DE1543201B1

DE1543201B1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiharnstoffen

Info

Publication number: DE1543201B1
Application number: DE19651543201
Authority: DE
Inventors: Seiichi Kamo; Naoto Osako; Noriyoshi Yanai
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1964-05-27
Filing date: 1965-05-17
Publication date: 1970-06-25
Also published as: NL6506684A; DE1543201C2; BE664388A; GB1099643A; FR1434080A; CH481887A; US3870755A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiharnstoffen der allgemeinen Formel

H₇N-C-NH-R-NH-C-NH,

worin R einen aliphatischen C₃- bzw. Q-Alkylidenrest bedeutet, durch Umsetzung von festem Harnstoff mit einem entsprechenden Aldehyd in saurem Medium und in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Rühren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen.

Alkylidendiharnstoffe stellen wertvolle Düngemittel dar, weil der Harnstoff allmählich abgegeben wird. Nach der britischen Patentschrift 949 408 und der deutschen Auslegeschrift 1 146 080 kann die Herstellung in wäßriger Lösung des Harnstoffs unter Einrühren eines Aldehyds erfolgen. Dabei erhält man eine Ausfällung in einer Teilchengröße von 7 bis 250 μ. Es ist auch aus der deutschen Auslegeschrift 1 146 080 bekannt, einen aliphatischen gesättigten C₃- bis Q-Aldehyd auf festen Harnstoff bei Zimmertemperatur aufzusprühen, damit man einen Alkylidendiharnstoff erhält. Damit kann aber ein reines Produkt nicht gewonnen werden, da eine beträchtliche Menge Harnstoff nicht reagiert oder ein Nebenprodukt infolge der ungünstigen Reaktion erhalten wird. Werden z. B. 1 Mol Aldehyd und 2 Mol Harnstoff, also im theoretischen Verhältnis verwendet, so hinterbleibt eine beträchtliche Menge nicht umgesetzter Harnstoff, so daß die Ausbeute begrenzt ist. Andererseits bewirkt die Verwendung von Aldehyd in größeren Mengen als der theoretischen zur Vermeidung des nicht umgesetzten Harnstoffs die Bildung von ungünstigen Nebenprodukten. Wird z. B. ein Überschuß an Isobutylaldehyd verwendet, so werden neben dem gewünschten Isobutylidendiharnstoff (32,2% N) beträchtliche Mengen an Nebenprodukten wie Isobutylidenmonoharnstoff (24,6% N), Diisobutylidentriharnstoff (23,2% N) und Diisobutylidendiharnstoff (24,6% N) erhalten, die im Stickstoffgehalt niedriger als Isobutylidendiharnstoff und daher als allmählich wirkende Düngemittel weniger wertvoll sind.

Weitere Arbeitsweisen dieser Art sind in der belgischen Patentschrift 629 255 dargestellt. Nach dieser Patentschrift findet beim Arbeiten in Lösung eine Temperatur zwischen 0 und 100⁰C Anwendung. Für eine Arbeitsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln ist ein Temperaturbereich von 15 bis 50⁰C angegeben, also unterhalb des Siedepunkts des Aldehyds.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, wonach man in hoher Ausbeute einen Alkylidendiharnstoff von granulatartigen Konsistenz erhält.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis Harnstoff zu Aldehyd von 1:0,6 bis 1,1 im Temperaturbereich vom Siedepunkt des Aldehyds bis zu einer 20° C darüberliegenden Temperatur unter Rückfluß durchführt. Die Siedetemperatur des Aldehyds ist nicht die Siedetemperatur des reinen Aldehyds, sondern die azeotropische Temperatur des Aldehyds und des bei der Reaktion gebildeten Wassers. Der Siedepunkt z. B. des Isobutylaldehyds selbst ist bei Atmosphärendruck etwa 64° C, während die Siedetemperatur innerhalb des azeotropischen Reaktionssystems etwa 59° C beträgt.

