DE1932211B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung aromatischer isocyanate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung aromatischer Isocyanate aus den entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente bei erhöhter Temperatur.

Aromatische Isocyanate werden in großem Ausmaß zur Herstellung von Urethanschäumen, -überzügen und -fasern, ferner zur Herstellung von Insektiziden und Pestiziden gebraucht.

Bei den bisher bekannten technischen Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate reduziert man aromatische Nitroverbindungen katalytisch zu den entsprechenden Aminen und setzt diese mit Phosgen zu den entsprechenden Isocyanaten um. Diese Verfahren sind umständlich und teuer, und daher benötigt man ein einfaches, weniger teures Verfahren.

Aus diesem Grunde wurde bereits empfohlen, aromatische Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. So betrifft z. B. die britische Patentscnrift 1 025 436 ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetallbasis. Dieses Verfahren kann indessen nicht in technischem Umfang durchgeführt werden, weil nur sehr geringe Mengen an aromatischen Isocyanaten entstehen, wenn man eine aromatische Nitroverbindung, wie ein Dinitrotoluol, mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetallba'MS, wie Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, Iridiumtrichlorid oder Osmiumtrichlorid, umsetzt.

Weitere bekannte technische Verfahren verwenden andere katalytische Systeme. So wird z. B. in der belgischen Patentschrift 672 405 unter der Bezeichnung »Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten« die Verwendung eines Katalysator-Systeme aus einem Edelmetall und/oder einer Lewis-Säure für die Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid beschrieben.

Diese Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten in flüssiger Phase weisen indessen folgende Nachteile auf:

1. Durcb. Auslaugen des Katalysators durch die flüssigen Reaktionskomponenten treten im allgemeinen relativ hohe Verluste an Katalysator auf.

2. Lösungsmittel müssen abgetrennt und zurückgeführt werden.

3. Hohe Konzentrationen der Reaktionskomponenten verursachen unerwünschte Nebenreaktionen.

4. Der Katalysator muß von dem flüssigen Reaktionsgemisch abgetrennt und wiedergewonnen werden.

5. Der Einsatz von Hochdruckgefäßen ist notwendig.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein

ao Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten zur Verfugung zu stellen, das diese Nachteile nicht aufweist.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur kontiuierlichen Herstellung aromatischer Isocyanate

s5 aus den entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Metallkomponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die aromatische Nitroverbindung verdampft, den Dampf mit gasförmigem Kohlenmonoxid mischt und dieses Gasgemisch in der Reaktionszone hr: einer Temperatur von 100 bis 500"C über den Katalysator leitet.

Dieses neue erfindungsgemäße Dampfphasen-Verfahren weist folgende Vorteile auf:

1. Geringer Verlust an Katalysator.
2. Lösungsmittel sind nicht notwendig.

3. Unerwünschte Nebenreaktionen werden auf ein Minimum reduziert infolge des erreichbaren hohen Verhältnisses von Kohlenmonoxid zu aromatischer Nitroverbindung.

4. Sofortige Abtrennung des Katalysators.
5. Anwendung niederer Drücke.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise metallisches Palladium, Rhodium und Ruthenium, ferner Palladiumdihalogenide, Palladiumoxide und Rhodiumoxide geeignet. Gegebenenfalls können auch Mischkatalysatoren verwendet werden, die zusätzlich eine weitere Metallkomponente enthalten, insbesondere Vanadium, Molybdän, Wolfram, Niob, Chrom und Tantal. Beispiele für geeignete Mischkatalysatoren sind die folgenden:

1. Palladiumdichlorid

2. Palladiumdichlorid

3. Rhodiumtrichlorid

4. Rhodiumtrichlorid

5. Palladiumdichlorid,
nadinpentoxid.

6. Rhodiumtrichlorid,
nadinpentoxid.

7. Palladiumdichlorid,
bromid.

und Vanadinpentoxid.
und Molybdändioxid,
und Vanadinpentoxid.
und Molybdändioxid.
Rhodiumtrichlorid und Va-

Platintetrachlorid und Va-Molybdändioxid und Cupri-

SiSiStiSTr ^R!!^odiu™^trichlorid' Vana- höhere Temperatur vorerhitzt, bevor man es mit der

dmpentoxid und Cupnbrom.d. verdampften aromatischen Nitroverbindung mischt.

