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Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Aldehyden enthaltende Düngemittel
Die Erfindung bezieht sich auf Düngemittel, die KondensationsprodukteausHarnstoffundAldehyden,
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Düngemitteln, enthalten.
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Harnstoff ist eines der bekanntesten Stickstoffdüngemittel, dessen
Anwendung jedoch oft mit einem größeren Stickstoffverlust verbunden sein kann. Der
Harnstoff wird nämlich infolge seiner größeren Wasserlöslichkeit durch das Regenwasser
oder die Bodenfeuchtigkeit oft ausgewaschen oder in den Untergrund gespült. Ferner
wird er auch im Boden leicht in Nitrate übergeführt und in dieser Stickstofform
als Nitrate ausgewaschen. Auf diese Weise geht der Stickstoffgehalt des Düngemittels
ohne Ausnutzung vielfach verloren. Dies macht sich insbesondere bei seiner Anwendung
auf Reisfeldern (Überschwemmungsfeld) bemerkbar. Ferner nimmt dieser Verlust noch
dadurch zu, daß der Harnstoff durch denitrifizierendeBakterien imReisfeldboden zersetzt
wird und als Stickstoffgas in die Luft entweicht.
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Zur Vermeidung der genannten Verluste sind Verfahren zur Überführung
des Harnstoffes in allmählich wirkende Verbindungen bekannt. So wurde der Harnstoff
z. B. durch Umsetzung mit Formaldehyd in Methylen- oder Methylolharnstoff übergeführt.
Auch ist ein Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Acetaldehyd als Düngemittel
bekannt. Ferner wurde kürzlich ein Umsetzungsprodukt aus Harnstoff und Crotonaldehyd
als Düngemittel vorgeschlagen.
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Die genannten Produkte lassen jedoch in bezug auf die Herstellung,
die Düngewirkung und die Schädigung an Pflanzen noch viel zu wünschen übrig. So
ist z. B. bei dem Harnstoff Formaldehyd-Kondensationsprodukt die. Einstellung der
Produktionsbedingungen äußerst schwer. Ein Produkt von konstanter Zusammensetzung
ist daher nur schwer erhältlich. Seine Düngewirkung ist oft zu langsam und daher
weniger von praktischer Bedeutung. Das Harnstoff Acetaldehyd-Kondensationsproduktmitim
wesentlichen ähnlichen Eigenschaften wie der Methylolharnstoff braucht eine zu lange
Erstarrungszeit, was für seine Herstellung von Nachteil ist. Crotonylidendiharnstoff
ist wegen seiner langsamen Düngewirkung für die Winterfrucht weniger geeignet und
kann im übrigen den Pflanzenwuchs durch freien Aldehyd schädigen.
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Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, Düngemittel zu schaffen,
die leicht herstellbar sind, allmählich wirkende Stickstoffverbindungen enthalten,
einen geringeren Stickstoffverlust erleiden und keine Schädigungen an Pflanzen hervorrufen.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß das Düngemittel lsobutylidendiharnstoff
enthält.
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Die neuen Düngemittel können neben einem Gehalt an Isobutylidendiharnstoff
Harnstoff oder mindestens ein anderes Stickstoffdüngemittel oder Phosphatdüngemittel
und/oder Kalidüngemittel enthalten.
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Die Herstellung des neuen Düngemittels kann z. B. in folgender Weise
durchgeführt werden: Durch Zusatz von Isobutylaldehyd zu einer wäßrigen Lösung von
Harnstoff in mindestens äquimolekularen Mengen bilden sich zwei Schichten, wobei
sich der Aldehyd zum größten Teil in der oberen Schicht befindet. Durch Umrühren
entsteht eine homogene Phase, worauf die Kondensation stattfindet. Dabei scheiden
sich feine Niederschläge aus. In etwa 10 Minuten ist die Reaktion beinahe beendet.
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Bei der Verwendung einer konzentrierten wäßrigen Harnstofflösung von
25% und höheren Konzentrationen als Ausgangsstoff wird die Reaktionsmasse in erstarrtem
Zustand erhalten. Sie ist jedoch schlammartig bei der Verwendung einer verdünnten
wäßrigen Harnstofflösung von 20% und geringeren Konzentrationen. Jedenfalls kann
aus dieser Reaktionsmasse ohne weiteres durch eine einfache Nachbehandlung, wie
Filtrieren, Auswaschen oder Trocknen, ein festes Produkt abgetrennt werden, das
im wesentlichen aus allmählich wirkendem Isobutylidendiharnstoff besteht und gegebenenfalls
noch
unveränderten Harnstoff enthält, so daß es ohne weiteres als Düngemittel verwendet
werden kann. Aus der Elementaranalyse des harnstofffreien Produkts ist zu schließen,
daß die Kondensation nach folgender Reaktionsgleichung verläuft:
Zur Durchführung dieser Umsetzung ist nur die Einstellung des Molverhältnisses zwischen
den Ausgangsstoffen, Harnstoff und Isobutylaldehyd, auf mindestens 1 : 1, vorzugsweise
auf 2: 1 und mehr, erforderlich. Dadurch kann der Gehalt des erfindungsgemäßen Düngemittels
an unverändert zurückbleibendem, d. h. freiem Harnstoff, beliebig eingestellt werden.