Das Reaktionsgefäß darf einerseits nicht gasdicht abgeschlossen, also kein Autoklav sein; andererseits darf das Reaktionsgefäß auch nicht uneingeschränkt offen gegenüber der Atmosphäre sein. In dem mit einem Abzugsteil für den Aldehyd ausgestatteten Reaktionsgefäß erfolgt eine teilweise Verdampfung des Aldehyds, da derselbe im Überschuß vorhanden ist. Diese Verdampfung dient gleichzeitig zur selbsttätigen Steuerung der Reaktionstemperatur, da sich dieselbe auf einen Gleichgewichtswert zwischen der frei werdenden Reaktionswärme und der latenten Verdampfungswärme einstellt. Die Reaktion läuft zwischen dem festen Harnstoff und dem Aldehyd einerseits in der flüssigen Phase des letzteren und andererseits zu einem geringen Teil in der gasförmigen Phase des letzteren ab. Wenn man einen Autoklav verwenden würde, würde das Temperaturgleichgewicht durch den auftretenden Druckanstieg gestört. Ein Reaktionsgefäß mit einem ungehinderten Austausch zur Atmosphäre würde eine zu starke Verdampfung des Aldehyds mit sich bringen und außerdem eine Explosionsgefahr | darstellen. Deshalb schlägt die Erfindung ein Reaktionsgefäß mit einem Abzugsteil für den Aldehyd vor, damit der jeweilige Überschuß des Aldehyddampfes abgezogen wird.

Durch Einhaltung des Mengenverhältnisses der Reaktionsteilnehmer sowie des angegebenen Temperaturbereiches und durch Verwendung des genannten Reaktionsgefäßes erhält man einen Alkylidendiharnstoff in hoher Ausbeute, nahezu mit dem theoretisch zu erwartenden Stickstoffgehalt sowie in einer granulatartigen Konsistenz. Eine wesentliche Rolle spielt die richtige Temperaturwahl. Das Reaktionsgefäß stellt im wesentlichen selbsttätig die Einhaltung des Temperaturgleichgewichts sicher, so daß auf eine äußere Wärmezufuhr und -abfuhr verzichtet werden kann. Auch das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist im Rahmen der Erfindung von Bedeutung.

Der verwendete Harnstoff wird nahezu vollständig umgesetzt. Die Bildung von Nebenprodukten ist vernachlässigbar. Dadurch daß der Aldehyd im Rückfluß wirksam ist, bedingt der überschüssige Aldehyd 1 keinen unzulässigen Verbrauch. '

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich kontinuierlich durchführen. Infolgedessen ist eine sehr wirtschaftliche Produktion möglich.

Nach der Erfindung erhält man Isobutylidendiharnstoff aus Harnstoff und Isobutylaldehyd, n-Butylidendiharnstoff aus Harnstoff und n-Butylaldehyd und Propylidendiharnstoff aus Harnstoff und Propionaldehyd. Der dabei verwendete Harnstoff kann die Form von Granulaten haben, die durch ein Sieb mit 5 bis 20 Maschen gehen oder größer oder kleiner sind, oder Pulver darstellen, die durch ein Sieb mit 30 bis 80 Maschen gehen oder größer oder kleiner sind und eine handelsübliche Reinheit haben.

Der verwendete Aldehyd wie Isobutylaldehyd, n-Butylaldehyd und Propionaldehyd kann die übliche Reinheit haben und eine gewisse Menge von inerten Verunreinigungen enthalten. Vorzugsweise werden der Harnstoff und der Aldehyd auf einer geeigneten Temperatur gehalten, bevor sie dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Erforderlichenfalls kann eine Erhitzung oder Kühlung des Reaktionsgefäßes erfolgen. Jedoch hält sich die Reaktionstemperatur im wesentlichen selbsttätig auf dem gleichen Wert, wo die frei

werdende Reaktionswärme und die latente Verdampfungswärme des überschüssigen Aldehyds einander gleich sind.

Wird die Reaktion bei einer Temperatur über dem angeführten Bereich durchgeführt, so steigt die Menge des nicht umgesetzten Harnstoffs, so daß sich eine geringe Ausbeute des Reaktionsproduktes ergibt. Wird umgekehrt die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb des angeführten Bereichs ausgeführt, so bilden sich Nebenprodukte mit einem geringeren Stickstoffgehalt, so daß ein reines Reaktionsprodukt schwierig zu erhalten ist. In Tabelle 1 sind der Reaktionsanteil des Harnstoffs und Stickstoffgehalt des Reaktionsprodukts bei einem als Beispiel dienenden Versuch zusammengestellt, bei dem Harnstoff mit einer Geschwindigkeit von 708 kg/h, Isobutylaldehyd mit 600 kg/h und 40%ige Schwefelsäure mit 4,6 kg/h einem auf verschiedenen Temperaturen gehaltenen Reaktionsgefäß zugeführt wurden.

