DE3106541C2 - - Google Patents
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- DE3106541C2 DE3106541C2 DE19813106541 DE3106541A DE3106541C2 DE 3106541 C2 DE3106541 C2 DE 3106541C2 DE 19813106541 DE19813106541 DE 19813106541 DE 3106541 A DE3106541 A DE 3106541A DE 3106541 C2 DE3106541 C2 DE 3106541C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Kupferphthalocyanin aus Phthalsäureanhydrid.
Die Herstellung von Kupferphthalocyanin, im folgenden auch
als CuPc bezeichnet, aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und
Kupfersalzen in Gegenwart von Katalysatoren in inerten orga
nischen Flüssigkeiten ist bekannt. In der Regel wird das
Verfahren in Nitrobenzol oder Trichlorbenzol durchgeführt,
weil diese Flüssigkeiten für die Ausgangsstoffe und die im
Verlauf der Reaktion entstehenden Zwischenstufen ein gutes
Lösungsvermögen aufweisen.
Es ist auch bekannt, die oben angegebene Umsetzung in ali
phatischen, cycloaliphatischen Flüssigkeiten oder arali
phatischen Flüssigkeiten durchzuführen, deren Siedepunkte
zwischen 160 und 280°C liegen (z. B. DE-OS 26 42 416;
JP-AS 78/5 329; JP-OS 75/10 817 und 75/41 926). Bei Verwen
dung dieser Flüssigkeiten als Reaktionsmedium bilden sich
beim Erwärmen der Phthalsäureanhydrid (PSA) und Harnstoff
enthaltenden Gemische zähe, klebrige Schmelzen, die als
zweite Phase in der Flüssigkeit vorliegen und die an
Kesselwand und Rührorganen anbacken. Bei weiterem Erwärmen
tritt ab ca. 140°C Gasentwicklung und starkes Schäumen des
Reaktionsgemisches ein. Der gebildete Schaum verfestigt
sich (erstarrt) an den Wänden und im Gasraum und stört die
weitere Reaktionsführung. In den JP-OS 75/10 817 und
75/41 926 wird angegeben, daß das Gemisch aus PSA und
Harnstoff in Gegenwart vom Ammoniummolybdat allmählich auf
Temperaturen zwischen 170 und 200°C erwärmt werden soll,
wahrscheinlich um die Schaumbildung so gering wie möglich
zu halten.
Durch die Schaumbildung und wegen der langen Aufheizdauer
des Gemisches, um das Schäumen in Grenzen zu halten, hat
diese Verfahrensweise den Nachteil einer niedrigen Raum-Zeit-
Ausbeute und einer, bezogen auf PSA, schlechteren Ausbeute,
da mit dem Schaum aus dem Reaktionsgemisch entferntes PSA
der CuPc-Bildung im allgemeinen entzogen ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren
zu entwickeln, mit dem CuPc ohne Schäumen und zähe Schmel
zen aus PSA und Harnstoff in araliphatischen, cycloalipha
tischen und aliphatischen Flüssigkeiten in guter Aus
beute hergestellt werden kann.
Es wurde gefunden, daß CuPc aus PSA und Harnstoff in
inerten Flüssigkeiten in Gegenwart eines Katalysators
durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 140 und 200°C und
Umsetzen mit Kupfersalzen erhalten wird, wenn man den
Harnstoff bei einer Temperatur von mindestens 135°C zu dem
Gemisch aus PSA, Katalysator und inerter Flüssigkeit
einträgt, wobei die Temperatur im Gemisch nicht unterhalb
135°C sinken darf, die Mischung dann auf Temperaturen
zwischen 160 und 200°C erhitzt und nach dem Zugeben des
Kupfersalzes die Umsetzung zum CuPc bei 180 bis 210°C zu
Ende führt.
Nach dem Verfahren erhält man CuPc in hoher Ausbeute. Nach
dem wäßrig-sauren Verkochen isoliert man ein CuPc mit
einem Reingehalt von 96 bis 98%. Das Verfahrensprodukt
kann nach bekannten Finishverfahren in wertvolle Pigment
formen überführt werden. Das CuPc fällt in gleichmäßigen
feinen Kristallen an. Die Raum-Zeit-Ausbeute bei der
Synthese ist 3- bis 4mal höher als bei dem Verfahren des
Standes des Technik in Trichlorbenzol als Reaktionsmedium.
