zellenradschleuse 0,2 Teile Molyb­ dän-VI-oxid und 86 Teile Harnstoff so langsam eindosiert, daß bei fortdauernder Wärmezufuhr von außen die Innentem­ peratur bis zum Ende der Dosierung auf 165°C steigt. Anschließend wird eine halbe Stunde lang nachgerührt. Über die Schleuse werden 18 Teile Kupferchlorür kontinuierlich während 5 Minuten zudosiert. Dann wird auf 190°C aufge­ heizt und der Innendruck über den Regler auf 3 bar Über­ druck begrenzt. Der Reaktorinhalt wird 2 h lang bei diesen Bedingungen gehalten. Nach dem Aufarbeiten gemäß Bei­ spiel 1 werden 92 Teile Rohpigment mit einem Reingehalt von 97% gewonnen (entsprechend 91% d. Th.).
Beispiel 5
In einem mit Wärmeträgeröl beheizten Reaktor werden 200 Teile des Alkylbenzolgemisches aus Beispiel 1, 100 Teile Phthalsäureanhydrid und 0,5 Teile Molybdänoxid auf 160°C erhitzt. Dann werden 143 Teile Harnstoff in Portionen so eingetragen, daß sich die Innentemperatur zwischen 150 und 160°C bewegt. Anschließend wird auf eine Innentemperatur von 185°C aufgeheizt. Bei Erreichen dieser Temperatur wird eine Suspension aus 25 Teilen des Alkylben­ zolgemisches und 17 Teilen Kupfer-I-chlorid (99%ig) über einen Zeitraum von 15 Minuten zulaufen gelassen. Danach wird etwa bis zum Ende der Gasentwicklung bei 185°C ge­ rührt (Dauer: 1 h). Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 werden 91 Teile Roh-CuPc mit einem Reingehalt von 97% (entsprechend 90% d. Th.) erhalten.
Beispiel 6
Im Reaktor des Beispiels 5 werden 300 Teile 1,1-Dimethyl- n-propylbenzol, 76 Teile Phthalsäureanhydrid, 34 Teile 3-Chlorphthalsäure und 0,2 Teile Ammoniummolybdat auf 145°C erhitzt. Dann werden unter Wärmezufuhr zum Kessel 164 Teile Harnstoff so eingetragen, daß diese Temperatur erhalten bleibt. Anschließend wird auf 175°C aufgeheizt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 18 Teile Kupfer-I- chlorid portionsweise zum Reaktionsansatz während eines Zeitraumes von 10 Minuten zugegeben. Danach wird auf 185°C aufgeheizt und bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt (Dauer: ca. 1 h). Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 werden 90 Teile eines anchlorierten Roh-CuPc mit einem Reingehalt von 97% gewonnen (entsprechend 87% d. Th., bezogen auf die Summe der Phthalsäureverbindungen).
Beispiel 7
Im Druckreaktor des Beispiels 2 werden 200 Teile Decalin und 101 Teile Phthalsäureanhydrid auf 160°C aufgeheizt. Es werden zunächst 41 Teile Harnstoff zudosiert. Nach einer viertelstündigen Nachrührung bei 160°C werden 0,5 Teile Molybdänoxid und 92 Teile Harnstoff über die Zellenrad­ schleuse so langsam zudosiert, daß die Temperatur nicht unter 160°C fällt. Nach Ende des Dosiervorgangs wird auf 175°C aufgeheizt und die Druckregelung auf 2 bar Überdruck eingestellt. Unter diesen Bedingungen wird eine Suspension aus 50 Teilen Decalin und 24 Teilen Kupfer-II-chlorid über einen Zeitraum von 40 Minuten kontinuierlich zudosiert. Die Reaktion wird bei 190°C zu Ende geführt, wofür eine Stunde benötigt wird. Nach der Aufarbeitung gemäß Bei­ spiel 1 werden 93 Teile eines Rohpigments mit einer Rein­ heit von 97% gewonnen entsprechend 92% d. Th. gewonnen.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin, bei dem Phthalsäureanhydrid oder dessen Derivate mit Harnstoff in einer inerten Flüssigkeit in Gegenwart eines Katalysators auf Temperaturen zwischen 140 und 200°C erhitzt werden und dann bei 170°C bis 210°C mit Kupfersalzen zum Kupferphtha­ locyanin umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoff bei einer Temperatur von mindestens 135°C zu dem Gemisch aus Phthalsäureanhydrid, Katalysator und inerter Flüssigkeit gibt, wobei die Temperatur im Gemisch nicht unter 135°C sinken darf, die Mischung dann auf Temperaturen zwischen 160 und 200°C erhitzt und nach dem Zugeben des Kupfersalzes die Umsetzung zum Kupferphthalo­ cyanin bei 180 bis 210°C zu Ende führt.
DE19813106541 1981-02-21 1981-02-21 Verfahren zur herstellung von kupferphthalocyanin Granted DE3106541A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813106541 DE3106541A1 (de) 1981-02-21 1981-02-21 Verfahren zur herstellung von kupferphthalocyanin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813106541 DE3106541A1 (de) 1981-02-21 1981-02-21 Verfahren zur herstellung von kupferphthalocyanin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3106541A1 DE3106541A1 (de) 1982-10-21
DE3106541C2 true DE3106541C2 (de) 1987-10-22

Family

ID=6125458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813106541 Granted DE3106541A1 (de) 1981-02-21 1981-02-21 Verfahren zur herstellung von kupferphthalocyanin

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3106541A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331383A (ja) * 1992-05-29 1993-12-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 粗製銅フタロシアニンの製造法
US6103896A (en) * 1996-12-27 2000-08-15 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Process for the production of metal phthalocyanine
JP3368797B2 (ja) * 1997-05-12 2003-01-20 東洋インキ製造株式会社 銅フタロシアニンの製造方法
EP0949301A1 (de) * 1998-03-06 1999-10-13 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocanin

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS535329B1 (de) * 1970-07-24 1978-02-25
JPS5842219B2 (ja) * 1975-09-23 1983-09-17 ニホンセキユカガク カブシキガイシヤ 鮮明な銅フタロシアニン顔料の製造法
JPH0510817A (ja) * 1991-06-25 1993-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 焦電アレイセンサ
JPH0541926A (ja) * 1991-12-16 1993-02-23 Asahi Chem Ind Co Ltd フランキア根粒植物の育成法

Also Published As

Publication number Publication date
DE3106541A1 (de) 1982-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2441109A1 (de) Verfahren zur katalytischen oxydation von tert.-butylalkohol in der dampfphase
DE1543201B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiharnstoffen
DE2400012C3 (de)
DE3106541C2 (de)
EP0166684B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten
DE1770840C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäurediimid
DE2755520A1 (de) Verfahren und katalysator zur ammonoxydation
DE3326436C2 (de)
DD253816A5 (de) Verfahren zur herstellung von n-aethylphenylzinkdithiocarbamaten
EP0034257A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1.4-Diamino-2.3-dicyano-anthrachinon
EP0134753B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzanthron
EP0186022B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin
DE1468824C3 (de)
DE1966434B2 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten
DE2659088C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylacetamid
DE2824558B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure
DE1569650C3 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen aus Phthalsäureanhydrid und Harnstoff
DE2904754C2 (de)
DE1931212C3 (de) Lewis-Basen enthaltende Palladlumcarbonyl-chiorid-Komplexe, Verfahren zu Rirer Herstellung und ihre Verwendung
DE2354325A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkalisalzen des carbazols
DD229692B3 (de) Verfahren zur herstellung von 2,4-dioxohexahydro-1.3.5-triazin
AT216504B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Isoindolinderivaten
AT219044B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Perhydratverbindungen
DE1932937C (de) Verfahren zur Herstellung von Tnalkenyl isoeyanuraten
DE923912C (de) Verfahren zur Darstellung von pulverfoermigem Titandichloriddiacetat

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8330 Complete disclaimer