Tabelle 1

Reaktkms-	Reaktionsanteil des Harnstoffs c
temperatur	Gewichtsprozent
52 bis 56	98,7
56 bis 58	98,6
59 bis 64	98,4
64 bis 68	98,4
68 bis 72	98,0
72 bis 76	97,6
76 bis 80	95,4
80 bis 84	90,3
84 bis 88	79,0
88 bis 92	64,0
92 bis 96	35.0

Stickstoffgehalt

des Reaktionsprodukts

Gewichtsprozent

27,00 28.63 30,92 31,46 31,84 32,05 32,17 32,17 32,18 32,18 32,18

Bemerkungen:
Der Stickstoffgehalt des Reaktionsprodukts

[TN - UN) · 100

100-

UN
46,65

100 -W

TN: Gewichtsprozent des gesamten in dem Reaktionsprodukt enthaltenen Stickstoffs,

UN: Gewichtsprozent des Stickstoffs in Form von Harnstoff in dem Reaktionsprodukt, W: Gewichtsprozent des in dem Reaktionsprodukt enthaltenen Wassers,

46,65: Gewichtsprozent des in dem Harnstoff enthaltenen Stickstoffs.

Der Einfluß des Mengenverhältnisses der Reaktionsteilnehmer auf den Reaktionsablauf ist aus der Tabelle 2 mit Vergleichsversuchen erkennbar. Im Rahmen dieser Versuche erfolgte keine Wärmezufuhr oder -abfuhr für das Reaktionsgefäß; die Wärme stellte sich vielmehr durch das Gleichgewicht zwischen der Reaktionswärme und der latenten Verdampfungswärme des Aldehyds ein. Im übrigen waren die Reaktionsbedingungen den im Zusammenhang mit Tabelle 1 angegebenen Bedingungen gleich. Lediglich das Harnstoff-Aldehyd-Verhältnis wurde geändert. Im einzelnen ist der Reaktionsanteil des Harnstoffs folgendermaßen bestimmt:

TN - UN TN

100.

Der Stickstoffgehalt des Reaktionsprodukts hat die oben angegebene Bedeutung. Der Stickstoffgehalt des Isobutylidendiharnstoffs (IBDU) in dem Reaktionsgemisch beträgt:

TN - UN .

Tabelle

Aldehyd- H'irn*it (iff	Theoretische	Reaktions	Reaktionsanteil	Stickstoffgehalt des	Stickstoffgehalt des IBDU in	Bemerkungen
Mol	Zusammensetzung	temperatur	des Harnstoffs	Reaktionsprodukte	dem Reaktions
verhältnis	des Reaktionsproduktes	C	O' /O	ο ■ ο	gemisch f>< O	Das Reaktionspro
						dukt enthält nicht
0,3	IBDU a mol	81 bis 83	50 bis 54	32,1	18 bis 20	umgesetzten Harn
	+ urea 1,33 a mol					stoff, wodurch die
0,4	IBDU a mol	84 bis 86	56 bis 60	32,1	22 bis 24	Reinheit herab
	+ urea 0,5 a mol					gesetzt ist
						Theoretisch sind
						keine nicht umge
						setzten Bestandteile vorhanden, doch eine
0,5	IBDU a mol	88 bis 90	65 bis 67	32,2	23 bis 25	gewisse Menge nicht
0,6	IBDU a mol	82 bis 84	89 bis 91	32.2	nicht weniger	umgesetzten Harn
	+ aldehyde				als 31	stoffs beruht auf der
	0.2 a mol					Verdampfung des
						Aldehyds während
						' der Reaktion