Überraschend und auch bei Kenntnis des Standes der Technik
nicht zu erwarten war, daß beim Verfahren gemäß der vorlie
genden Erfindung beim Eintragen des Harnstoffs in das min
destens 135°C warme Gemisch aus organischer Flüssigkeit
und PSA kein Schäumen und keine Bildung von zähen kleben
den Schmelzen eintritt. Nach der Beendigung der Vorreak
tion liegt eine dünne leicht bewegliche Schmelze als
zweite Phase in der organischen Flüssigkeit vor.
Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man das PSA und
zweckmäßigerweise den Katalysator, vorzugsweise Molybdän
oxid oder Ammoniummolybdat, in der inerten organischen
Flüssigkeit vorlegt, das Gemisch erwärmt und Harnstoff zu
gibt, wobei die Temperatur im Gemisch nicht unter 135°C
sinken darf.
Das Gemisch wird nach der Zugabe des Harnstoffs gegebenen
falls auf 160 bis 200°C erwärmt, bei dieser Temperatur das
Kupfersalz zugegeben und die Umsetzung bei 180 bis 210°C,
vorzugsweise 185 bis 195°C zu Ende geführt. Das Reaktions
gemisch wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und
das CuPc isoliert.
Als inerte organische Flüssigkeiten kommen aliphatische,
cycloaliphatische und nitrogruppen- und chlorfreie arali
phatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oder
Siedebereich zwischen 160 und 280°C, vorzugsweise von 180
bis 230°C in Betracht. Als solche kommen z. B. in Betracht:
Decalin, Isoparaffin-, Naphthen- und Isoparaffin-/Naph thengemische, Alkylbenzole in reiner Form oder in Form von Gemischen, wie n-Butylbenzol, tert.Amylbenzol, Diethylben zol, Alkyltoluole und Gemische von Alkylbenzolen, die z. B. unter den Namen Solvesso 150 und Solvesso 200 im Handel sind.
Decalin, Isoparaffin-, Naphthen- und Isoparaffin-/Naph thengemische, Alkylbenzole in reiner Form oder in Form von Gemischen, wie n-Butylbenzol, tert.Amylbenzol, Diethylben zol, Alkyltoluole und Gemische von Alkylbenzolen, die z. B. unter den Namen Solvesso 150 und Solvesso 200 im Handel sind.
Die Mengen an den organischen Flüssigkeiten betragen im
allgemeinen die 0,5 bis 6fache Gewichtsmenge, vorzugs
weise die 1 bis 3fache Gewichtsmenge, bezogen auf PSA
oder dessen Derivate.
Die Zugabe des Harnstoffs zu dem vorgelegten PSA und Kata
lysator kann in weitem Temperaturbereich erfolgen, wenn
die Temperatur im Gemisch nicht unterhalb 135°C sinkt. So
kann z. B. der Harnstoff in wenigen Minuten in eine auf
180°C erwärmte Mischung eingetragen werden, wobei sich
eine Endtemperatur von 140°C einstellt. Man kann den
Harnstoff auch über einen längeren Zeitraum bei konstanten
Temperaturen oberhalb 135°C, z. B. bei 140 oder 150°C
eintragen. Die Dauer des Eintragens ist abhängig vom
Wärmedurchgang, da Wärme für das Aufheizen und Schmelzen
des Harnstoffs und für das Verdampfen von Flüssigkeit in
das durch Zersetzen von Harnstoff und durch die Reaktion
von Harnstoff mit PSA bzw. Phthalimid entstehende Abgas
benötigt wird.
Vorzugsweise arbeitet man so, daß die Endtemperaturen im
Bereich von 140 bis 160°C liegen, gegebenenfalls wird auf
diese Temperaturen erwärmt.
Anstelle von PSA kann mit gleichem Erfolg auch Phthalimid
verwendet werden.
Die benötigten Mengen an Harnstoff betragen 3,0 bis 4,0
Mol/Mol PSA bzw. 2,0 bis 2,5 Mol/Mol Phthalimid.