Gegebenenfalls kann jedoch der Harnstoff auch in weniger als äquimolekularen Mengen
zur Kondensation mit dem Isobutylaldehyd angewandt werden.
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Weitere Reaktionsbedingungen haben keinen wesentlichen Einfluß auf
den gewünschten Verlauf der Kondensation. So geht die Kondensation z. B. bei einem
sauren pH-Wert der Reaktionslösung etwas schneller vor sich, und diese ist daher
vorzuziehen. Die Reaktionslösung kann jedoch 'gegebenenfalls auch neutral oder alkalisch
sein. Ferner kann die Reaktion auch bei einer Temperatur von etwa 100°C durchgeführt
werden. Zur Vermeidung von Verdampfungsverlusten an Ausgangsaldehyd ist jedoch die
Temperatur von 20 bis 80°C zweckmäßig. Vorzugsweise wird eine wäßrige Ausgangsharnstof
lösung von etwa 50% Harnstoffgehalt oder von geringerer Konzentration verwendet
und durch Verwendung eines dicht schließenden Gefäßes die Reaktion unter Druck durchgeführt.
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Neben der Kondensation in der flüssigen Phase kann die Kondensation
auch in der Weise durchgeführt werden, daß der Harnstoff als solcher oder ein diesen
enthaltender, fester Rohstoff mit Isobutylaldehyd in erforderlichen Mengen, wie
bei der flüssigen Phase, z. B. durch Aufspritzen, imprägniert wird.
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Das so erhaltene Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Isobutylaldehyd
kann ohne weiteres oder nach weiterem Aufarbeiten, wie Trocknen, Zerkleinern oder
Granulieren, ebenso als Düngemittel verwendet werden wie die bekannten Düngemittel.
Das Kondensationsprodukt nach der Erfindung stellt nicht nur als solches ein wirksames
Düngemittel dar, sondern kann auch nach dem Isolieren in Form von reinem Isobutylidendiharnstoff
oder in Kombination mit anderen Düngemitteln finit einem Gehalt an düngewirksamen
Stickstoff-, Phosphat- oder Kalikomponenten verwendet werden. Das Kondensationsprodukt
besteht im allgemeinen hauptsächlich aus Isobutylidendiharnstoff und enthält daneben
auch Harnstoff in verschiedenen Mengenverhältnissen, wobei es leicht möglich ist,
den Isobutylidendiharnstoff allein, herzustellen bzw. aus dem Produkt zu isolieren.
Dieses Produkt hat eine langsame und anhaltende Düngewirkung. Sie stimmt aber im
wesentlichen mit der des Harnstoffs überein. Da aber die Düngewirkung eines solchen
langsam und anhaltend wirkenden Düngemittels für den primären Pflanzenwuchs nicht
ausreicht, ist die Verwendung des in geeigneten Mengenverhältnissen freien Harnstoff
enthaltenden Kondensationsproduktes vorteilhaft. Dadurch wird eine Kombination der
Düngewirkung des allmählich wirkenden Stickstoffs mit der des wasserlöslichen Stickstoffs
erreicht.
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Als wasserlösliche Stickstoffverbindungen können Harnstoff oder Ammoniumsalze,
wie Ammonsulfat oder -nitrat, verwendet werden.
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Ferner ist die Düngewirkung des Isobutylidendiharnstoffs bei der Kombination
mit anderen Düngemitteln abhängig vom pH-Wert, und zwar in der Weise, daß bei abnehmendem
pH-Wert die Düngewirkung weniger langsam wird, so daß man sich von dem eigentlichen
Zweck, die Düngewirkung einzustellen, entfernt. So ist bei der Kombination z. B.
mit Superphosphat, das an sich einen sauren pH-Wert aufweist, die Einstellung auf
einen ungefähr neutralen pH-Wert durch Zusatz eines alkalischen Stoffes, beispielsweise
von geschmolzenem Magnesiumphosphat, wünschenswert.
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Zur Herstellung eines Mischdüngemittels kann nach der Kondensation
des Harnstoffs mit Isobutylaldehyd das Produkt abgetrennt und mit mindestens einem
Stickstoff-, Phosphat- oder Kalidüngemittel gemischt, oder es kann bei der Kondensation
mindestens eines der genannten Düngemittel zugesetzt und zusammen mit dem Kondensationsprodukt
erstarrt werden.
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Zur Erleichterung der Düngung können auch inerte Stoffe, wie Torf,
Ton u. dgl., zugesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Düngemittel weisen folgende Vorteile auf: a)
Leichte Herstellbarkeit Durch einfache Einstellung des Molverhältnisses zwischen
den Ausgangsstoffen, Harnstoffund Aldehyd, kann Isobutyhdendiharnstoff oder ein
diesen enthaltendes Produkt bestimmter Zusammensetzung in kurzer Zeit und mit fast
quantitativer Ausbeute hergestellt werden. Dabei ist die Bildungsgeschwindigkeit
des Isobutylidendiharnstoffs gegenüber der andererbekannterHarnstofl-Aldehyd-Kondensationsprodukte
am größten. Das neue Düngemittel ist daher besonders leicht herstellbar. b) Geringe
Wasserlöslichkeit Isobutylidendiharnstoff hat nur eine geringe Wasserlöslichkeit.
Sie beträgt bei gewöhnlicher Temperatur 0,1 bis 0,01 g N je 100 CM-9 H20-c) Gleiche
Düngewirkung wie -Harnstoff Isobutylidendiharnstoff wird nach dem Lösen m' ' Wasser
langsam zu Harnstoff und Aldehyd hydrolysiert, wobei die Geschwindigkeit der Hydrolyse
von der Temperatur, dem pH-Wert u. dgl. abhängt:' Daher haben die neuen Düngemittel
die gleiche' Düngewirkung wie Harnstoff. Im Vergleich zu dem' Harnstoff haben sie
jedoch eine allmähliche Wirküzig,
Hinzu kommt, daß der Stickstoffverlust
und die Schädigung an Pflanzen geringer sind als bei dem Harnstoff.
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d) Hervorragende Düngewirkung Infolge seiner größeren Hydrolyse und
stärkeren Mineralisierung im Boden hat der Isobutylidendiharnstoff im Vergleich
zu den anderen bekannten Harnstoff - Aldehyd - Kondensationsprodukten eine hervorragende
Düngewirkung. Das zeigt sich insbesondere an der Höhe der damit gedüngten Pflanzen,
der Stengelzahl und den Ernteerträgen.
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Außerdem kann die Düngewirkung der erfindungsgemäßen Düngemittel durch
eine geeignete Auswahl der Art oder Menge der zuzusetzenden, löslichen Mischdüngemittelkomponenten
oder durch die Kornfeinheit bzw. den pH-Wert der Düngemittel leicht eingestellt
werden. Daher können je nach dem Ackerboden, der Art der Pflanzen und des Klimas
zweckmäßige Düngemittel mit geeigneten Eigenschaften hergestellt werden. e) Beseitigung
der Schädigung an Pflanzen Bei den Düngemitteln nach der Erfindung ist die Möglichkeit
der Schädigung an Pflanzen fast ausgeschlossen. Denn der freie, nach erfolgter Düngung
durch Hydrolyse entstehende Aldehyd ist im Vergleich zu anderen Aldehyden bei den
bekannten Düngemitteln für die Pflanzen am wenigsten schädlich.
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Nähere Einzelheiten über die Herstellung, Anwendung, Düngewirkung,
Schädigung an Pflanzen u. dgl. der Düngemittel nach der Erfindung sind aus folgenden
Ausführungsbeispielen ersichtlich. Beispiel 1 Kondensation von Harnstoff mit Isobutylaldehyd
Zu 132g einer 50o/oigen wäßrigen Lösung von Harnstoff werden 36 g Isobutylaldehyd
bei Zimmertemperatur zugesetzt und stark gerührt, wobei der Isobutylaldehyd allmählich
in Lösung geht und eine homogene flüssige Phase bildet. Wird das Rühren fortgesetzt,
so bilden sich Niederschläge, und schließlich erstarrt die ganze Masse. Die Reaktionsdauer
beträgt hierbei etwa 10 Minuten. Daraus wird nach dem Trocknen eine Ausbeute von
100 g erhalten. Das erhaltene Produkt zeigt bei der Analyse einen Gesamtstickstoffgehalt
von 30,8 Gewichtsprozent und einen Wirksamkeitsindex von 98, von denen etwa ein
Drittel aus Stickstoff als nicht umgesetzter Harnstoff und die restlichen zwei Drittel
aus Stickstoff im Umsetzungsprodukt bestehen. Dieses ist zwar in kaltem Wasser unlöslich,
jedoch in heißem Wasser löslich. Beispiel 2 Kondensation von Harnstoff mit Isobutylaldehyd
Zu 4,175 kg einer 20o/oigen wäßrigen Lösung von Harnstoff, die mit Salzsäure auf
einen pH-Wert von 4,5 eingestellt ist, werden bei Zimmertemperatur 0,454 kg Isobutylaldehyd
zugesetzt, wodurch sich zwei getrennte flüssige Phasen bilden. Bei der Durchmischung
durch Rühren löst sich der Isobutylaldehyd unter Wärmeentwicklung in der wäßrigen
Phase auf, und es entsteht eine gleichmäßige flüssige Phase, wobei die Temperatur
auf etwa 60°C steigt. Bei dem weiteren Rühren fängt die Lösung in 5 bis 6 Minuten
an, Niederschläge auszuscheiden. In etwa 10 Minuten ist die Reaktion fast beendet,
und die ganze Masse wird schlammartig. Daraus wird nach dem Filtrieren, Auswaschen
und Trocknen eine Ausbeute von 1,0 kg erhalten.
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Die Analyse zeigt, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus reinem
Isobutylidendiharnstoff besteht. Der Gesamtstickstoffgehalt beträgt 32,1 Gewichtsprozent.
Beispiel 3 Wirksamkeitsindex Nach der in den Vereinigten Staaten von Amerika vorgeschriebenen
Analysenmethode für Düngemittel wurden wirksame Indexe verschiedener Kondensationsprodukte
bestimmt.
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Die als Probe verwendeten Kondensationsprodukte wurden nach dem Verfahren
des Beispiels 1 unter Abänderung der pH-Werte der Ausgangsharnstof Lösung und des
Molverhältnisses von Harnstoff zu Aldehyd hergestellt.
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Folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:
| Tabelle 1 |
| pii UJA TN UN UN/TN RN RN;'TN Al |
| A sauer .............. 1,5 31,7 l0,1 32 I . 21,6@ 68 97 |
| B sauer .............. 2,5 34,6 15,4 45 19,2 I 54 97 |
| C neutral............. 1,5 32,3 12,3 38 20,0 62 96 |
| D neutral............. 2,5 36,4 19,4 53 17,0 47 98 |
| E alkalisch ........... 1,5 32,7 14,5 45 8,2 55 99 |
| F alkalisch ........... 2,5 37,6 22,2 59 15,4 41 98 |
| G alkalisch -> sauer .... 1,0 30,4 12,5 41 17,9 59 I
98 |
| H alkalisch - sauer .... |
| 2,0 34,0 16,7 49 17,3 i 51 98 |
| I latent sauer (Ammon- |
| sulfat) .......... . . . 1,0 29,4 12,9 44 16,5 56 99 |
| J latent sauer (Ammon |
| sulfat) ............. i 2,0 1 31,6 16,8 53 14,8 47 98 |
| U/A = Molverhältnis von Harnstoff zu Isobutylaldehyd. RN =
Stickstoffgehalt des Reaktionsproduktes (%). |
| TN -.= Gesamtstickstoffgehalt (O/o). RN/TN = Verhältnis von
RN zu TN. |
| UN = Gehalt an Stickstoff als Hamstoff (°/o). AI =
in Heißwasser löslicher Stickstoff . 100. |
| UN/TN = Verhältnis von UN zu TN (°/o). in Kaltwasser löslicher
Stickstoff |
Diese Analysenmethode ist für Kondensationsprodukte der Harnstoff-Formaldehyd-Reihe
üblich. Man glaubt, daß Produkte mit einem zu kleinen Al keine Düngewirkung haben.
Selbst für Rasen oder Wiesengräser sollen Produkte von praktischer Bedeutung einen
AI von mindestens 50 aufweisen. Besonders für Feldfrüchte ist der Wert von nahe
an 100 erwünscht.
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Da das Kondensationsprodukt von Harnstoff mit Isobutylaldehyd, unabhängig
von dem pH-Wert, U/A usw., fast ausschließlich einen Wert von annähernd 100 zeigt,
genügt es in seiner Düngewirkung den praktischen Erfordernissen.
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Im übrigen sind in der Tabelle I neben den AI-Werten TN-, UN- und
RN-Werte zur Orientierung angeführt, wobei TN die nach dem Kjeldahl-Verfahren ermittelten
Werte und UN die nach erfolgter Zersetzung der Probe mit Urease durch Mg0-Destillation
ermittelten Werte sind. Die übrigen Werte sind aus den ermittelten TN- und UN-Werten
berechnet.
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Beispiel 4 Auflösung und Hydrolyse von Isobutylidendiharnstoff 1 g
des im Beispiel 2 erhaltenen h Isobutylidendiharnstoffs wird in 100 cm3 Wasser mit
eingestelltem pH-Wert gegeben und unter Aufrechterhaltung einer bestimmten Temperatur
7 bis 21 Tage lang zwecks Auflösung stehengelassen. Aus der so erhaltenen Lösung
werden die TN- und UN-Werte bestimmt und aus diesen Werten Hydrolysenprozentsätze
(UN/TN - 100) berechnet. Die folgende Tabelle TI zeigt die Ergebnisse
| Tabelle 1I |
| Aufgelöste Menge |
| Bedingungen und pH 4 pii 5 p,i 6 pH 7 |
| C Tage Hydrolysenprozentsatz |
| TN (mg) 301 206 173 192 |
| 30 7 UN (mg) 294 I 197 165 146 |
| Hydrolysenprozent (97,7) (95,6) (95,5) (85,0) |
| TN 302 279 277 227 |
| 30 12 UN 296 274 267 212 |
| Hydrolysenprozent (98,0) (98,3) (96,4) (93,5) |
| TN 308 299 292 292 |
| 30 21 UN 302 296 289 278 |
| Hydrolysenprozent (98,0) (99,0) (99,0) (95,3) |
| TN 122 52 35 24 |
| 10 I 7 UN 110 26 6 4 |
| Hydrolysenprozent (90,3) (50,0) (17,2) (16,7) |
| TN 151 64 39 33 |
| 10 14 UN 142 37 11 6 |
| Hydrolysenprozent (94,0) (57,8) (28,2) (18,2) |
| TN 180 86 45 36 |
| 10 21 UN 178 85 25 8 |
| Hydrolysenprozent (99,0) (98,8) (55,6) (22,1) |
Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist zu schließen, daß die Auflösung von Isobutylidendiharnstoff
auf die Hydrolyse zurückzuführen ist, da mit abnehmendem pH-Wert die Menge an TN
in der Lösung zunimmt und gleichzeitig mit TN auch UN zunimmt.
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Ferner zeigt die Tabelle 1I, daß der Hydrolysenprozentsatz im Verhältnis
zu der Höhe der Temperatur und Zahl der Tage zunimmt., Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen
Düngemittels wird nämlich der darin enthaltene Isobutylidendiharnstoff zunächst
nicht so leicht aus den Düngemittelkörnern herausgelöst, weil er schwer löslich
ist. Nachdem er jedoch einmal im Boden herausgelöst worden ist, wird er durch die
im Boden befindlichen bzw. von den Wurzeln ausgeschiedenen Wasserstoffionen leicht
hydrolysiert, wodurch er auf die Feldfrüchte dieselbe Düngewirkung ausübt wie der
Harnstoff: Beispiel 5 Prüfung üer Düngewirkung bei Reis (Oryza sativa L.) In einem
Topf von 1/5om a, der 3 kg Boden enthielt, dem das nach Beispiel 3 hergestellte
Harnstoff-" " Isobutylaldehyd-Kondensationsprodukt (A und B) bzw. Harnstoff als
Düngemittel zugesetzt war, wurde unter ständiger Bewässerung der Wasserreis angebaut.
Das Düngemittel wurde jeweils in einer Menge von 0,4 g, als N berechnet, verwendet.
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Je nach dem Wachstum des Reises wurden dreimal die Stengelhöhe und
die Stengelzahl notiert und nach dem vollendeten Wachstum der Ertrag ermittelt.
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Die folgende Tabelle III zeigt die Ergebnisse, wobei die in der Tabelle
angegebenen Werte stets Durchschnittswerte für jeweils drei Parallelversuche sind:
| Tabelle III |
| Harnstoff A B |
| Zuwachs ermittelt: |
| erstes Mal |
| Stengelhöhe (cm) .. 26,9 27,3 27,4 |
| Stengelzahl ....... 4,0 4,0 3,3 |
| zweites Mal |
| Stengelhöhe (cm) .. 48,8 45,8 46,5 |
| Stengelzahl ....... 11,3 11,3 10,3 |
| drittes Mal |
| Stengelhöhe (cm) .. 70,2 73,7 72,5 |
| Stengelzahl ....... 20,0 24,3 23,3 |
| Ertrag ermittelt: |
| Strohlänge (cm) ..... 71,5 77,5 76,5 |
| Ährenzahl .......... 17,3 19,3 19,0 |
| Strohgewicht (g) ..... 47,0 50,0 50,7 |
| Ährengewicht (g) .... 32,7 37,0 35,7 |
| Index des Ähren- |
| gewichts .......... 100 113 109 |
Im Anfangsstadium des Wachstums trat die Düngewirkung bei den mit A und B gedüngten
Proben erst etwa 1 Woche später in Erscheinung als bei den mit Harnstoff gedüngten
Proben. Danach wurde jedoch der Zuwachs stärker, auch die Bestockungszahl war größer.
Am Ende der Bestockung zeigten die mit Harnstoff gedüngten Proben wegen des Nährstoffmangels
eine vergilbte Blätterfarbe, dagegen wiesen die mit A und- B gedüngten Proben immer
noch die tiefe Blätterfarbe auf, aus der die langandauernde Düngewirkung zu ersehen
war.
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Also zeigten die mit A und B gedüngten Proben im späteren Stadium
des Wachstums bessere Ergebnisse und ergaben damit einen höheren Ertrag, was auf
folgende Gründe zurückzuführen ist: a) Wegen der schweren Löslichkeit des Isobutylidendiharnstoffs
entfaltet sich die Düngewirkung nur spät.
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b) Der Stickstoffverlust durch Nitratbildung im Anfangsstadium ist
nur gering.
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c) Der Aldehyd verhindert die reduzierende Wirkung des Bodens.
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Die obigen ErgeMüsse zeigen deutlich die ausgezeichnete Düngewirkung
des Düngemittels nach der Erfindung.
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Beispiel 6 Prüfung der Düngewirkung bei Weizen (Triticum sativum LAM.)
In gleicher Weise, wie im Beispiel 5, wurde in einem Topf von 1/som a, der 3 kg
Boden mit Zusatz von verschiedenen Düngemitteln enthielt, der Weizen angebaut. Als
Düngemittel wurden Harnstoff, Isobutylidendiharnstoff, Crotonyhdendiharnstoff und
deren Mischungen in gleichen Mengen verwendet, und zwar jeweils in einer Menge von
0,5 g als N berechnet.
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Die in bezug auf das Wachstum und den Ertrag festgestellten Ergebnisse
sind in folgender Tabelle IV dargestellt; wobei es sich stets, wie im Beispiel 5,
um Durchschnittswerte für jeweils drei Parallelversuche handelt
| Tabelle IV |
| Harn- I Isobutyliden-I Crotonyliden- |
| stoff diharnstoff diharnstoff |
| Harnstoffgehalt, |
| 100 0 50 0 50 |
| Zuwachs festgestellt: |
| erstes Mal |
| Stengelhöhe (cm) 10,1 9,6 9,6 12,9 11,7 |
| Stengelzahl..... 5,9 5,3 5,2 4,8 5,8 |
| zweites Mal |
| Stengelhöhe-(cm) 24 26 27 24 29 |
| Stengelzahl ..... 12,3 10,7 10,7 5,7 9,7 |
| drittes Mal |
| Stengelhöhe (cm) 53 59 60 48 60 |
| Stengelzahl..... 11 8 9,3 3,3 5,7 |
| Ertrag festgestellt: |
| Ährenzahl........ 14,7 12,0 13,0 4,5 11,7 |
| Strohgewicht (g) . . 23,1 19,1 21,5 5,3 16,4 |
| Ährengewicht (g) . . 21,4 19,0 22,0 12,1 17,9 |
Bei der Düngung mit Isobutylidendiharnstoff oder dessen Gemisch mit Harnstoff konnten
gleiche oder bessere Ergebnisse erzielt werden als bei der Düngung niit Harnstoff
allein. Diese Ergebnisse unterscheiden sich jedoch deutlich von den durch Verwendung
von Crotonylidendiharnstoff erzielten Ergebnissen, was anscheinend, wie im folgenden
Beispiel 7 noch näher erklärt wird, auf eine Schädigung durch den Aldehydgehalt
des letzteren zurückzuführen ist.
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Beispiel 7 Prüfung der Schädigung durch Aldehyd Körner des Wasserreises
wuraen auf einem Saran-Netz sprossen und bis zu einer Stengelhöhe von 7,5 cm und
einer Wurzellänge von 9,5 cm wachsen gelassen. Je acht Stümpfe (ein Stumpf besteht
aus zwei von diesen gewachsenen Pflanzen) wurden in einen Wagner-Topf von 1/500o
a verpflanzt und in Wasserkultur zur Entwicklung gebracht. Die Nährlösung hatte
folgende Zusammensetzung:
| Bestandteile Konzentration m Verwendete Salze |
| N .............. 5,0 c:0(NH2)2 |
| P205 ............ 3,0 Na2HP04-12H20 |
| K20 ............ 3,5 KCl |
| M90 ........... 1,5 MgS04 - 7 H20 |
| Fe203 ........... 1,0 FeC13 - 6 H20 |
| Mn ............. 0,5 MnC12 - 4 H20 |
| Ca0 ............ 1,0 CaC12 - 2 H20 |
Ferner wurden dieser Lösung verschiedene Aldehyde in einer Konzentration von 0,5
bis 0,05 mMol zugesetzt. Die Lösung wurde alle 3 Tage regeneriert, nach 4 Wochen
das Getreide getrocknet und das
Gesamt-, Wurzel- und Stengelblättergewicht
bestimmt.
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Die folgende Tabelle V zeigt die Ergebnisse, wobei die Zahlen jeweils
Gewichte je Stumpf (aus zwe=. Einheiten) in Milligramm darstellen:
| Tabelle V |
| Konzentration (mMol) |
| Zugesetzte Aldehyde 0,05 1 0,1 1 0,25 1 0,5 |
| Gewicht |
| Formaldehyd |
| Gesamt ............... 259 168 102 83 |
| Wurzel ............... 108 72 54 42 |
| Stengelblatt .......... 151 96 48 41 |
| Acetaldehyd |
| Gesamt .............. 336 283 193 171 |
| Wurzel ............... 147 132 97 88 |
| Stengelblatt ........... 189 151 96 83 |
| Isobutylaldehyd |
| Gesamt ............... 347 323 308 250 |
| Wurzel ............... 142 131 123 111 |
| Stengelblatt ........... 205 192 185 139 |
| Crotonaldehyd |
| Gesamt .............. 110 102 91 84 |
| Wurzel .............. 44 43 43 42 |
| Stengelblatt ......... 66 59 48 42 |
| Ohne Aldehyd |
| Gesamt ............... 345 |
| Wurzel .............. 147 |
| Stengelblatt .......... 198 |
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß mit Isobutylaldehyd die Schädigung durch
Aldehyde am geringsten ist.
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Beispiel 8 Auflösungsversuch Ein Gemisch aus Isobutylidendiharnstoff
und Superphosphat mit oder ohne Zusatz von geschmolzenem Magnesiumphosphat wurde
zerkleinert, durchgemischt und zu Körnern von 3 mm Durchmesser granuliert.
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Aus dem so granulierten Düngemittel wurde eine 0,35 g N entsprechende
Probe entnommen und in einen Zylinder aus Filtrierpapier hineingebracht, der wiederum
in eine dicke am Boden mit einer Wasserableitung versehene Probierröhre hineingesteckt
wurde. Durch diese Röhre wurden kontinuierlich 300 cm3 Wasser je Stunde geleitet
und die im Ableitungswasser herausgelöste Menge des chemisch gebundenen Stickstoffs
als Gesamtstickstoff TN und der pH-Wert dieses Wassers ermittelt.
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Die folgende Tabelle VI zeigt diese Ergebnisse, wobei der TN-Wert
mit einem Auflösungsverhältnis in o/o, bezogen auf den Gesamtstickstoffgehalt der
Probe vor der Wasserzufuhr, dargestellt ist:
| Tabelle VI |
| Probe Nr. |
| Zusammensetzung |
| in Gewichtsteilen |
| 1 2 3 4 |
| Superphosphat ...... 79,3 59,0 39,1 63,2 |
| Geschmolzenes |
| Mg-phosphat ..... 0 19,7 39,1 21,1 |
| Isobutylidendiharn- |
| stoff ............. 20,7 21,3 21,8 15,7*) |
| N (o/o) ............ 6,5 6,7 6,9 7,2 |
| P205 (°/o) .......... 13,1 13,5 13,9 14,4 |
| Nach 1 Stunde |
| TN .............. 18,4 8,7 5,3 96,0 |
| (pH) ............. (3,6) (6,5) (6,6) (6,2) |
| Nach 2 Stunden |
| TN .............. 36,6 17,2 10,0 97,0 |
| (pH) ............. (3,7) (6,6) (6,6) (6,3) |
| Nach 3 Stunden |
| TN .............. 54,1 23,1 14,8 10,0 |
| (pH) ............. (3,9) (6,6) (6,7) (6,5) |
| *) An Stelle von Isobutylidendiharnstoff wurde Harnstoff ver- |
| wendet. |
Aus den obigen Ergebnissen geht folgendes hervor: Bei der Düngung mit Isobutylidendiharnstoff
in Kombination mit Superphosphat wird Isobutylidendiharnstoff mit der Feuchtigkeit
im Boden, die von den Düngemittelkörnern aufgenommen Wird, bei der auf den Superphosphatgehalt
zurückzuführenden Azidität (nahe bei pH 3) schnell hydrolysiert und somit leicht
aus den Düngemittelkörnern herausgelöst. Er wird jedoch nur in einer der Löslichkeit
im neutralen Fall entsprechenden Menge herausgelöst, falls die Azidität des Superphosphats
im voraus neutralisiert worden ist. Auf diese Weise kann die auflösbare Menge unter
Berücksichtigung des pH-Wertes beliebig eingestellt werden. Nachdem einmal der Isobutylidendiharnstoff
aus den Düngemittelkörnern herausgelöst worden ist, wird er durch die Azidität des
Bodens, der Pflanzenwurzeln u. dgl. schnell hydrolysiert und übt dann dieselbe Wirkung
aus wie der Harnstoff: Die Auflösungsgeschwindigkeit in den Düngemittelkörnern ist
also für die Entfaltung der Düngewirkung ausschlaggebend.
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In diesem Versuch wurden zur Auflösung größere Mengen Wasser verwendet.
In der Praxis sind jedoch der Gehalt des Bodens an Wasser, dessen Bewegung und Berührung
mit den Düngemittelkörnern viel geringer, so daß die aus der Tabelle ersichtlichen
Unterschiede in der Auflösungsgeschwindigkeit ohne Zweifel noch vergrößert werden.
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Beispiel 9 Zersetzungsversuche durch Erhitzung Zu Isobutylidendiharnstoff
wurde jeweils eine gleiche Menge an verschiedenen Gemischen aus Superphosphat und
geschmolzenem Mg-Phosphat in verschiedenen Mischverhältnissen zugesetzt. Jede der
so hergestellten Proben wurde in einer bestimmten Menge auf der Thermowaage mit
einer Geschwindigkeit von 1,2 ± 0,2°C je Minute erhitzt, um Verdunstungsverluste
festzustellen. T Die folgende Tabelle VII zeigt idiese Versuchsergebnisse, wobei
»iB« Isobutylidendiharnstoff, »S«
Superphosphat und »F« geschmolzenes
Mg-Phosphat bedeutet und die Verdunstungsabnahme in %, bezogen auf das Gewicht vor
der Erhitzung, angegeben ist
| Tabelle VII |
| Proben |
| 1H |
| Tempe- 2,95 4,80 5,78 6,48 7,20 |
| Tatur iB iB iB iB iB iB |
| °C S:F S :F S :F S :F S :F |
| 100:0 90:10 75:25 50:50 25:75 |
| 50 0 0 0 0 |
| 60 0,2 0 0 0 |
| 70 0,5 0 0 0 |
| 80 1,2 0,2 0 |
| 90 1,8 1,0 0,5 |
| 100 2,3 1,8 1,2 |
| 110 0,1 3,4 3,1 2,4 0,2 |
| 120 0,4 4,6 3,9 3,2 0,8 |
| 130 0,7 6,1 4,2 3,7 1,1 |
| 140 1,0 7,5 5,0 4,4 1,4 1,0 |
| 150 1,7 10,0 7,7 1,8 1,3 |
| 160 2,5 25,2 3,5 2,0 |
| 170 5,2 12,5 8,3 |
| 180 16,2 |
Aus den obigen Ergebnissen ist zu schließen, daß der Isobutylidendiharnstoff zwar
allein ziemlich wärmebeständig ist, jedoch in Mischung mit Superphosphat von niedrigem
pH-Wert durch starke Zersetzung eine größere Abnahme erleidet. Diese Abnahme wird
aber durch einen weiteren Zusatz von geschmolzenem Mg-Phosphat zu der genannten
Mischung vermindert, und zwar der zugesetzten Menge entsprechend unter Erhöhung
des pH-Wertes.
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Bei der Herstellung eines granulierten Mischdüngemittels kann also
die Wärmezersetzung beim Trocknen nach erfolgter Granulierung dadurch verhindert
werden, daß man im voraus den pH-Wert der Ausgangsmischung auf einen neutralen Wert
einstellt.
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Beispiel 10 Zu 800 g einer 50%igen wäßrigen Harnstofflösung werden
120g Isobutylaldehyd zugesetzt und unter Kühlen und Rühren zur Umsetzung gebracht.
Das Reaktionsprodukt wird dann stehen und erstarren gelassen. Aus diesem Umsetzungsprodukt
werden nach dem Trocknen 500g eines Produktes mit einem Gesamtstickstoffgehalt von
36,70% erhalten, das ein Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Isobutylaldehyd
mit etwa gleichen Anteilen an gebundenem und freiem Harnstoff darstellt.
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Ferner werden 750g Superphosphat mit einem Gehalt von 16,50/0 an wasserlöslichem
Phosphat, 250 g geschmolzenes Mg-Phosphat mit einem Gehalt von 19% an citronensäurelöslichem
Phosphat und 300 g Kaliumchlorid mit 60,5% K20 zerkleinert und miteinander gemischt.
Diesem Gemisch werden nun 500 g des genannten Umsetzungsproduktes zugesetzt, darauf
wird genügend gerührt und durchgemischt. Diese Masse wird in einer Granuliervorrichtung
unter Anfeuchtung mit versprühtem Wasser behandelt und dann getrocknet, wodurch
1800 g eines körnigen Mischdüngemittels erhalten werden. Die Analyse zeigt, daß
diesesMischdüngemittel folgende Zusammensetzung hat, wobei der Stickstoffanteil
zu etwa 40°/0 eine allmähliche Düngewirkung hat:
| TN ....... 10,23% |
| UN ....... 5,46% |
| C-P205 .... 10,020/0 |
| K20 ...... 10,08% |
| pH ........ 5,60 |
»c-P205« bedeutet citronensäurelösliches Phosphat. Beispiel 11 1350 g Superphosphat
mit einem Gehalt an wasserlöslichem Phosphat von 16,5% und 250 g Kaliumchlorid mit
60,5% K20 werden zerkleinert und gemischt, worauf 600 g eines wie im Beispiel 10
hergestellten Umsetzungsprodukts aus Harnstoff und Aldehyd zugesetzt werden und
nach hinreichender Durchmischung unter Zerstäubung von 230 g 8%igem Ammoniakwasser
granuliert und getrocknet wird. Hierbei werden 2200 g eines Produkts folgender Zusammensetzung
erhalten, dessen Stickstoffanteil zu etwa 40% eine allmähliche Düngewirkung hat:
| TN ....... 10,55% |
| AN ....... 0,65% |
| K20 ...... 6,82% |
| UN ....... 5,83% |
| s-P205 ..... 10,04% |
| pH ........ 4,90 |
»AN« bedeutet Stickstoffgehalt in Form von Ammoniak und »s-P205« wasserlösliches
Phosphat.