Fortsetzung

Aldehyd- Hii rnif nfT*	Theoretische	Reaktions	Reaktionsanteil	Stickstoffgehalt des	Stickstoffgehalt des IBDU in	Bemerkungen
Mol	Zusammensetzung	temperatur	des Harnstoffs	Reaktionsprodukts	dem Reaktions
verhältnis	des Reaktionsproduktes	C	%	%	gemisch °/ /(I
0,7	IBDU a mol	79 bis 81	92 bis 93	32,2	desgl.	Theoretisch ver
	+ aldehyde					bleibt ein kleiner An
	0,4 a mol					teil des Aldehyds
0,8	IBDU a mol	75 bis 77	95 bis 97	32,2	desgl.	nicht umgesetzt.
	+ aldehyde					Doch der über-
	0,6 a mol					, schüssige Aldehyd wird während der Reaktion verdampft,
0,9	IBDU a mol + aldehyde 0,8 a mol	71 bis 73	£6 bis 98	32,1	desgl.	die Temperatur wird durch die latente
1,0	IBDU a mol	67 bis 69	nicht weniger	31,5 bis 32,0	desgl.	Verdampfungswärme geregelt
1,1	+ aldehyde 1,0 a mol IBDU a mol	64 bis 66	als 98 desgl.	31,0 bis 31,5	desgl.
	+ aldehyde
	1,2 a mol
1,2	IBDU a mol	62 bis 64	desgl.	30,5 bis 31,0	26 bis 28	Das Reaktionspro
	+ aldehyde					dukt enthält nicht
	1,4 a mol					umgesetzten Alde
1,3	IBDU a mol	60 bis 62	desgl.	29,5 bis 30,5	22 bis 24	hyd, wodurch die Reinheit herab
	4- aldehyde 1,6 a mol					gesetzt ist
1,4	IBDU a mol	58 bis 60	desgl.	28,5 bis 29,5	20 bis 22
	+ aldehyde
	1,8 a mol

Die Zugabe von Säure als Katalysator ist erforderlich, um die Reaktion zwischen dem Harnstoff und dem Aldehyd zu Ende zu führen. Anorganische Säuren wie Schwefelsäuren, Salzsäure und Phosphorsäure sind wirtschaftlich verwendbar. Aber auch organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Benzolsulphonsäure und Toluolsulphonsäure können für den gleichen Zweck verwendet werden. Diese Säuren können als 30- bis 50%ige wäßrige Lösungen angewandt werden, damit die Säuren mit den Ausgangsverbindungen gleichmäßig in Berührung kommen. Die Säuren können dem Ausgangsharnstoff oder dem Aldehyd vorher zugefügt oder auch dem Gemisch des Harnstoffs und des Aldehyds in dem Reaktionsgefäß zugegeben werden. Die Säure wird in solchen Mengen zugefügt, daß der pH-Wert der überstehenden Flüssigkeit unter 6, vorzugsweise von 1 bis 4,5 gehalten wird, wobei die überstehende Flüssigkeit durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen des festen Reaktionsprodukts zu 100 Teilen Wasser erhalten wird. Einfachheitshalber wird der pH-Wert der überstehenden Flüssigkeit im folgenden als »pH-Wert des Reaktionsprodukts« bezeichnet. ------

Auf Grund von Versuchen kann die Menge der zuzugebenden Säuren je nach der Menge des zu verwendenden Harnstoffs und Aldehyds einzeln bestimmt werden. Tabelle 3 zeigt die Beziehung zwischen dem pH-Wert des Reaktionsprodukts für verschiedene Säuren und der Menge der zugegebenen Sauren bei der Verwendung von 1 Mol 0,03% Ammoniak ent-

haltenem Harnstoff und 0,7 Mol 0,2% Isobuttersäure enthaltendem Isobutylaldehyd.

Tabelle

Zugabe von Säure
in cc/kg Harnstoff

1
2
3
5

10
15
20
25
'30

Säure

34% HCi pH

8,2 4,2 3,4 3,0 2,6 2,3 2,0 1,8

40%	50%
H,SO,	CH₁COCH
pH"	pH
8,2	_
4,2	6,0
3,4	5,3
3,0	4,8
2,6	4,4
2,3	4,2
2,0	4,1
1,8	4,0
—	3,9

Eine so geringe Säürezugabe oder eine fehlerhafte Säurezugabe, daß der pH-Wert des Reaktionsprodukts höher als 6 ist, ergibt einen beträchtlichen Abfall des Reaktionsanteils des Harnstoffs. Tabelle 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Reaktionsanteil des Harn-Stoffs und dem pH-Wert des Reaktionsprodukts bei einer Zugabe von Harnstoff und Aldehyd im Verhältnis von 1 Mol zu 0,7 Mol in ein Reaktionsgefäß bei einer Umsetzung bei etwa 65^C C.