Nach Beendigung der Vorreaktion, die unter starker Gasent
wicklung erfolgt und deren Ende am Versiegen des Konden
sat-Rückflußstromes zu erkennen ist, liegt eine leicht
bewegliche Schmelze als zweite Phase in der organischen
Flüssigkeit vor. Das Gemisch wird gegebenenfalls auf 160
bis 210°C, vorzugsweise auf 165 bis 185°C erwärmt und bei
diesen Temperaturen das Kupfersalz zugegeben. Vorteilhaf
terweise gibt man das Kupfersalz zunächst in kleineren
Portionen, dann zügig zu. Bei zu rascher Zugabe kann das
Reaktionsgemisch wegen der schnellen Fällung des CuPc
anbacken; bei zu langsamer Zugabe treten durch Zersetzung
der Zwischenprodukte Ausbeuteverluste auf. Bei der tech
nischen Durchführung kann die Dauer der Zugabe zwischen 3
und 90 Minuten liegen. Das Kupfersalz kann als Pulver oder
in Form einer Suspension in der verwendeten organischen
Flüssigkeit zugegeben werden.
Als Kupfersalze kommen z. B. Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-
sulfat, basische Kupfercarbonate und vorzugsweise
Kupfer-I-chlorid in Betracht.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt
die Umsetzung mit der - bezogen auf PSA bzw. Phthalimid -
stöchiometrisch erforderlichen Menge an Kupfersalz durchzu
führen, ohne daß eine Ausbeuteverminderung im Vergleich zu
Umsetzungen mit leichtem Kupferüberschuß festgestellt
wurde.
Die Umsetzung zu CuPc wird nach der Zugabe des Kupfersal
zes bei 180 bis 210°C, vorzugsweise bei 185 bis 195°C zu
Ende geführt. Die Reaktion ist im allgemeinen 1 bis 2 h
nach der Zugabe des Kupfers beendet. Das Ende der Reaktion
kann am Aufhören der Gasentwicklung und des damit verbunde
nen Aufhörens der Kondensatbildung im Kühler erkannt
werden. Die Umsetzung kann drucklos oder unter Druck im
Bereich von bis zu 6 bar erfolgen. Das Arbeiten unter
Druck hat den Vorteil, daß die Reaktion auch in relativ
niedrig siedenden organischen Flüssigkeiten durchgeführt
werden kann, die bei der Aufarbeitung des Reaktionsge
misches leichter zu entfernen sind. Die Reaktionsgefäße und
Rührorgane weisen nach Reaktionsende keine Verbackungen
auf.
Das Verfahrensprodukt wird z. B. durch Einengen des Re
aktionsgemischs zur Trockene isoliert und in bekannter
Weise durch Verkochen in wäßriger Mineralsäure gereinigt.
Nach der Reinigung erhält man ein Roh-CuPc mit einem Rein
gehalt von 96 bis 98%.
Das Verfahren wird durch die folgenden Ausführungsbei
spiele weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile
und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
In einem Reaktor werden 225 Teile Alkylbenzolgemisch, das
zu 80% aus C10-Alkylbenzolen besteht und einen Siedebe
reich von 190 bis 210°C aufweist, 100 Teile Phthalimid und
0,5 Teile Molybdän-VI-oxid vorgelegt und unter Rühren auf
eine Temperatur von 180°C gebracht. Dann werden 98 Teile
Harnstoff eingestürzt, wobei die Temperatur des Reaktions
gemisches auf 140°C absinkt. Der Reaktorinhalt wird wieder
auf 180°C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden inner
halb von 5 Minuten 17 Teile Kupfer-I-chlorid 99%ig por
tionsweise eingestreut. Nach Ende der Zugabe wird auf
185°C aufgeheizt und bis zum Ende der Gasentwicklung bei
dieser Temperatur gerührt (Dauer ca. 1 h). Die auf 100°C
gekühlte Suspension wird anschließend in einem Trockner
unter Vakuum eingeengt. Das Trockengut wird im Verhältnis
1 : 10 mit Wasser angemaischt und nach Zusatz von Säure 1
h lang gekocht. Nach Filtration, Waschen und Trocknen
werden 90,5 Teile Roh-CuPc mit einem Reingehalt von 98%
erhalten (entsprechend 91% der Theorie, bezogen auf
eingesetztes Phthalimid).
Aus dem erhaltenen Roh-CuPc kann z. B. durch Salzknetung
ein farbstarkes und kornweiches Pigment mit hoher Lasur
hergestellt werden.