9. Palladiumdichlorid und Ferrioxid. Der vertikale rohrförmige Reaktor ist mit einer ge-

10. Palladiumdichlorid und Ferrichlorid eigneten Vorrichtung versehen, um die Temperatur

5 im Reaktor im gewünschten Intervall zu halten. Die

11. Rhodiumtnchlorid und Ferrioxid. Reaktionstemperatur hängt in weitem Umfang ab 1? Rhodiumtrichlorid und Ferrichlorid. ^{von dem} Siedepunkt der Nitroverbindung, dem Katalysator und dem entstehenden Isccyunat. Die Ver-

_. , „ _t . , fahrenstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa

Die;als Katalysator verwendeten Edelmetalle können io 100 und 500⁰C, vorzuesweise zwischen etwa 200 und

im erfindungsgemaßen Verfahren als Oxide, Sulfate 45O⁰C

Halogenide, Nitrate Carbonate, Sulfide und Oxalate Der'vertikale rohrförmige Reaktor wird teilweise

eingesetzt werden Als solche werden genannt: Platin- oder völlig mit dem Katalysator derart gefüllt, daß

oxid, Platindioxid, Platindibromid, Platindichlorid, das gasförmige Reaktionsgemisch beim Durchströmen

Platintetrachlond, Platindicyanid und Platinsulfat; 15 des Katalysatorbetts keinen unnötig hohen Druck-

Palladiumhalogenide, wie Palladiumdibromid, PaUa- abfall erleidet. Der Katalysator kann in dem vertikalen

diumdichlond, Palladiumdifluorid und Palladiumdi- rohrförmigen Reaktor in einem festen Bett, in einem

jodid: Rhodiumhalogenide, wie Rhodiumtribromid, Fließbett oder einer beliebigen anderen Form an-

Rhodiumtnchlond, Rhodiumtnfluorid und Rhodium- geordnet sein. Bei einer Ausführung hat der Kata-

tnjodid;PaIladiumoxide,wiePailadiumsubcxid(Pd₂O), 20 lysator eine Unterlage von Glas- oder Siliciumcarbid-

Palladiummonoxid (PdO) und PalIadiumdioxid(PdO₂): perlen, die man während des kontinuierlichen Ver-

Rhodiumoxide, we Rhcdiummonoxid (RhO), Rho- fahrens kontinuierlich abziehen und regenerieren

diumsesquioxid (Rh₂O₃) und Rhodi mdioxid; Ruthe- kann, ohne das kontinuierliche Verfahren zu unter-

niumtrichlond (RuCl₃), Rutheniumper.tafluorid brechen.

(RuF₅), Ru-heniumhydroxyd [Ru(OH)₂], Ruthenium- 25 Die verdampfte aromatische Nitroverbindung und

dioxid (RuO₂) und R'uheniumtetraoxid (RuO₄). das Kohlenmonoxid kann man zuvor mischen, zweck-

Ferner kann man auch Carbonylverbindungen ver- mäßigerweise in einer Mischdüse, und dann zum

schiedener dieser Elemente, die unter den gegebenen Durchgang durch das Reaktorbett in das vertikale

Reaktionsbedingungen nicht flüchtig sind, als Kata- Reaktionsrohr einleiten. Gewünschtenfalls kann man

lysatorsy -'em verwenden, wie Osmiumnonacarbonyl 30 auch die beiden Gasströme im unteren Teil des Reak-

und Gemische von zwei oder mehr dieser Carbonyl- torrohres mittels einer Düse mischen, oder man kann

verbindungen. _s,_{e auc}h getrennt in das Reaktionsrohr oder das

Schließlich kann man dir ;e Edelmetallkat lysatoren Katalysatorbett einführen. Die besten Ergebnisse erauch als Gemisch oder Komplexverbindung mit zielt man im allgemeinen, wenn man die beiden Gasheteroaromatischen Verbindungen anwenden, z. B. 35 ströme mischt, bevor man sie durch das Katalysatorin Kombination mit Pyridin, Pyridin-1-oxid, 2-Chlor- bett leitet.

pyridin, Isochinolin, Chinolin, 1-Methylimidazol, Das gasförmige Reakfonsprodukt wird vom oberen