Tabelle 4 Beispiel 1

PH

Reaklionsankil	pH
des Harnstoffs. '„	6
90.6	7
96.0	8
98.0	9
94.0
87.0

Reaktionsanteil
des Harnstoffs." „

80,0

71,6
62,0

52,5

Für die Kondensationsreaktion ist es vorteilhaft, den festen Harnstoff und den flüssigen oder gasförmigen Aldehyd in inniger Berührung zu halten und die Reaktion unter Rühren durchzuführen, damit eine möglichst konstante Temperatur in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird. Heiz- oder Kühlvorrichtungen können an der Außenwand des Reaktionsgefäßes angeordnet sein, um die Reaktionstemperatur zu regulieren. Gegebenenfalls kann das hergestellte Kondensationsprodukt durch Zugabe einer geringen Menge eines alkalischen Materials, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Ammoniak, neutralisiert werden.

In der Zeichnung ist schematisch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens dargestellt: ein Schaufelmischer 1 mit einer durch einen Elektromotor angetriebenen Achse 2 und daran in einem geeigneten Winkel z. B. von 15 bis 30° gegeneinander versetzten Schaufeln 3 dient als Reaktionsgefäß. 4 ist ein Behälter für den Harnstoff, 5 ein Zuleitungsrohr für den Harnstoff, 6 ein Aufgabewerk für den Harnstoff, 7 ein Einlaßrohr für die Säure, 8 ein Behälter für den Aldehyd, 9 ein Zuleitungsrohr für den Aldehyd, 10 ein zu dem Reaktionsgefäß führendes Einlaßrohr für den Aldehyd, 11 ein Zerstäuber für den Aldehyd mit zahlreichen Düsen. 12 ein Ablaßrohr für den Aldehyddampf, 13 ein Kühler für den Aldehyddampf, 14 ein Abscheider zur Wassertrennung von dem Aldehyd, 15 ein Ablaßrohr für Wasser, 16 ein Rückflußrohr für den Aldehyd, 17 eine Austragvorrichtung für das Reaktionsprodukt und 18 ein Zufuhrrohr für Alkali.

Gleichzeitig mit der aus dem Einlaßrohr 7 zugeführten Säure wird fester Harnstoff kontinuierlich dem Reaktionsgefäß 1 über das Aufgabewerk 6 aus dem Behälter 4 zugegeben. Der Aldehyd wird aus dem Behälter mittels der Düsen des Zerstäubers 11 über das Einlaßrohr 10 in das Reaktionsgefäß 1 geleitet. Das Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls mittels des aus dem Rohr 18 zugeführten Alkalis neutralisiert werden, bevor es kontinuierlich aus der Austragvorrichtung 17 abgezogen wird. Der Aldehyddampf und ein Teil des gebildeten Wassers gelangen über das Abzugsrohr 12 in den Kühler, wo sie kondensieren. Nach Entfernung des Wassers in dem Abscheider 14 wird der Aldehyd dem Aldehydbehälter 8 über das Rückflußrohr 16 zugeführt. Die Wanderungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches innerhalb des Reaktionsgefäßes 1 wird durch Einstellen der Drehzahl der Ach« 2 und der Winkelneigung der Rührschaufeln reguliert.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand einer bevorzugten Ausführungsform näher beschrieben.

Die in der Zeichnung schematisch dargestellte Vorrichtung wurde verwendet. Harnstoffgranulate, von denen etwa 90% durch ein Sieb mit 8 bis 14 Maschen gingen, wurden auf 70° C vorgewärmt, kontinuierlich aus dem Behälter 4 mit einer Geschwindigkeit von 708 kg/h dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt, das eine Länge von 4500 mm, eine Weite von 700 mm und

ίο eine Höhe von 640 mm hatte und zwei parallel angeordnete Rührschafte 2 mit Rührschaufeln 3 aufwies. 33%ige H₂SO₄ wurde aus dem Säureeinlaßrohr 7 mit einer Geschwindigkeit von 6 kg/h dem Reaktionsgefäß 1 kontinuierlich zugegeben. Ferner wurde Iso-