In einem mit Wärmeträgeröl beheizten Druckreaktor werden
220 Teile tert. Amylbenzol, 100 Teile Phthalimid und
0,3 Teile Ammoniummolybdat auf 150°C erhitzt. Über eine
Zellenradschleuse werden aus einem Bunker, der mit dem
Kessel durch eine Druckausgleichsleitung verbunden ist,
kontinuierlich 86 Teile Harnstoff eindosiert. Die Dosierge
schwindigkeit wird so eingestellt, daß die Innentempera
tur von 150°C bei andauernder Wärmezufuhr erhalten bleibt.
Es baut sich durch die Ausgasung ein Druck auf, der wäh
rend des weiteren Reaktionsablaufs durch ein Regelventil
auf einem Wert von 1 bar Überdruck gehalten wird. Nachdem
die Reaktionsmasse eine Temperatur von 170°C erreicht hat,
werden eine Suspension aus 30 Teilen tert. Amylbenzol und
17 teilen Kupfer-I-chlorid mit einer Dosierpumpe über
einen Zeitraum von 30 Min. zudosiert. Dann wird auf 190°C
hochgeheizt und bis zum Ende der Ausgasung nachgerührt
(Dauer ca. 0,5 h). Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1
werden 92 Teile Rohpigment mit einem Reingehalt von 98%
(entsprechend 92% d. Th.) erhalten.
In dem Reaktor des Beispiels 2 werden 180 Teile eines
Paraffin-Naphthengemisches, das aus C10 - bis C13-Kohlenwas
serstoffen besteht und im Bereich von 191 bis 203°C sie
det, 100 Teile Phthalimid und 0,2 Teile Ammoniummolybdat
auf 160°C aufgeheizt. Unter Einhaltung dieser Temperatur
werden über die Zellenradschleuse 92 Teile Harnstoff
eindosiert. Beim Aufheizen stellt sich durch die Gasent
wicklung der Vorreaktion ein Druck ein, der durch das
Regelventil auf 3 bar begrenzt wird. Nach Erreichen einer
Innentemperatur von 180°C wird eine Suspension aus 40
Teilen des Lösungsmittels und 17 Teilen Kupfer-I-chlorid
innerhalb von 60 Minuten eindosiert. Anschließend wird auf
195°C aufgeheizt und bis zum Ende der Ausgasung nachge
rührt (Dauer ca. 3/4 h). Nach dem Aufarbeiten gemäß Bei
spiel 1 werden 92 Teile Rohpigment mit einem Reingehalt
von 98% gewonnen.
In das im Druckreaktor des Beispiels 2 auf 140°C erhitzte
Gemisch aus 300 Teilen eines Isoparaffin-Naphtengemi
sches, das aus C9- bis C14-Kohlenwasserstoffen besteht und
im Bereich von 180 bis 240°C siedet, und 100 Teilen Phthal
imid werden über die Zellenradschleuse 0,2 Teile Molyb
dän-VI-oxid und 86 Teile Harnstoff so langsam eindosiert,
daß bei fortdauernder Wärmezufuhr von außen die Innentem
peratur bis zum Ende der Dosierung auf 165°C steigt.
Anschließend wird eine halbe Stunde lang nachgerührt. Über
die Schleuse werden 18 Teile Kupferchlorür kontinuierlich
während 5 Minuten zudosiert. Dann wird auf 190°C aufge
heizt und der Innendruck über den Regler auf 3 bar Über
druck begrenzt. Der Reaktorinhalt wird 2 h lang bei diesen
Bedingungen gehalten. Nach dem Aufarbeiten gemäß Bei
spiel 1 werden 92 Teile Rohpigment mit einem Reingehalt
von 97% gewonnen (entsprechend 91% d. Th.).
In einem mit Wärmeträgeröl beheizten Reaktor werden
200 Teile des Alkylbenzolgemisches aus Beispiel 1,
100 Teile Phthalsäureanhydrid und 0,5 Teile Molybdänoxid
auf 160°C erhitzt. Dann werden 143 Teile Harnstoff in
Portionen so eingetragen, daß sich die Innentemperatur
zwischen 150 und 160°C bewegt. Anschließend wird auf eine
Innentemperatur von 185°C aufgeheizt. Bei Erreichen dieser
Temperatur wird eine Suspension aus 25 Teilen des Alkylben
zolgemisches und 17 Teilen Kupfer-I-chlorid (99%ig) über
einen Zeitraum von 15 Minuten zulaufen gelassen. Danach
wird etwa bis zum Ende der Gasentwicklung bei 185°C ge
rührt (Dauer: 1 h). Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1
werden 91 Teile Roh-CuPc mit einem Reingehalt von 97%
(entsprechend 90% d. Th.) erhalten.
Im Reaktor des Beispiels 5 werden 300 Teile 1,1-Dimethyl-
n-propylbenzol, 76 Teile Phthalsäureanhydrid, 34 Teile
3-Chlorphthalsäure und 0,2 Teile Ammoniummolybdat auf
145°C erhitzt. Dann werden unter Wärmezufuhr zum Kessel
164 Teile Harnstoff so eingetragen, daß diese Temperatur
erhalten bleibt. Anschließend wird auf 175°C aufgeheizt.
Bei Erreichen dieser Temperatur werden 18 Teile Kupfer-I-
chlorid portionsweise zum Reaktionsansatz während eines
Zeitraumes von 10 Minuten zugegeben. Danach wird auf 185°C
aufgeheizt und bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt
(Dauer: ca. 1 h). Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1
werden 90 Teile eines anchlorierten Roh-CuPc mit einem
Reingehalt von 97% gewonnen (entsprechend 87% d. Th.,
bezogen auf die Summe der Phthalsäureverbindungen).
Im Druckreaktor des Beispiels 2 werden 200 Teile Decalin
und 101 Teile Phthalsäureanhydrid auf 160°C aufgeheizt. Es
werden zunächst 41 Teile Harnstoff zudosiert. Nach einer
viertelstündigen Nachrührung bei 160°C werden 0,5 Teile
Molybdänoxid und 92 Teile Harnstoff über die Zellenrad
schleuse so langsam zudosiert, daß die Temperatur nicht
unter 160°C fällt. Nach Ende des Dosiervorgangs wird auf
175°C aufgeheizt und die Druckregelung auf 2 bar Überdruck
eingestellt. Unter diesen Bedingungen wird eine Suspension
aus 50 Teilen Decalin und 24 Teilen Kupfer-II-chlorid über
einen Zeitraum von 40 Minuten kontinuierlich zudosiert.
Die Reaktion wird bei 190°C zu Ende geführt, wofür eine
Stunde benötigt wird. Nach der Aufarbeitung gemäß Bei
spiel 1 werden 93 Teile eines Rohpigments mit einer Rein
heit von 97% gewonnen entsprechend 92% d. Th. gewonnen.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin, bei dem Phthalsäureanhydrid oder dessen Derivate mit Harnstoff in einer inerten Flüssigkeit in Gegenwart eines Katalysators auf Temperaturen zwischen 140 und 200°C erhitzt werden und dann bei 170°C bis 210°C mit Kupfersalzen zum Kupferphtha locyanin umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoff bei einer Temperatur von mindestens 135°C zu dem Gemisch aus Phthalsäureanhydrid, Katalysator und inerter Flüssigkeit gibt, wobei die Temperatur im Gemisch nicht unter 135°C sinken darf, die Mischung dann auf Temperaturen zwischen 160 und 200°C erhitzt und nach dem Zugeben des Kupfersalzes die Umsetzung zum Kupferphthalo cyanin bei 180 bis 210°C zu Ende führt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813106541 DE3106541A1 (de) | 1981-02-21 | 1981-02-21 | Verfahren zur herstellung von kupferphthalocyanin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813106541 DE3106541A1 (de) | 1981-02-21 | 1981-02-21 | Verfahren zur herstellung von kupferphthalocyanin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3106541A1 DE3106541A1 (de) | 1982-10-21 |
DE3106541C2 true DE3106541C2 (de) | 1987-10-22 |
Family
ID=6125458
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19813106541 Granted DE3106541A1 (de) | 1981-02-21 | 1981-02-21 | Verfahren zur herstellung von kupferphthalocyanin |
Country Status (1)
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JPH0510817A (ja) * | 1991-06-25 | 1993-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 焦電アレイセンサ |
JPH0541926A (ja) * | 1991-12-16 | 1993-02-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フランキア根粒植物の育成法 |
-
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- 1981-02-21 DE DE19813106541 patent/DE3106541A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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