4,6-DimethyIpyridin, Thiophen, Dibenzofuran, 2,5-Di- Ende oder einer anderen als zweckmäßig angesehenen

phenyloxazol, 2-Mercaptobenzothiazol und Thio- Stelle des Reaktorrohres abgezogen und kondensiert,

naphthen. 40 Aus der dabei erhaltenen flüssigen Phase wird das

Gewünschtenfalls kann man das Katalysatorsystem betreffende Isocyanat abgetrennt, z. B. durch Destil-

auch aktivieren durch eine Vorbehandlung während lation. Die gasförmige Phase aus den Kondensatoren

etwa 5 bis 100 Minuten bei Temperaturen zwischen enthält eine nennenswerte Menge Kohlenmonoxid

etwa 20 und 600⁰C mit Kohlenmonoxid, Kohlenstoff- und aromatische Nitroverbindung zusammen mit

oxysulfid, Phosgen, Sulfonylchlorid, Thionylchlorid, 45 Kohlendioxid. Gewünschtenfalls kann man entweder

Nitrosylchlorid, Phosphorchlorid, wie Phosphortri- diesen Gasstrom in den Verdampfer zurückführen,

chlorid, Phosphorylchlorid, Phosphorpentachlorid oder man kann aus ihm nicht umgesetzte aromatische

oder Chlor. Nitroverbindung und Kohlenmonoxid zwecks weiterer

Man kann das Katalysatorsystem entweder als Umsetzung abtrennen.

solches anwenden oder nachdem man es auf einem 5° Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist

Träger niedergeschlagen hat, um den Katalysator darin zu sehen, daß man es bei Atmosphärendruck

besser zu verteilen und seine Oberfläche zu vergrößern. durchführen kann und somit teure Anlagen erspart.

Als Träger kann man für diesen Zweck Tonerde, die bei Durchführung des Verfahrens in flüssiger

Kieselerde, Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Bariumsulfat, Phase notwendig wären.

Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde 55 Als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße

und Fullererde verwenden. Verfahren kann jede aromatische Nitroverbindung,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in die sich in ein organisches Isocyanat überführen läßt,

jeder beliebigen Apparatur, die sich zur Durchführung eingesetzt werden. Ganz allgemein können aromatische

von Umsetzungen in der Dampfphase eignet, durch- Mono- oder Polynitroverbindungen, die gegebenenführen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung 60 falls auch substituiert sein können, nach dem erfin-

.wird die aromatische Nitroverbindung einem Ver- dungsgemäßen Verfahren in die entsprechenden Mono-

dampfer zugeleitet, in dem die flüssige Reaktions- und Polyisocyanate überführt werden. Die Bezeich-

komponente durch Erhitzen verdampft wird, und der nung »aromatische Nitroverbindung« umfaßt in der

entstehende Dampf wird dann in das untere Ende Beschreibung wie in den Ansprüchen unsubstituierte

eines vertikalen rohrförmigen Reaktors eingespeist, wie auch substituierte aromatische Nitroverbindungen vorzugsweise nachdem er zuvor durch einen Wärme- ⁵ der hier genannten Typen. Beispiele für geeignete

austauscher oder Vorerhitzer geleitet wird. Das aromatische Nitroverbindungen, die sich erfindungs-

'Kohlenmonoxid wird vorzugsweise gleichfalls auf eine gemäß in Isocyanate umsetzen lassen, sind: Nitro-

benzol, Nitronaphthaüne, Nitroanthracene, Nitrodiphenyle, Bis-(nitrophenyl)-methane, Bis-(nitrophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis-(nitrophenyl)-sulfone. Nitrodiphenoxyalkane und Nitrophenothiazine.

Alle genannten Verbindungen können mit einem oder mehreren zusätzlichen Substituenten substituiert sein, wie mit Nitro-, Nitroalkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyalkyl-, Cyan- oder Isocyanatogruppen oder mit Halogenatomen, und können so als Ausgangsverbindungen in dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren dienen.

Bevorzugte aromatische Nitroverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Mono- und Dinitrobenzole und deren Isomerengemische, Nitroalkylbenzole, einschließlich der verschiedenen nitrierten Toluole und nitrierten Xylole, halogenierte aromatische Nitroverbindungen, wie fluorierte Mono- und Dinitrobenzole und -toluole. Im allgemeinen enthalten die erfindunpsgemp.ß einzusetzenden aromatischen Nitroverbindungen und substituierten aromatischen Nitroverbindungen zwischen 1 und etwa 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise zwischen etwa 6 und 10 Kohlenstoffatome.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht

Nitrobenzol wird in den Verdampfer eingefüllt und auf 164⁰C erhitzt, wobei man Nitrobenzoldainpf mit einem Dampfdruck von etwa 200 Torr erhält. Ein auf 165°C vorerwärmter Gasstrom von Kohlenmonoxid wird durch den Verdampfer geleitet, wobei er Nitrobenzoldampf mit einem Sättigungsdampfdruck von 200 Torr mitführt, und anschließend durch den Wärmeaustauscher geleitet, der auf 250^cC gehalten wird. Die den Verdampfer mit dem Wärmeaustauscher

\o und den Wärmeaustauscher mit der Reaktorinjektionsdüse verbindenden Rohre werden auf 250 bzw. 300⁰C gehalten. Die zusätzliche Kohlenmonoxidleitung führt direkt zum Wärmeaustauscher und dann zur Injektionsdüse, wobei letztere mit zwei um 180" gegeneinander versetzten Einlassen versehen ist, um das Mischen der aus diesen beiden Rohren kommenden Gasströme zu fördern. Kohlenmonoxid und Nitrobenzol werden während 50 Minuten durch den Reaktor geleitet. Die Temperatur des Reaktors wird durch

so einen Proportional-Temper ^ar-Regler und drei individuell einstellbare Zonenerhiize r reguliert. Die Reaktortemperatur wird in der oberen, mittleren und unteren Reaktorzone durch kalibrierte Thermoelemente überwacht, die in ein Thermoelement von j,4 mm Außendurchmesser eingesetzt sind und in das Zentrum des Reaktorrohres reichen. Während der Durchführung der Reaktion werden die folgenden Standardbedingungen eingehalten:

Beispiele 1 bis 3

Die in diesen Beispielen angewandte Apparatur umfaßt folgende Teile: Ein Stickstoffbehälter ist durch Leitungen und Ventile über einen Wärmeaustauscher mit einer am Boden eines vertikalen Reaktorrohres befindlichen Mischdüse verbunden. Das Reaktorrohr hat eine Länge von 91 cm bei einem inneren Durchmesser von etwa 2 cm.

Ein Kohlenmonoxidbehälter ist in ähnlicher Weise über den Wärmeaustauscher mit der Mischdüse im Reaktor verbunden. Gleichzeitig ist der Kohlenmonoxidbehälter über Leitungen und Ventile mit einem Verdampfer verbunden, und weitere Leitungen und Ventile verbinden den Verdampfer über den Wärmeaustauscher mit der Mischdüse am Boden des Reaktorrohres.

Ein Nitrobenzolbehälter ist analog durch geeignete Leitungen und Ventile über den Verdampfer und den Wärmeaustauscher mit der Mischdüse am Boden des Reaktorrohres verbunden.

Das Reaktorrohr wird bis zu einer Höhe von etwa 15 cm mit Glasperlen aus Pyrexglas aufgefüllt, um abschließendes Vorerwärmen zu ermöglichen, und der verbleibende Raum wird mit Körnern eines Katalysators des in den folgenden Tabellen angegebenen Typs aufgefüllt.

Das Reaktorrohr wird am oberen Ende mit einem Auslaß versehen, der mit Leitungen und Kondensatoren zum, Auffangen der Reaktionsprodukte verbunden ist.

Das in diesen Beispielen angewandte Verfahren läuft folgendermaßen ab: Das Reaktorrohr wird mit den Glasperlen und dem Katalysator beschickt. Das Katalysatorbett v'rd vor der Reaktion 1 Stunde mit vorgewärmtem trockenem Stickstoff bei Reaktionstemperatur durchgespült. Das Durchspülen soll dazu dienen, jegliche Spuren von Wasser und adsorbierten Gasen, wie Sauerstoff, auszutreiben.

1. Mittlere Reaktionstemperatur etwa 400⁰C,

2. Atmosphärendmck,

3. Gasdurchfluß 200 ml/min (100 ml/min durch jedes Einlaßrohr) und

4. molares Verhältnis Kohlenoxid zu Nitrobenzol 6:1.

Nach einer Reaktionszeit von 50 Minuten werden Kohlenmonoxid und Nitrobenzol abgeschaltet, die Reaktionstemperatur wird auf 425° C erhöht, und es wird nochmals trockener Stickstoff durch den Reaktor während 30 Minuten geleitet. Hierdurch werden nicht umgesetztes Nitrobenzol und Nebenprodukte aus dem Katalysatorbett desorbiert. Eine Infrarot-Analyse des abgefangenen Reaktorausflusses zeigt Anwesenheit von Isocyanat, und eine anschließende gaschromatographische Analyse ergibt Anwesenheit von Phenyiisocyanat.

Beispiel

Katalysator

0,5% Palladium auf Kieselerdeplättchen

(3,2 · 3,2 mm)
l°/₀ PdCl₂ auf Siliciumcarbidkügelchen

(4,8 mm Durchmesser)
l°/₀ PdO auf Kieselerdeplättchen

(3,2 · 3,2 mm)

Jedes dieser Beispiele liefert bemerkenswerte Ausbeuten an Phenyiisocyanat.

Beispiele 4 bis 7

Unter Anwendung des Verfahrens der Beispiele 1 bis, 3 und bei Verwendung der gleichen Apparatur werden

bei Einsatz anderer Katalysatoren gleichfalls verbesserte Ausbeuten an aromatischen Isocyanaten erhalten. Folgende Katalysatoren werden verwendet:

Beispiel Katalysator

0,75% Palladium auf Kieselerdeplättchen

(3,2 ■ 3,2 mm)
1% RhCl₁ auf Kieselerdeplättchen

(3,2 · 3,2 mm) 1% PdCl, auf Kieselerdeplättchen

(3,2 · 3,2 mm) 1% PdQ, auf Kohlenstoff

Beispiel 8

Der Reaktor wird mit 168 g eines Katalysator· systems aus 5% Palladiumdichlorid und 5% CuCl₁ » auf SiliciumcarbidkOgelchen mit einem Durchmesser von 2,4 bis 4,7 mm beschickt. Das Katalysatorbett wird wie im Beispiel 1 mit trockenem Stickstoff durch· gespült Anschließend wird der Katalysator wie folgt vorbehandelt: Kohlenmonoxid und 2,4-Dlnitrotoluoldampf werden zuerst 60 Minuten lang bei durch* schnittlich 27S⁰C und dann 80 Minuten lang bei 30O⁰C durch den Reaktor geleitet Anschließend wird bei einer Verweilzeit von etwa 42 Sekunden im Reaktor die eigentliche Reaktion 90 Minuten lang bei 350" C 3»

10 durchgeführt. Dann wird der Reaktor wie im Beispiel 1 30 Minuten lang mit trockenem Stickstoff durchgespült. Die Infrarot-Analyse des bei —78⁰C gesammelten Reaktorausflusses in Benzol zeigt die Anwesenheit von Isocyanat. Eine anschließend durchgeführte gaschromatographische Analyse ergibt8,9 %2,4-Tolüylendiisocyanat, 8,9% 2-Isocyanato-4-nitrotoluol und 6,7 % 4-Isocyanato-2-nitrotoluol.

Beispiel 9

Die Reaktion wird mit der gleichen Apparatur wie im Beispiel 8, jedoch unter Einsatz eines Katalysatorsystems aus 10% Palladiumchlorid und 1% CuCl, auf Siliciumcarbid durchgeführt. Bei einer Verweilzeit von ungefähr 42 Sekunden im Reaktor bei 350°C erhält man ein flüchtiges Produkt aus 75,7% Dinitrotoluol, 6,1% Toluylendiisocyanat, 15,2% 2-Iso· cyanato-4-nitrotoluol und 3% 4-Isocyanato-2-nitrotoluol. Durch die gaschromatographische Analyse werden keine Nebenprodukte festgestellt

Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß trotz der hohen Oasraumgeschwindigkeiten, d. h. der insbesondere fOt die großtechnische Durchführung wichtigen relativ kurzen Verweilzeiten, sehr beachtliche Ausbeuten as dem gewünschten Isocyanat erhalten werden. Die Motioisocyanatverbindungen können dabei ohne Schwierigkeiten im Kreislauf zurückgeführt und bei nochmaligem Durchgang durch das Katalysatorbett

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung aromatischer Isocyanate aus den entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Metallkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Nitroverbindung verdampft, den Dampf mit gasförmigem Kohlenmonoxid mischt und dieses Gasgemisch in der Reaktionszone bei einer Temperatur von 100 bis 500⁰C über den Katalysator leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren unter Atmosphärendruck durchführt.