'5 butylaldehyd mit einem Gehalt von 0,2% Isobuttersäure und 2,1% Wasser sowie einem Siedepunkt von 64° C, der auf 10° C gehalten wurde, aus dem Behälter 8 mit einer Geschwindigkeit von 600 kg/h über die Düsen des Aldehydzerstäubers 11 dem Reaktionsgefäß 1 zugefügt. Das molare Verhältnis von Aldehyd zu Harnstoff war annähernd 0,7. Das Reaktionsgemisch verblieb etwa 20 Minuten in dem Reaktionsgefäß 1, wobei die Rührschafte 2 mit einer Geschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute angetrieben wurden. Die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde automatisch in dem Bereich von 68 bis 73° C gehalten. Ammoniakgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 kg/h über das Alkalieinlaßrohr 18 in das Reaktionsgefäß 1 geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde als Granulate aus der Austragvorrichtung 17 mit einer Geschwindigkeit von 1080 kg/h ausgetragen. Der nicht umgesetzte Isobutylaldehyd wurde in dem Kühler 13 mit einer Geschwindigkeit von 190 kg/h gesammelt und dem Behälter 8 zugeführt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthielt annähernd 7,5 Gewichtsprozent Wasser und 1,5 Gewichtsprozent nicht umgesetzten Harnstoff. Das getrocknete Reaktionsprodukt enthielt 31,9 Gewichtsprozent Stickstoff (s. die Formel nach Tabelle 1). Das mit Wasser gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 205,0 bis 206,0° C (nicht korrigiert), und die Analysenwerte stimmen annähernd mit den berechneten für Isobutylidendiharnstoff überein:

Berechnet für C₆H₁₄O₂N₄:

C 41,4, H 8,1, N 32.2%;
Analysen werte:

C 41,2, H 7,9, N 32,1%.

Wurde 35%ige HCl mit einer Geschwindigkeit von 5,8 kg/h oder 50%ige Essigsäure mit einer Geschwindigkeit von 35 kg/h anstatt der 33%igen H₂SO₄ mit einer Geschwindigkeit von 6 kg/h wie in diesem Beispiel verwendet, so wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 wurde in der gleichen Vorrichtung durchgeführt. 20" C warmer Harnstoff, 34%ige HCl und Isobutylaldehyd von 25^;C wurden in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 1000, 6 bzw. 1000 kg/h kontinuierlich gegeben. Das molare Verhältnis von Aldehyd zu Harnstoff war annähernd 0,8. Die Temperatur

&5 innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde automatisch in dem Bereich von 63 bis 68 C gehalten. Das mit einer Geschwindigkeit von 1500 kg/h ausgetragene Reaktionsprodukt hatte einen ähnlichen Reinheits-

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grad wie das des Beispiels 1. Der nicht umgesetzte Isobutylaldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 419 kg/h zurückgewonnen. Die gleichen Ergebnisse wurden bei der Zugabe von 40%ig^er Essigsäure mit einer Geschwindigkeit von 35 kg/h an Stelle der in diesem Beispiel mit einer Geschwindigkeit von 6 kg/h verwendeten 34%igen HCl erhalten.

Beispiels

Das gleiche im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung derselben Vorrichtung durchgeführt. 25° C warmer Harnstoff, 40%ige H₂SO₄ und Isobutylaldehyd von 25° C wurden dem Reaktionsgefäß mit einem an der Außenwand versehenen Kühlmantel mit einer Geschwindigkeit von 1000, 4 bzw. 793 kg/h kontinuierlich zugeführt. Das molare Verhältnis von Aldehyd zu Harnstoff war etwa 0,6. Die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde mittels des durch den Kühlmantel fließenden Wassers in dem Bereich von 65 bis 68⁰C gehalten. Das mit einer Geschwindigkeit von 1500 kg/h abgezogene Reaktionsprodukt hatte einen ähnlichen Reinheitsgrad wie das im Beispiel 1. Der Isobutylaldehyd wurde dabei mit einer Geschwindigkeit von 212 kg/h zurückgewonnen.

