DE1966434B2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von aromatischen Isocyanaten aus den entsprechenden aromatischen Nitro verbindüngen clurch Reduktion mit Kohlenmonoxid unter Verwendung von bestimmte Lewis-Basen enthaltenden Palladiumcarbonylchlorid-Komplexverbindungen.
Aromatische Isocyanate werden in großem Ausmaß zur Herstellung von Urethanschäumen, -überzügen, -fäden und -fasern und ferner zur Herstellung von Insektiziden und Pestiziden gebraucht.
Bei technischen Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate reduziert man aromatische Nitroverbindungen katalytisch zu den entsprechenden Isocyanaten. Die?e Verfahren sind indessen umständlich und teuer, und daher benötigt man ein einfaches und weniger teures Verfahren.
Aus diesem Grunde wurde bereits empfohlen, aromatische Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. So betrifft z. B. die GB-PS 10 25 436 bzw. die entsprechende FR-PS 14 05 701 ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung entsprechender Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetallbasis. Dieses Verfahren kann indessen nicht in technischem Umfang durchgeführt werden, weil nur sehr geringe Mengen an organischen Isocyanaten entstehen, wenn man eine organische Nitroverbindung, wie ein Dinitrotoluol oder Nitrobenzol, mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetallbasis, wie Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, Iridiumtrichlorid oder Osmiumtrichlorid, umsetzt.
Weitere bereits empfohlene vereinfachte technische Verfahren verwenden cndere katalytisch^ Systeme. So wird z. B. in der belgischen Patentschrift 6 72405 unter der Bezeichnung »Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten« die Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem Edelmetall und/oder einer Lewis-Säure für die Umsetzung einer organischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid beschrieben.
Aber auch bei diesen vereinfachten technischen Verfahren sind die Ausbeuten an organischem Isocyanat nicht so groß, um sie auf kommerzieller Basis durchzuführen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate aus den entsprechenden Nitroverbindungen zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und eine wirtschaftliche Durchführung in industriellem Maßstab erlaubt. Diese Aufeabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Edelmetallkatalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel PdL(CO)Cl3 einsetzt, in der L Pyridin, Isochinolin, Chinolin, Pyridin-N-oxid, 2,6-Lutidin und deren Gemische bedeutet.
Die Menge an Katalysator liegt zweckmäßig zwischen etwa 0,001 und 500, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung.
Die Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid und der aromatischen Nitroverbindung läßt sich in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen; man erhält indessen durchwegs bessere Ausbeuten an aromatischen Isocyanaten, wenn man ein Lösungsmittel anwendet, das den Reaktionskomponenten gegenüber inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel, wie n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan.Tetrachloräthai^Trichlortrifluoräthan, Monochlornaphthalin. Monochlorbenzol, Trichlorbenzol und Perchloräthylen, ferner Schwefeldioxid und Gemische dieser Verbindungen.
Die Mengen des einzusetzenden Lösungsmittels ist nicht kritisch. Im allgemeinen beträgt der Anteil an aromatischer Nitroverbindung im Lösungsmittel zwischen etwa 2,0 und 75 Gewichtsprozent.
Die Methode des Mischens der Reaküonsleilnehmer ist nicht kritisch und kann je nach Art der Apparatur variier« werden. Nach einer Ausführungsform werden die aromatische Nitroverbindung, das Katalysatorsystem und gewünschtenfalls auch Lösungsmittel in ein geeignetes Druckgefäß, z. B. einen Autoklav, das zuvor mit Stickstoff gespült wird, und mit einer Rühr- oder äußeren Schüttelvorrichtung versehen ist, überführt. Bei Beginn des Versuchs wird Kohlenmonoxid in den Autoklav eingeleitet, bis bei Raumtemperatur ein Druck zwischen etwa 2,1 und 703 at erreich ist. Nach Einsetzen der Reaktion und Ansteigen der Temperatur kann der Druck bis auf 2100 al ansteigen. Bevorzugt wird ein Druck zwischen etwa 7,0 und 1400 at.
Im allgemeinen reicht die Menge des Kohlenmonoxids im freien Raum des Reaktors aus, um sowohl den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten als auch den Ablauf der Reaktion zu ermöglichen. Gewünschtenfalls kann man auch dem Reaktor weiteres Kohlenmonoxid intermittierend oder kontinuierlich während des Forischreitens der Reaktion zuführen. Die Reaktion verläuft vermutlich nach der folgenden Gleichung
R(NO,),, + 3 n-CO
R(NCO),,+ 2 n-CO,
in der R den organischen Rest der aromatischen Nitroverbindung und η die Anzahl der Nitrogruppen in der Nitroverbindung bedeuten. Die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid, die während der Reaktion zugesetzt wird, liegt im allgemeinen bei etwa 3 bis 50, vorzugsweise bei etwa 8 bis 15 Mol Kohlenmonoxid pro Nitrogruppe in der aromatischen Nitroverbindung. Im allgemeinen werden die größten Mengen an Kohlenmonoxid verbraucht, wenn man das Kohlenmonoxid kontinuierlich zuführt, aber bei einer zweckmäßigen Rückführung des das Kohlenmonoxid ent-
haltenden Gasstroms läßt sich der Verbrauch an Kohlenmonoxid stark reduzieren.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb 25°C und vorzugsweise zwischen etwa 100 und 25O°C. Durch inneres und/oder äußeres Erhitzen bzw. Kühlen kann die Temperatur im Reaktor im gewünschten Intervall gehalten werden.
Die Reaktionszeit hängt sowohl von der eingeset2ten aromatischen Nitroverb'ndung, der Temperatur, dem Druck und der angewandten Menge des Katalysators als auch von dem Typ der verwendeten Apparatur ab. Im allgemeinen benötigt man bei absatzweiser Durchführung der Reaktion zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, um den erwünschten Umsetzungsgrad zu erzielen, doch können auch längere oder kürzere Reaktionszeiten angewandt werden. Im kontinuierlichen Verfahren läuft die Reaktion schneller, zuweilen plötzlich, ab, und es ist eine wesentlich geringere Verweilzeit erforderlich als bei absatzweisem Verfahren.
Man kann die Reaktion absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.
Nach Beendigung der Reaktion läßt man das rohe Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, öffnet den Druckraum und entnimmt das Reaktionsgemisch aus dem Druckraum. Man filtriert oder wendet ein anderes geeignetes Verfahren an, um den Katalysator vom Reaktionprodukt zu trennen und trennt das aromatische Isocyanat durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch ab. Indessen kann man auch andere geeignete Trennverfahren, wie Extraktion oder Sublimation, anwenden.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Nitroverbindungen zwischen 1 und etwa 20 C-Atome, vorzugsweise zwischen etwa 6 und 14 C-Atome.
Beispiele geeigneter aromatischer Nitroverbindungen, die sich zu Isocyanaten umsetzen lassen, sind NitrobenzoKNitronaphthaline^itrcanthracene^itrodiphenyle, Bis-(nitrophenyl)-methane, Bis-(nitrophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis-(nitrophenyl)-sulfone, Nitrodiphenoxyalkane und Nitrophenothiazine.
Die obengenannten Verbindungen können zusätzlich mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wie mit Nitro-, Nitroalkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyalkyl-, Cyan-, Isocyanatogruppen und Halogenatomen, und so als Ausgangsverbindungen in dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden. Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende substituierte aromatische Nitroverbindungen sind: o-Nitrotoluol. m-Nitrotoluol, p-Nitro toluol, o-Nitro-p-xylol, 2-Methyl-l-nitronaphthalin, m-Dinitrobenzol, p-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-DinitrotoluoI.
Man kann auch Verbindungen, die sowohl Nitroals auch Isocyanaiogruppen als Substituenten enthalten, wie 2-Isocyanato-4-nitrotoluol, als Ausgangsverbindungen verwenden.
Die als Katalysatoren eingesetzten Palladium- to carbonylkomplexe werden z. B. dadurch hergestellt, daß man Kohlenmonoxid mit
(a) einer Lewis-Base aus der Gruppe
(1) Pyridin,
(2) Isochinolin oder
(3) deren Gemischen, und
(b) einer Palladium enthaltenden Substanz aus der Gruppe
(1) Palladiumdichlorid
(2) eines Gemisches aus metallischem Palladium und HCl oder
(3) deren Gemischen
in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums umsetzt Als flüssiges Reaktionsmedium werden halogenierte aliphatische, aromatische, halogenierte aromatische und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt
Erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzte Palladiumcarbonylkomplexe können auch dadurch hergestellt werden, daß man Palladiumdichlorid mit einer Lewis-Base im molaren Verhältnis von etwa 1:1 ir. einem Chloroform-Methanol-Gemisch zu einem Komplex der allgemeinen Formel [PdLClJ2 umsetzt und diesen Komplex mit Kohlenmonoxid unter einem Druck von 176 at zum Komplex PdL(CO)Cl2 umsetzt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Palladiumcarbonylkomplexe ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Verbindung PdCl2 mit Benzonitril zu einem ersten Komplex der allgemeinen Formel Pd(Benzonitri!)2Cl2 umsetzt,
(b) Äthylen mit diesem ersten Komplex zu einem zweiten Komplex der allgemeinen Formel [Pd(CjH4)ClJ2 umsetzt,
(c) eine Lewis-Base L mit diesem zweiten Komplex zu einem dritten Komplex der allgemeinen
Formel PdL(C2H4)Cl2 umsetzt und
(d) Kohlenmonoxid mit diesem dritten Komplex zu einem vierten Komplex der allgemeinen Formel PdL(CO)Cl2 umsetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten Palladiumcarbonylkomplexe ist im einzelnen in der DT-OS 19 31212 beschrieben.
Man kann die Ausbeuten an aromatischen Isocyanaten noch weiter verbessern, wenn man ein Katalysatorsystem anwendet, das nicht nur den erfindungsgemäßen Komplex enthält, sondern darüber hinaus noch eine zweite Komponente, die aus bestimmten Metalloxiden besteht. Oxide dieser zweiten Komponente des Katalysatorsystems betreffen mindestens ein Oxid von Vanadin, Molybdän, Wolfram, Niob, Chrom und Tantal.
Diese Elemente gehören zu den Gruppen VB und VIB des Periodensystems. Es handelt sich beispielsweise um Chrom(IlI)-oxia (Cr2Oi), Chromdioxid (CrOj) und Chromoxid (CrO); Molybdänsesquioxid (Mo:O.i), Molybdändioxid (MoO2) und Molybdäntrioxid (MoO3); Niobmonoxid (NbO).Niobdioxid (NbO2) und Niobpentoxid (Nb2O5); Tanteldioxid (Ta2O2), Tantaltetroxid (Ta2O4) und Tantalpentoxid (Ta:0,); Wolframdioxid (WO2) und Wolframtrioxid (WO1); Vanadindioxid (V2O2), Vanadintrioxid (V2O1). Vanadintetroxid (V2O4) und Vanadinpentoxid (V2O,). Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Oxide als Komponenten des Katalysatorgemisches verwendet werden. Die zweite Komponente des Katalysatorsystems, falls eine solche angewandt wird, wird im allgemeinen in einem solchen Gewichtsverhältnis eingesetzt, daß sich das Gewicht des neuen Komplexes zum Metalloxid im Katalysatorsystem wie etwa 0,0001:1 bis 25:1, vorzugsweise wie etwa 0,005:1 bis 5 :1 verhält.
Man kann den Katalysator entweder als solchen verwenden oder nachdem man ihn auf einem Träger niedergeschlagen hat, um ihn besser zu verteilen und seine wirksame Oberfläche zu vergrößern. Als Träger
kann man für diesen Zweck Tonerde, Kieselerde, Kohlenstoff, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde und Fullererde verwenden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
(a) Herstellung des Katalysators:
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren wird die nachstehend beschriebene Vorrichtung verwendet: Der Reaktor ist ein 100 ml fassender Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit einer Scnütteleinrichtung versehen ist und in der Minute etwa 36mal geschüttelt wird. Der Reaktor ist mit einer gläsernen Auskleidung, einer Heizschlange und einer Vorrichtung zum Einleiten von Gas in den Gasraum versehen, um den gewünschten Druck einzustellen.
1,8 g (0,01 Mol) Palladiumdichiorid, 0,8 g (0,01 Mol) Pyridin und 5 ml o-Dichlorbenzol werden in den Reaktor eingetragen, und letzterer wird verschlossen. Dann wird Kohlenmonoxid in den Reaktor eingeleitet, bis sich ein Druck von 176 at eingestellt hat. Der Reaktor wird auf 1900C während 1,5 Stunden erhitzt, wobei ständig geschüttelt wird. Dann wird das Kohlenmonoxid aus dem Autoklav abgelassen, man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, entnimmt das Reaktionsgemisch aus dem Autoklav und filtriert. Der erhaltene Feststoff wird mit wasserfreiem Dichlormethan gewaschen und einer Infrarotanalyse unterworfen. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt die Formel Pd(Py)(CO)Cl;, und das Infrarotspektram zeigt die Haupt-CO-Bande bei 1925 cm"1.
(b) Herstellung von Isocyanaten:
35
0,6 g d?s Katalysators gemäß (a) werden zusammen mit 0,01 g Molybdäntrioxid, 3 g Dinitrotoluol und 5 ml o-Dichlorbenzol in einen gereinigten Autoklav des in (a) beschriebenen Typs überführt. Der Autoklav wird verschlossen, und mit Kohlenmonoxid wird ein Druck von 176 at eingestellt. Der Reaktor wird während 90 Minuten auf 1900C erhitzt, wobei er während dieser Zeit geschüttelt wird.
Die Analyse des Reaktionsprodukts ergibt eine 75prozenuge Umwandlung des Dinitrotoluols. Die korrigierte Ausbeute an Dinitrotoluol beträgt 5 Prozent und die korrigierte Gesamtausbeute an Isocyanaten 35 Prozent.
Feststoff wird in 25 ml wasserfreiem Chloroform gelöst, unter Älhylenatmosphäre gerührt und in einem Eis-Wasserbad auf 5UC gekühlt. Nach dem Kühien versetzt man tropfenweise mit einer Lösung von 0,42 g Pyridin-N-oxid in Chloroform. Nach Zusatz des Pyridin-N-Oxids wird die Lösung klar, und das Rühren wird etwa 5 Minuten fortgesetzt. Dann leitet man während 40 Minuten Kohlenoxid durch die Lösung, wobei eine geringe Menge eines Niederschlags ausfällt, der in einem Trockengefäß abfiltriert wird. Das Filtrat wird mit Heptan bis zum Erreichen des Trübungspunktes versetzt und das erhaltene Gemisch in einem Trockengefäß über Nacht aufbewahrt, wobei sich Kristalle abscheiden. Die Kristalle werden abfiltriert, mit Heptan gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Die Kristalle wiegen 0,73 g, was einer Ausbeute von 50 Prozent des Komplexes Pd(CO)
O)Cl2 entspricht.
(b) Herstellung von Isocyanaten:
Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel l(b) mit dem Unterschied, daß man als Katalysator 0,2 g des Pyridin-N-oxid-Komplexes gemäß Beispiel 2(a) einsetzt. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt eine 1 lprozentige Umwandlung des Dinitrotoluols und eine korrigierte Ausbeute an Isocyanaten von 14 Prozent.
Beispiel 3
(a) Herstellung der Katalysatoren:
Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 2(a) mit dem Unterschied, daß man das Pyridin-N-oxid durch 2,6-Lutidin bzw. durch Isochinolin ersetzt. Die erhaltenen Katalysatoren haben die Formeln
Pd(CO)(2,6-Lutidin)CI2 bzw. Pd(CO)(ISOChJn0Iin)Cl.,.
(b) Herstellung von Isocyanaten:
Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel l(b) mit dem Unterschied, daß man jeweils 0,5 g der Katalysatoren gemäß Beispiel 3(a) einsetzt. Ferner wird eine Temperatur von 2000C statt 1900C angewandt. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergibt die folgenden Werte-
Beispiel 2
(a) Herstellung des Katalysators:
Eingesetzter Katalysator
Umwand- Ausbeule
lung, an Iso·
Prozent cyanaten,
Prozent
1,8 g (1,01 Mol) Palladiumdichiorid werden in den Reaktor gemäß Beispiel l(a) zusammen mit 100 ml Benzonitril eingetragen und 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und das feste Pd(C6H5CN)2Cl2 abfiltriert. 2 g dieses Produkts werden in 40 ml Benzol gelöst, Verunreinigungen werden abfiltriert, und die gewonnene Lösung wird in den Reaktor überführt. Dann wird Äthylen während 30 Minuten durch die Lösung geleitet, wobei sich ein Niederschlag der Zusammensetzung
[Pd(C2H4)Cl2J2
abscheidet. Der Schlamm wird unter Äthylenatmosphäre nitriert, wobei man 135 g Feststoff erhält. Der
Pd(CO)(2,6-Lutidin)Cl2 25 11
Pd(CO)(IsOChInOlJn)Ch 16 7
Vergleichsbeispiel
Es wurden die nachstehend angegebenen Kombinationen von Edelmetallverbindungen und Lewis-Säuren als Kalalysatorsysteme für die Umwandlung von 0,05 Mol Nitrobenzol eingesetzt. Die Reaktion wurde 90 Minuten lang bei 1900C durchgerührt. Der Reaktor wurde jeweils bis zu dem angegebenen Anfangsdruck mit CO beaufschlagt und dann auf 19O0C aufgeheizt. Als Lösungsmittel diente Monochlorbenzol.
Bei keinem der untersuchten Katalysatorsysleme konnte eine Bildung von Phenylisocyanat beobachtet werden.
Vergleichsbeispiel
Edelmetall Lewis- % Rcakliqnsdruck
verbindung % Säure 6 kg/cm"
PdO: 1 SbCI, 6 102 - 146
PdCI.. 1 SbCI, 6 105 - 148
RhCI1 1 SbCl, 6 95 - 135
PdCl, 1 SbF., 6 98 - 141
PdCI, 1 AsCI, 84 - 120
Hin mit Schüttelvorrichtung versehener Autoklav mit Glaseinsatz von 103 ml Fassungsvermögen wird mit 0,05 Mol Nitrobenzol, 5 ml o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel sowie 3 Prozent PdCI: und 3 Prozent RhCl, als Katalysator beschickt. Nach Durchspülen zur Entfernung von Luft wird der Autoklav mit CO: bis zu einem Gesamtdruck im Bereich von etwa 135 ■ ο bis 202 at beaufschlagt. Die Reaktionsmischung wird auf 1900C erhitzt und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. 17 Prozent des eingesetzten Nitrobenzols haben sich zu nicht identifmerbaren Produkten umgesetzt, Isocyanat hat sich nicht gebildet.
409526/491

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallkatalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel PdL(CO)Cl2 einsetzt, in der L Pyridin, Isochinolin, Chinolin, Pyridin-N-oxid, 2,6-Lutidin und deren Gemische bedeutet
DE19691966434 1968-06-21 1969-06-20 Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten Granted DE1966434B2 (de)

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