Beispiel 4

Das gleiche im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung derselben Vorrichtung ausgeführt. 8O⁰C warmer Harnstoff, 40%ige H₂SO₄ und Isobutylaldehyd von 25^CC wurden dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 100, 6,5 bzw. 1200 kg/h zugegeben. Das molare Verhältnis von Aldehyd zu Harnstoff war etwa 1,0. Die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde automatisch in dem Bereich von 63 bis 68° C gehalten. Das mit einer Geschwindigkeit von 1500 kg/h abgezogene Reaktionsprodukt hatte einen ähnlichen Reinheitsgrad wie das im Beispiel 1. Der Isobutylaldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 619 kg/h zurückgewonnen. Wurde an Stelle des in diesem Beispiel verwendeten Harnstoffs von 80° C die gleiche Menge Harnstoff von 20^; C zugegeben, so war es zur Aufrechterhaltung der oben angeführten Reaktionstemperatur erforderlich, die Außenwände des Reak- tionsgefäßes zu erwärmen.

Beispiel 5

Das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung derselben Vorrichtung angewandt. Auf 30 C vorgewärmter Harnstoff in Pulverform, von dem 70% durch ein Sieb mit 42 bis 45 Maschen gehen, 50%ige H₂SO₄ und auf 30^: C vorgewärmter Propionaldehyd mit einem Siedepunkt von 49" C wurden dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 1000, 3,1 bzw. 700 kg/h kontinuierlich zugeführt. Das molare Verhältnis von Aldehyd zu Harnstoff war etwa 0.7. Das Reaktionsgemisch verblieb etwa 30 Minuten in dem Reaktionsgeiliß. wobei die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes in dem Bereich von 57 bis 61^: C mittels des durch den Kühlmantel an der Außenwand des Reaktionsgefäßes fließenden Wassers gehalten wurde. Eine wäßrige Lösung von 50%iger NaOH wurde aus dem Alkalieinlaßrohr mit einer Geschwindigkeit von 2,4 kg/h zugegeben. Das pulverförmige Reaktionsprodukt wurde mit einer Geschwindigkeit von 1440 kg/h kontinuierlich abgezogen, und der nicht umgesetzte Propionaldehui wurde mit einer Geschwindigkeit von 230 kg/h gesammelt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthielt etwa 8.7 Gewichtsprozent Wasser und etwa 1,1 Gewichtsprozent nicht umgesetzten Harnstoff. Der Stickstoffgehalt des getrockneten Produkts war 34,4 Gewichtsprozent. Das mit Wasser und Methanol gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 175 bis 176,5^CC (nicht korrigiert). Die Analyse zeigte fast die gleichen, für Propylidendiharnstoff berechneten Werte:

Berechnet für C₅H₁₂O₂N₄:
C 37,5, H 7,5, N 35,0%;

Analysen werte:

C 38,3. H 7,6, N 34,8%.

Wurde anstatt der in diesem Beispiel verwendeten 50%igen H₂SO₄ 35%ige HCl oder 50%ige Essigsäure mit einer Geschwindigkeit von 2,8 bzw. 16 kg/h in das Reaktionsgefäß gegeben, so wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung derselben Vorrichtung durchgeführt. Auf 30^c C vorgewärmter Harnstoff in Pulverform, von dem etwa 70% durch ein Sieb mit 42 bis 65 Maschen gingen, 50%ige H₂SO₄ und Propionaldehyd von 30° C wurden dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 100, 4,2 bzw. 900 kg/h kontinuierlich zugegeben. Das molare Verhältnis von Aldehyd zu Harnstoff war etwa 0,9. Die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 59 C gehalten. Das Reaktionsgemisch verblieb in dem Reaktionsgefäß etwa 30 Minuten, wobei Ammoniakgas aus dem Alkalieinlaßrohr mit einer Geschwindigkeit von 1,4 kg/h zugeführt wurde. Das mit einer Geschwindigkeit von 1450 kg/h ausgetragene Reaktionsprodukt hatte einen ähnlichen Reinheitsgrad wie das des Beispiels 5. Der nicht umgesetzte Propionaldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 430 kg/h gesammelt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hersteilung von Alkylidendiharnstoffen der allgemeinen Formel

Il

H₂N-C- NH —R — NIi — C — NH₂

worin R einen aliphatischen C₃- bzw. Q-Alkylidenrest bedeutet, durch Umsetzung von festem Harnstoff mit einem entsprechenden Aldehyd in saurem Medium und in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Rühren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis Harnstoff zu Aldehyd von 1 :0.6 bis 1,1 im Temperaturbereich vom Siedepunkt des Aldehyds bis zu einer 20° C darüberliegenden Temperatur unter Rückfluß durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen