DE1443028C

DE1443028C - Verfahren zur Dehydrierung von Koh lenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1443028C
Authority: DE
Inventors: Laimonis Mantell Russell Michael Princeton NJ Bajars (V St A )
Original assignee: Petro Tex Chemical Corp , Houston, Tex (V St A )
Publication date: 1971-06-03

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen im Dampf- Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder zustand bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff sauerstoffhaltigen Gasen und einer Halogen freisetzen- oder sauerstoffhaltigen Gasen und einer Halogen freiden Verbindung in Gegenwart von Katalysatoren und 5 setzenden Verbindung in Gegenwart von Katalysagegebenenfalls von Wasserdampf. toren und gegebenenfalls von Wasserdampf, welches

Es wurde bereits ein Verfahren zur Dehydrierung, dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Tempedehydrierenden Isomerisierung oder Cyclisierung von ratur zwischen etwa 400 bis 800⁰C einen Kohlen-Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung derselben mit wasserstoff, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome und an Jod vorgeschlagen, wobei die Reaktion in Anwesen- i» wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen heit von Metallverbindungen, die den Jodwasserstoff mindestens je ein Wasserstoffatom enthält und einen in Form anorganischer Jodide binden, durchgeführt Siedepunkt unterhalb 350°C besitzt, mit Sauerstoff in wird. Dabei erfolgt die Dehydrierung von Kohlen- einem molaren Verhältnis von etwa 0,4 bis 2 Mol Wasserstoffen durch eine Reaktion mit Jod unter Sauerstoff je Mol Kohlenwasserstoff und einer Halogen Bildung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes und 15 freisetzenden Verbindung, mit Ausnahme von Ammovon Jodwasserstoff. Um das Gleichgewicht zugunsten niumhalogeniden, in einer Menge zur Erzielung von des ungesättigten Kohlenwasserstoff produkte zu ver- mehr als 0,001 Mol bis weniger als 0,5 Mol Halogen je schieben, wird dabei. Jodwasserstoff aus den Reak- Mol Kohlenwasserstoff, wobei der Partialdruck des tionsprodukten durch Umsetzung mit einem Jod- Kohlenwasserstoffs in Dampfgemisch weniger als Wasserstoff bindenden Material entfernt. Die Jod- 2° ¹U at bei einem Gesamtdruck des Dampfgemisches Wasserstoff bindenden Materialien sind verschiedene von 1 at beträgt, in Gegenwart eines Metalls oder einer Metalloxyde oder -hydroxyde, die nach Umsetzung Metallverbindung der Gruppen I A, II A, HB, ΠΙΑ, mit Jodwasserstoff ein Metalljodid ergeben. Nach IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIII des Periodieser Umsetzung kann das Metalljodid zur Wieder- den-Systems oder Kupfer oder deren Sajzen, Oxyden verwendung von Jod behandelt werden. Bei dieser 25 oder Hydroxyden oder Gemischen davon erhitzt, wobei Arbeitsweise werden große Mengen an Jod verwendet, das Molverhältnis von Sauerstoff zu Halogen in dem da dieses Verfahren auf der Umsetzung von 1 Mol Reaktionsgemisch größer als 1,25 ist. Jod je Mol zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff be- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf sehr ruht. Diese Arbeitsweise ist auf Grund der erforder- viele dehydrierbare Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 liehen Mengen an· Jod, d.h. einem kostspieligen 3° Kohlenstoffatomen im Molekül angewendet werden, Material, nachteilig und außerdem mit erheblichen Kor- die wenigstens eine rosionsproblemen verbunden, da Jod in Gegenwart von HH Wasserdampf in hohem Ausmaß korrodierend wirkt. I I

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von r—r GruDDe

Olefinen und Diolefinen durch thermische Dehydrie- 35 11 rung von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen

Kohlenwasserstoffen in der Gasphase in Gegenwart enthalten, wobei derartige Ausgangsverbindungen von Chlorwasserstoff bekannt, wobei die Kohlen- zusätzlich einen anderen reaktionsinerten Substituenwasserstoffe mit etwa dem halben Volumenteil oder ten enthalten können. Beispielsweise kann in der vormehr an Chlorwasserstoff und mit Sauerstoff oder 4° stehenden Gruppierung ein Kohlenstoffatom an einem j sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur mit anderen Substituenten, wie ] Katalysatoren in Berührung gebracht werden. Bei dieser bekannten Arbeitsweise sind verhältnismäßig H H große Mengen an Halogen sowohl mit Bezug auf den II! t zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff als auch mit 45 . —C — C = C — Bezug auf Sauerstoff erforderlich, beispielsweise 2,0 | \ Mol Chlor je 2 Mol Butan. Demgemäß ist diese be- \ kannte Arbeitsweise nicht nur mit erhöhten Kosten, doppelt gebunden sein. Das Verfahren gemäß der Ersondern auch mit erheblichen Korrosionsproblemen findung ist insbesondere für die Herstellung von Vinyli- s verbunden. 5° denverbindungen geeignet, die wenigstens eine J

Gemäß einer weiteren bekannten Arbeitsweise wird CH₂ = C< - Gruppe enthalten, d. h. eine Gruppe, die ν

die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegen- eine endständige Methylengruppe enthält, die durch ζ

wart von großen Mengen an elementarem Jod in Ab- eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom geknüpft J

Wesenheit eines Metallkatalysators ausgeführt, wobei ist, wobei 2 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise e

lediglich eine begrenzte Menge an Sauerstoff, bezogen 55 4 bis 6 Kohlenstoffatome vorhanden sind. Insbesondere k

auf die eingesetzte Jodmenge, verwendet wird. Dabei ist das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung a

soll im allgemeinen die Menge an in der Reaktions- von Butadien aus Butan und Buten und von Isopren b

mischung vorhandenem freiem Sauerstoff 1 MoI je aus Isopentan und Isopenten geeignet. b

1 Atom Jod in der Mischung nicht übersteigen, da Als Chlor freisetzendes Material kann Chlor selbst b

andererseits die Möglichkeit besteht, daß der Sauer- 60 oder Chlorwasserstoff, ein Alkylchlorid oder mit Aus- ii stoff im wesentlichen Ausmaß die Verbindungen der nahine von Ammoniumhalogenid ein chlorhaltiges g

Kohlcnwassersloffbe.schickung angreift. Material verwendet werden, das unter den angegebenen η

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Reaktionsbedingungen Chlor freisetzt. Die zur An- z:

Verfahrens zurDchydrierimg von Kohlenwasserstoffen Wendung gelangende Menge an Chlor, liegt zwischen ο

in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise, das 65 0,001 bis 0,5 Mol Chlor je Mol zu dehydricrendem

zii besseren Ddiydricrimgscrnoljnisscn führt und hei Kohlenwasserstoff. Zweckmäßig wird eine Menge von V wt'LhM" !'(ürii-.i'iiispniM'.'nw " 1 ■■■i-nilich lierah^c- clw;i 0,01 Mol ('hler je Mol zu dehydriereiuleni

μ·ι.ί v;i:'i. ' KoliL'nwasser.InIT vvrwen-.U-l.

3 4

Als Brom freisetzendes Material kann bei dem Ver- Die zur Anwendung gelangende Mindestmenge an fahren gemäß der Erfindung Brom selbst oder Brom- Sauerstoff ist kritisch und muß 0,4 bis 2 Mol Sauerwasserstoff, ein organisches Bromid oder eine brom- stoff je Mol Kohlenwasserstoff betragen.
j haltige Verbindung mit Ausnahme der Ammonium- Sauerstoff wird dem Reaktionsgemisch als reiner salze verwendet werden, die unter den angegebenen 5 Sauerstoff oder verdünnt mit inerten Gasen, beispiels- ; Reaktionsbedingungen unter Bildung von freiem Brom weise mit Helium, Kohlendioxyd, oder in Form von I oder Bromwasserstoff verdampft oder sich zersetzt. Luft zugeführt. Im Verhältnis zu Halogen muß die an- ! Derartige organische Bromverbindungen sind z. B. gewendete Sauerstoffmenge größer als 1,25 Grammol i Alkylbromide, wie Methylbromid, Äthylbromid, Pro- Sauerstoff je Grammatom des in dem Reaktionsge-I pylbromid, Butylbromid, Amylbromid oder Hexyl- io misch vorhandenen Halogens, vorzugsweise größer bronid, wobei primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl- als 2 Grammol Sauerstoff je Grammatom Halogen, bromide zur Anwendung gelangen können, aromatische sein.

oder heterocyclische Bromide, wovon im Hinblick auf Der Gesamtdruck auf Gemischen bei Anwendung

die leichte Handhabung und bequeme Zersetzung zu des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt normaler-

Brom unter den Reaktionsbedingungen die niedrigen 15 weise bei oder über atmosphärischem Druck. Es kann

Alkylbromide bevorzugt werden. Besonders bevor- jedoch auch Vakuum zur Anwendung gelangen. Der

zugt werden Brom und Bromwasserstoff, die austausch- Partialdruck des Kohlenwasserstoffs im Dampfgemisch

bar angewendet werden können, eingesetzt. unter den Reaktionsbedingungen liegt unterhalb etwa

Bei dem Verfahren gemäß der' Erfindung erwiesen V2^at» wenn der Gesamtdruck des Gesamtgemisches

ich Mengen in der Größenordnung von 0,001 Mol 2° 1 at beträgt, und beträgt vorzugsweise weniger als Brom je Mol zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff etwa V3 at bei einem Gesamtdruck von 1 at. Bessere als wirksam. Normalerweise wird Brom in einer Ergebnisse und höhere Ausbeuten an dem gewünschten Menge zwischen etwa 0,01 Mol bis etwa 0,2 Mol Brom Produkt werden normalerweise erhalten, wenn der je Mol Monoolefin verwendet. Es können auch Partialdruck des Kohlenwasserstoffs weniger als etwa Brommengen oberhalb 0,2 bis weniger als 0,5 Mol zur 35 ^J/₅ des Gesamtdruckes beträgt. Der erwünschte Partial-Anwendung gelangen, wobei jedoch diese größeren druck wird durch in der Technik bekannte Arbeits-Mengen nicht erforderlich sind. Insbesondere sind bei weisen, einschließlich Anwendung von Vakuum, erhöheren Reaktionstemperaturen bereits geringe Men- halten und aufrechterhalten. Wasserdampf ist be-

;en an Brom wirksam. sonders vorteilhaft, um den erforderlichen niedrigen

Als Jod freisetzendes Material kann bei dem Ver- 30 Partialdruck des Kohlenwasserstoffs bei dem Ver-

ahren gemäß der Erfindung Jod selbst oder Jodwasser- fahren gemäß der Erfindung zu erzielen,

stoff, ein organisches Jodid mit Ausnahme der Ammo- Bei Verwendung von Wasserdampf und Sauerstoff

niumsalze oder ein jodhaltiges Material, das unter oder Luft liegt das Verhältnis von Wasserdampf zu

den Reaktionsbedingungeri Jod oder Jodwasserstoff Kohlenwasserstoff normalerweise innerhalb des Be-

reisetzt, zur Anwendung gelangen. Beispiele für der- 35 reiches von etwa 5 bis 20 Mol Wasserdampf je Mol

artige organische Jodverbindungen sind Alkyljodide, Kohlenwasserstoff, wobei auch größere Mengen von

wie Methyljodid, Äthyljodid, Propyljodid, Butyl- Wasserdampf, beispielsweise 40 Mol, angewendet wer-

jodid, Amyljodid, Hexyljodid, Octyljodid oder Jodo- den können.

orm, wobei primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl- Der Verdünnungsgrad der Reaktionskomponenten

odide aromatische oder heterocyclische Jodide, wie 40 mit Wasserdampf steht in Beziehung zur Aufrechter-

Phenyljodid oder Benzyljodid zur Anwendung gelangen haltung des Partialdruckes des Kohlenwasserstoffs im

können, wovon im Hinblick auf die leichte Handha- Gemisch unterhalb von etwa ^ι/_Λ at und vorzugsweise

bung und bequeme Zersetzung zu Jod unter den Reäk- unterhalb etwa 25 cm Quecksilbersäule absolut bei

tionsbedingungen die niedrigen Alkyljodide bevorzugt einem Gesamtdruck des Gemische von 1 at, um opti-

werden. Besonders bevorzugt werden Jod und Jod- 45 male Ausbeuten an den erwünschten ungesättigten

wasserstoff, die austauschbar angewendet werden Derivaten zu erhalten. Die untere Grenze des Partial-

können, eingesetzt. druckes des Kohlenwasserstoffs liegt normalerweise

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erwiesen höher als etwa 2,5 mm Quecksilbersäule absolut. Wenn

sich Mengen in der Größenordnung von 0,001 Mol der Druck des Reaktionsgemischs mehr als 1 at

Jod je Mol zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff als 50 beträgt, werden die Werte für den Partialdruck des

wirksam. Normalerweise wird Jod in einer Menge Kohlenwasserstoffs, wie vorstehend beschrieben, in

zwischen etwa 0,005 Mol bis 0,2 Mol Jod je Mol direktem Verhältnis zu der Zunahme oberhalb von

Monoolefin verwendet. Obwohl Jodmengen oberhalb 1 at verändert. Wenn der Druck des Reaktionsgc-

etwa 0,1 bis weniger als 0,5 Mol verwendet werden mischs unterhalb 1 at liegt, wird der Wert beispielsweise

können, werden zweckmäßig und vorzugsweise weniger 55 für den Butendruck unterhalb von etwa 38 cm Queck-

als 0,1 Mol Jod je Mol Monoolefin verwendet. Ins- silbersäule absolut aufrechterhalten,

besondere sind bei höheren Reaktionstemperaturen Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auf-

bercits geringe Mengen an Jod wirksam. Einer der tretenden Reaktionen sind normalerweise exotherm,

besonderen Vorteile der Erfindung besieht darin, daß Der Dereich der Reaktionstemperatur erstreckt sich

im Gegensatz zu ilen bekannten Arbeitsweisen sehr 60 von etwa 400 bis zu 800'¹C. Hei den meisten dieser

geringe'Mengen Jod hei der Dehydrierung von Bute- Reaktionen werden, wenn die Schwelleiitcmperatur

neu angewendet werden können, so daß für die Ur- der Reaktion erst einmal erreicht ist, normalerweise

'.iclimg von hohen Ausbeuten an dem erwünschten Di- erhöhte Ausbeuten bei höheren Temperaturen erzielt,

olefin die ΛιηνυικΙιιημ grol.ier Jodniengen, die zwar Die Arbeitstemperaturen, welche in.den Heispielen

inöp.lich ist, j'.ewölinlieh nicht erforderlich ist. Hei dem 65 veranschaulicht sind, können durch iL-n l'achmanu

Verfahren μαιι;ϊΙ.( ilcr I !limiting sh-lll heispielswvise bei leicht ermittelt werden. Die optimale Temperatur

lcr |iiaklisrlu;n Λιι-.ΓϊίΙιπηΐ}¹, eine Menr.i.· von 0.005 MnI wird normalerweise, z.H. iliiivh ein Thermoelement,

Ii.il ji'Mol linien ι Iwa :>.75Ι\μ ImI je JS ι |..ι· Hiilen-..' -.!.ir. l>ci der ina.uiiialcn Temperatur der Re:ik;i.<n bestimmt.

Üblicherweise reicht die Reaktionstemperatur von etwa 405 bis etwa 750⁰C. Ausgezeichnete Ergebnisse sind im Bereich von etwa 550 bis 750⁰C erzielt worden.

Die Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionskomponenten kann sehr weit variiert werden; es sind Strömungsgeschwindigkeiten des Kohlenwasserstoffs im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Flüssigkeitsvolumina Kohlenwasserstoff je Volumen Reaktorpackung je Stunde angewendet worden. Die Verweiloder Berührungszeit der Reaktionskomponenten in der Reaktionszone hängt von den sonstigen Reaktionsbedingungen ab. Berührungszeiten im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 Sekunde bei etwa 550 bis 750° C sind, wie gefunden wurde, zufriedenstellend; jedoch kann ein größerer Bereich an Verweilzeiten angewendet werden. Während im Fall von kürzeren Verweilzeiten im allgemeinen niedrigere Ausbeuten erhalten werden, wird im Fall von längeren Verweilzeiten unter Umständen ein gewisser Verlust an dem erwünschten Produkt oder an Ausgangsmaterial infolge Krackung od. dgl. eintreten. Normalerweise ist die kürzeste Berührungszeit in Übereinstimmung mit optimalen Ausbeuten und Arbeitsbedingungen erwünscht. Sie kann leicht bestimmt werden. Die Verweilzeit ist die berechnete Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone unter der Annahme, daß die Molzahl des Produktionsgemisches der Molzahl an Einsatzgemisch äquivalent ist. - '

Zur Ausführung der Reaktion können viele Arten von Reaktoren angewendet werden. Es können Reaktoren mit Katalysator-Fest- oder -Fließbett eingesetzt werden. Bei jedem der Reaktoren können geeignete Mittel für die Abführung von Wärme vorgesehen sein. Rohrförmige Reaktoren bzw. Reaktionsgefäße von kleinem Durchmesser können benutzt werden, ebenso wie Reaktoren mit großem Durchmesser, welche mit Füllkörpern beladen werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in Gegenwart von Metallen und deren Verbindungen sowohl an den Wandungen des Reaktors als auch in den Füllkörpern in dem Reaktor durchgeführt. Diese Metalle und Verbindungen davon können· als zusätzliche Katalysatoren für die Dehydrierungsreaktion angesehen werden, obwohl ihre Funktion und ihre Arbeitsweise nicht vollauf bekannt sind. Viele Metalle und deren reaktive Verbindungen, beispielsweise anorganische Salze, Oxyde oder Hydroxyde, sind, wie unerwarteterweise gefunden worden ist, bei der Erzielung einer hohen Umwandlung, Selektivität und Ausbeute an dem erwünschten dehydrierten Produkt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wirksam. Die folgenden Materialien sind als Füllkörper an sich oder verteilt auf der C berfläche von Trägermaterialien, in Form von Pellets c dor Ringen und im Fall von rohrförmigen Reaktoren bzw. Reaktionsgefäßen mit kleinem Durchmesser mit Erfolg angewendet worden; die Metalle selbst, korrosionsfester Stahl bei rohrförmigen Reaktoren von kleinem Durchmesser, Wolle aus korrosionsfestem Stahl und Ringe aus korrosionsfestem Stahl, Vanadinpentoxyd, Zirkonoxyd, Ceroxyd, Eisenoxyd, Wismutoxyd, Titanoxyd, Zinnoxyd, Manganoxyd, Molybdänoxyd, Wolframsäure, Kupferoxyd, Palladiumoxyd, Magnesiimoxyd, Tantaloxyd, Lanthanoxyd, Calciumoxyd, Magnesiumphosphat, Zinkoxyd, Lithiumphosphat. Beispiele von anderen brauchbaren Verbindungen umfassen Steinsalz, Kaliumphosphat, Bariumsulfid, Columbiumoxyd, Kobaltoxyd, Manganchlorid, Antimontrioxyd, Zinksulfat, Kobaltnitrat, Nickel, Eisen, Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Nikkeioxyd, Lithiumoxyd, Natriumfluorid, Mangan, Chrom,' Calciumnickelphosphat, Aluminiumphosphat, Vanadinoxyphosphat, Molybdänantimonat, Calciumsulfat, Natriumhydroxyd, Kaliumoxyd, Eisenbromid, Chromchlorid, Kobaltbromid, Manganbromid, Eisenphosphid, Kaliumsilicat, Molybdänphosphat, Bariumoxyd, Kaliumcarbonat, Kaliumfluorid, Strontiumoxyd, Calciumfluorid, Eisenchlorid, Chromphosphat, CaI-

ciumhydroxyd, Wismuthydroxyd, Bariumcarbonate Eisencarbonat, Eisensulfat, Natriumoxyd, Eisenhydroxyd, Lithiumbromid, Wismutphosphat, Eisenphosphat und Titan- und Eisenlegierungen. Gemische der vorstehend angegebenen Materialien in Kombination von

zwei oder mehreren sind ebenfalls brauchbar. i

Während im allgemeinen Metalle, Salze, Oxyde,

Hydroxyde und andere anorganische Verbindungen!

davon und Gemische derselben bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wirksam sind, sind in Reaktoren;

so mit fest angeordnetem Katalysatorbett diejenigen; Metalle und Verbindungen, welche nicht verdampfen, sich verflüchtigen oder bei der Reaktionstemperatur sublimieren, am besten brauchbar. Diejenigen, welche bei den Reaktionstemperaturen nicht fest sind, können:

as natürlich in Reaktoren mit Fließbett angewendet werden. Diejenigen Metalle und deren anorganische Salze, Hydroxyde und Oxyde, welche bei etwa 75O⁰C oder höher fest sind, sind sehr brauchbar und können in Reaktoren mit Fest- oder Fließbett angewendet werden.

Viele dieser Metalle, Salze und Hydroxyde können sich während der Herstellung des Katalysators oder während des Erhitzens in einem Reaktor vor der Anwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verändern, oder sie werden unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen in eine andere Form umgewandelt; jedoch wirken solche Materialien nach als wirksame Verbindung bei dem angegebenen Verfahren zur Erzielung von erhöhten Ausbeuten der ungesättigten organischen Verbindungen. Die meisten Metalle, Nitrite, Nitrate, Carbonate, Hydroxyde, Acetate, Sulfite, Silicate oder Sulfide werden unter den angegebenen Reaktionsbedingungen leicht in das ent-j sprechende Oxyd umgewandelt. Beispielsweise werden¹

Kaliumnitrat, Eisensulfat und Wismuthydroxyd in die] entsprechenden Oxyde umgewandelt, wenn sie in einem! Reaktor auf eine Reaktionstemperatur von etwa 500° C erhitzt werden. Solche Salze, wie die Phosphate, Sulfate, Halogenide, einige Carbonate und Hydroxyde aus den angegebenen Metallgruppen, welche bei den genannten Reaktionstemperaturen normalerweise stabil sind, sind unter den Bedingungen der beschriebenen Reaktion in gleicher Weise wirksam, ebenso wie solche Verbindungen, wie die Metallstannate, Molybdate, Antirnonate oder Wismutate. Insbesondere wirksam bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind die angegebenen Metalle und ihre Oxyde. Außerdem sind irgendein Metall oder eine Verbindung davon aus diesen Gruppen, welche unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen in den Zustand eines aktiven Katalysators umwandelbar sind oder umgewandelt werden, wie Metall, Oxyd oder ein Salz davon, bei dem Verfahren gemäß der' Erfindung in gleicher Weise wirksam. Die Metalloxyde und Salze stellen eine brauchbare Gruppe von Materialien dar, da sie mit geringen Kosten zugänglich sind und leicht zu Pellets geformt oder auf Trägern niedergeschlagen oder leicht in situ gebildet werden können.

i 443 028

Obwohl eine große Vielzahl von Metallen und Verbindungen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als brauchbar gefunden worden ist, gibt es Materialien, welche bei dem angegebenen Verfahren nicht wirksam sind. Beispielsweise sind Silberphosphat und Silberoxyd nicht als brauchbar befunden worden! Ferner sind Siliciumdioxyd in Form von Quarzstückchen, Silicagel, -mit Quarz ausgekleidete, rohrförmige Reaktoren von kleinem Durchmesser und Quarzwolle in gleicher

davon, welche je 100 Mol verbrauchten Kohlenwasserstoffs gebildet worden ist. Die Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1 Ein Reaktor aus Borsilicatglas (hergestellt von

wünschte ungesättigte Produkt in hoher Reinheit erhalten wird.

In den nachstehenden Beispielen sind besondere Ausführungsformen gemäß der Erfindung und bei der 5 praktischen Durchführung der Erfindung angewendete Einzelheiten angegeben. »LHSV« bedeutet unter Bezugnahme auf die Strömungsgeschwindigkeit des Kohlen- ] Wasserstoffs Flüssigkeitsvolumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen an Füllkörper oder katalytisch akti-

Weise vollständig inert. Die Vorteile gemäß der Er- io vem Oberflächenmaterial in der Reaktionszone (V/V/h) findung werden daher nicht gewährleistet, wenn solche vem Oberflächenmaterial in der Reaktionszone Materialien allein angewendet werden. (V/V/h.). Prozentuale Umwandlung bedeutet die

Die Umsetzung eines dehydrierbaren Kohlenwasser- Molzahl Kohlenwasserstoff, welche je 100 Mol in den Stoffs bei niedrigem Partialdruck, Halogen, Sauerstoff Reaktor eingespeisten Kohlenwasserstoffs verbraucht und Metall oder einer Verbindung davon bei erhöhter 15 ist, und prozentuale Selektivität bedeutet die Molzahl Temperatur schließt mehrere Reaktionen unter Be- des angegebenen, ungesättigten Kohlenwasserstoffs dingungen ein, unter denen es schwierig ist, den genauen
Mechanismus der eingeschlossenen Reaktion zu bestimmen. Die Bedingungen für die praktische Ausführung der Erfindung sind nachstehend näher ange- 20
geben. ·

Bei der Auswahl des besonderen aktiven Metalls
oder einer Verbindung davon zur Erzielung optimaler
Ergebnisse sind viele Faktoren zu berücksichtigen. Verbesserte Ergebnisse und Umwandlungen werden bei- 25 Corning Glass Works, Corning, N. Y.; Zusammenspielsweise mit Metallen oder deren Verbindungen in Setzung: etwa 96% Siliciumdioxyd, Rest im wesentli-Form von Füllkörpern erhalten. Ein wichtiger Punkt chen BuO₃), welcher mit 6,2 mm starken Raschigbei der Auswahl von Metallen für das Verfahren gemäß Ringen aus Borsilicatglas gefüllt war, wobei auf den der Erfindung ist die Anfälligkeit gegenüber einem letzteren die nachstehend, angegebenen Metallver-Angriff durch Chlor und Chlorwasserstoff. Beispiels- 30 bindungen niedergeschlagen waren, wurde mittels weise können Calcium und Kupfer, welche zufrieden- einer äußeren elektrischen Beheizung erwärmt. Die stellende Schmelzpunkte aufweisen, durch Chlor ange- Ringe waren mit Metalloxyden aus'wäßrigen Aufgriffen werden, und/auf diese Weise können Korro- schlämmungen derselben überzogen und vor der Ansionsprobleme bei lang andauernden Vorgängen auf- Wendung in einem Luftstrom getrocknet worden. Bei treten. Die bevorzugten Materialien würden danach für 35 einer Beheizungs- bzw. Ofentemperatur von 700⁰C die Anwendung bei Vorgängen im großen Maßstab die wurde in einer Reihe von Versuchen Buten-2 bei einer Metalle mit hohen Schmelzpunkten und einer gewissen Fließgeschwindigkeit von 1 fluss. V/V/h, vermischt mit Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff durch Sauerstoff und Dampf in Molverhältnissen von Buten Halogene sein, ferner Oxyde, Hydroxyde und Salze der zu Dampf zu Sauerstoff wie 1 zu 16 zu 0,85, verwendet. Metalle, welche bei der Reaktionstemperatur fest sind. 40 Es wurde Chlorwasserstoff in Form einer 37°/oigen

Metalle, Salze, Oxyde und Hydroxyde davon aus den
Gruppen IA, HA, HB, IHA, IHB, IVA, IVB, VA,
V B, V1B, V11B, V111, des Periodensystems oder Kupfer
sind bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wirksam.
Diese Gruppen entsprechen der üblichen langen Form 45 Chlorwasserstoff wurde danach zu diesem Strom, der Tabelle des Periodensystems, wie sie sich auf den sobald er in den Reaktor eintrat, hinzugefügt, und S. 400 bis 401 im »Handbook of Chemistry and Wasserdampf wurde gegenüber diesem Strom getrennt Physics«, 39. Auflage (Chemical Rubber Publishing hinzugegeben. Die erzielten Ergebnisse sind in tabellari-Company, 1957/58) befindet. ·'.'.· scher Form als molprozentuale Umwandlung, Selek-

Die Arbeitsweise des Vermischens des Halogens oder 50 tivität und Ausbeute an Butadien-1,3 je Durchgang der Halogen freisetzenden Verbindung, der organischen angegeben. Verbindung, des sauerstoffhaltigen Gases und Dampf,
falls angewendet, ist einer gewissen Auswahl unterworfen. Normalerweise kann das Monoolefin vorerhitzt und mit Dampf und vorerhitztem Sauerstoff oder 55
Luft gemischt werden, und Halogen oder Halogenwasserstoff werden, bevor der Strom in der Dampf- ·
phase über das Katalysatorbett geleitet wird, damit
vermischt. Halogenwasserstoff oder eine Quelle für

wäßrigen Lösung in einer Geschwindigkeit hinzugefügt, welche 0,23 Mol Chlorwasserstoff (0,115 Cl₂) je Mol Buten-2 äquivalent war. Buten und Sauerstoff wurden in den oberen Teil des Reaktors hineingegeben,

Überzug

Manganoxyd ....

Halogen können in Wasser aufgelöst und mit Dampf 60 ralladiumoxyd .. oder Luft vor der Reaktion gemischt werden. Das aus Vanadinpentoxyd. dem Reaktor ausfließende Reaktionsprodukt wird abgekühlt und danach zu Mitteln für die Entfernung von
Halogenwasserstoff, welcher normalerweise den größten Anteil des während des Verlaufes der Reaktion vor- 65 Tantaldioxyd handenen Halogens darstellt, geleitet, und das Kohlen-Wasserstoffprodukt wird dann in geeigneter Weise Wismutoxyd gereinigt, z. B. durch Fraktionierung, so daß das er- Lanthanoxyd

Zircondioxyd
Titandioxyd .

Um wandlung	Selekti vität
7o
84	51
75	54
78	42
68	39
65	55
74	40
64	43
64	34

Ausbeute

Butadien-1,3

Tabelle (Fortsetzung)

Überzug

Calciumoxyd ...

Molybdänoxyd '

Magnesiumoxyd.

Zinkoxyd.

Magnesiumphosphat.
Manganphosphat ...
Lithiumphosphat ...
Kupferoxyd

Zinnoxyd

20°/₀ Chromoxyd auf
Aluminiumoxyd...

Ceroxyd

Wolframsäure

Eisenoxyd

Um wandlung	Selekti vität
7o	"/·
73	34
.· 71	49
54	43
58	43
62	53
71	37
63	39
85	29
55	43
73	. 53
78	60
73	31
47	61

Ausbeute

Butadien-1,3 Überzug

Kobaltoxyd.
Palladiumoxyd .
Zircondioxyd ...
Tantaldioxyd ...
Wismutoxyd ...
Lanthanoxyd ...
Columbiumoxyd
Molybdänoxyd .
Magnesiumoxyd.

25 35 23 25 33 26 ¹⁵ Magnesiumphosphat....
-₄ . Silber

Um	Selekti
wandlung	vität
7»	⁰U
92	52
80	60
94	65
89	67
85	58
91	72
85	65
89	63
64	70
81	64
92	25

Ausbeute

Butadien-1,3

47 48 61 6Ö 49 66 55 56 45 52 23

24

39 47 23 29

Beispiel 3

Chlor kann in geeigneter Weise angewendet werden, um HCL in diesen Beispielen zu ersetzen; auch kann korrosionsfester Stahl a'.s Reaktormaterial verwendet werden. Wenn die vorstehend angegebenen Beispiele unter Anwendung derselben Reaktionsbedingungen und mit Manganoxyd oder Ceroxyd auf einem Träger, wie geschmolzenes Aluminiumoxyd, als Füllkörper wiederholt werden, werden Isobutylen aus Isobutan und Isopren aus 2-Methylbuten-2 erhalten.

Beispiel 2

Ein Reaktor aus Borsilicatglas, welcher mit Raschig-Ringen aus Borsilicatglas gefüllt ist, auf denen die nachstehend beschriebenen Metallverbindungen niedergeschlagen worden waren, wurde mittels einer äußeren elektrischen Beheizung erwärmt. Bei einer Beheizungsbzw. Ofentemperatur von 7()0°C wurde in einer Reihe von Versuchen eine Buten-2-Fließgeschwindigkeit bei 1 fluss. V/V/h, vermischt mit Sauerstoff und Dampf in Molverhältnissen von Buten zu Dampf zu Sauerstoff wie 1 zu 16 zu 0,85, aufrechterhalten. Bromwasserstoff wurde in konzentrierter, 48%iger Form in einer Geschwindigkeit hinzugefügt, welche 0,028 Mol Brom (Br₂)Je Mol Buten-2 äquivalent war. Buten und Sauerstoff werden an dem oberen Teil des Reaktors hinzugegeben; Bromwasserstoff wird zu diesem Strom, sobald er in den Reaktor eintritt, hineingegeben, und Dampf wird gegenüber diesem Strom zugefügt. Die Ringe waren mit Metalloxyden aus wäßrigen Aufschlämmungen derselben überzogen und vor der Anwendung in einem Luftstrom getrocknet worden. Der Austrag aus dem Reaktor wird mit Wasser abgekühlt bzw. abgeschreckt und danach mit einer alkalischen Lösung gewaschen; der säurefreie Kohlenwasserstoffstrom wird fraktioniert und aus ihm Butadien-1,3 gewonnen. Die Ergebnisse, welche an Proben des Stromes erhalten wurden, sind in tabellarischer Form als molprozentuale Umwandlung, Selektivität und Ausbeute an Butadien-1,3, je Durchgang angegeben.

so In einem Reaktor aus Borsilicatglas mit Bettemperaturen, wie nachstehend näher angegeben, wurde Buten-1 über die nachstehend beschriebenen Metalloxyde, welche auf Raschig-Ringen aus Borsilicatglas niedergeschlagen worden waren, vermischt mit 15 Mol Wasserdampf je Mol Buten-1 und 0,85 Mol Sauerstoff je Mol Buten-1 bei Fließgeschwindigkeiten und Bromkonzentrationen (Br₂), wie nachstehend angegeben, geleitet:
1. Mit Titandioxyd wurde bei 550⁰C, 0,084 Mol Brom (Bromwasserstoff) je Mol Buten und einer Butenfließgeschwindigkeit von Va fluss. V/V/h Buten-1 zu Butadien bei einer Umwandlung von 88%, einer Selektivität von 79% ^und einer Ausbeute von 70% umgewandelt.

2. Mit Vanadinpentoxyd wurde bei 55O⁰C, 0,084MoI Brom (Bromwasserstoff) je Mol Buten-1 und einer Butenfließgeschwindigkeit von Va fluss· V/V/h Buten-1 zu Butadien bei einer Umwandlung von 93%, einer Selektivität von 81% und einer Ausbeute von 75% umgewandelt. Bei 550°C mit 0,028 Mol Brom (Bromwasserstoff) je Mol Buten-1 und bei einer Fließgeschwindigkeit von Buten von 1 fluss. V/V/h wurde Buten-1 zu Butadien bei einer Umwandlung von 85%, einer Selektivität von 87% und einer Ausbeute von 74% umgewandelt. Mit 0,084 Mol Brom (Bromwasserstoff) je Mol Buten-1 und bei einer Temperatur von 650⁰C wurde Buten-1 zu Butadien bei einer Umwandlung von 93%, einer Selektivität von 83% und einer Ausbeute von 77% umgewandelt.

3. Mit Manganoxyd wurde bei 550° C, 0,084 Mol Brom (Bromwasserstoff) je Mol Buten-1 und einer Fließgeschwindigkeit von '/2 fluss. V/V/h Buten-1 zu Butadien bei einer Umwandlung von 82%, einer Selektivität von 91% und einer Ausbeute von 75% umgewandelt. Bei 600⁰C wurde mit 0,028 Mol Brom (Bromwasserstoff) je Mol Buten-1 und bei einer Fließgeschwindigkeit von Buten von I fluss. V/V/h Buten-1 zu Butadien bei einer Umwandlung von 81%, einer Selektivität von 86% und einer Ausbeute von 70% umgewandelt.

B e i s ρ i e I 4

In einem Reaktor aus Borsilicatglas mit Bettemperaturen, wie nachstehend näher angegeben, wurde Buten-l über auf Raschig-Ringen aus Borsilicalglas niedergeschlagenes Ceroxyd in Vermischung mit 15 Mol Dampf je Mol Buten-l und 0,85 Mol Sauerstoff je Mol Buten-1 bei den angegebenen Fließgc-

schwindigkeiten und Bromkonzentrationen geleitet. Das Brom wurde als Bromwasserstoff zugeführt. 1. Bei einer Temperatur von 525°C und einer Butenfließgeschwindigkeit von Y₂ fluss. V/V/h wurden die folgenden Ergebnisse bezüglich Umwandlung, Selektivität und Ausbeute an Butadien-1,3 bei den angegebenen Mengen an Brom (als HBr) erzielt:

Buten-Brom (Br₂)-Molverhältnis

1 zu 0,009
1 zu 0,018
1 zu 0,028
1 zu 0,054
1 zu 0,084"

Um	Selekti
wandlung	vität
%	7.
78	90"
83	90
92	90
96	90
99	91

Ausbeute

O/

70
75
83
87
90

2. Bei Wiederholung dieses Beispiels mit einer Butenfließgeschwindigkeit von 1 fluss. V/V/h bei 550°C bei einem Molverhältnis von Buten zu Brom von 1 zu 0,034 und 0,8 Mol Sauerstoff betrug die Umwandlung von Buten-1 zu Butadien-1,3 96% bei einer Selektivität von 90°/o und einer Ausbeute von 85%.

3. Bei Wiederholung dieses Versuchs mit einer Reaktorfüllung aus reinen Raschig-Ringen aus- Borsilikatglas mit 16 Mol Dampf je Mol Buten-1 und 0,85 Mol Sauerstoff je Mol Buten-1 bei 600°C wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: bei einer Buten-1-Fließgeschwindigkeit von 1 fluss. V/V/h und einer Bromkonzentration von 0,028 Mol Brom je Mol Buten-1 betrug die Umwandlung 11%, die Selektivität 74% und die Ausbeute 8%. Bei Erhöhung der Bromkonzentration auf 0,084 Mol je Mol Buten-1 betrug die Umwandlung von Buten-1 zu Butadien 14% bei einer Selektivität von 72% und einer Ausbeute von lediglich 10%.

Be i sp i e 1 5

In einem Reaktor aus Borsilicatglas mit der nachstehend näher angegebenen Bettemperatur wurde 2-Methylbuten-2 über die nachstehend näher beschriebenen Metalle und Verbindungen bei einer Fließgeschwindigkeit von '/2 flü^ss· V/V/h in Vermischung mit 0,75 Mol Sauerstoff und 0,06 Mol Brom je Mol 2-Methylbuten-2 und 20 Mol Dampf je MoI 2-Methylbuten-2 geleitet. Umwandlung, Selektivität und Ausbeute an Isopren in Prozent sind nachstehend angegeben. "

1. 6,2 mm starke Ringe aus Borsilicatglas, überzogen mit Kaliumnitrat und in Gegenwart von Luft wurden in dem Reaktor langsam erhitzt, um das Kaliumnitrat in Kaliumoxyd umzuwandeln: 46,4%ige Ausbeute an Isopren bei einer Umwandlung von 77,4% und einer Selektivität von 59,9% bei 725°C.

2. Stücke aus Eisenphosphid in der Reaktionszone: 59%ige Ausbeute in Isopren bei einer Umwandlung von 69,3% und einer Selektivität von 85,1% bei 645°C.

3. Kaliumsilicat, niedergeschlagen auf Ringen aus Borsilicatglas: 45,6%ige Ausbeute an Isopren bei einer Umwandlung von 70,8% und einer Selektivität von 64,4% bei 725"C.

4. Bariumsulfid, niedergeschlagen auf Ringen aus Borsilicatglas: 51,3%ige Ausbeute an Isopren bei einer Umwandlung von 81,2% und einer Selektivität von 63,2% bis 725"C. .

5. Gußeisenspäne: 52,9%ige Ausbeute an Isopren bei einer Umwandlung von 62,0% und einer Selektivität von 85,3 % bei 725°C.

6. Stücke aus Manganmetall, zerkleinert zu etwa 2,38 bis 9,5 mm; Mittel: 57,0%ige Ausbeute an Isopren bei einer Umwandlung von 59,5% und einer Selektivität von 95,8% bei 55O°C. '■■·'· ..■-..

7. Chrommetall in einer Größe von etwa 2,38 bis 4,69 mm: 47,8%ige Ausbeute an Isopren bei einer Um-Wandlung von 71,7 % und einer Selektivität von .66,7 % bei725°C.

Chromchlorid, niedergeschlagen auf Ringe aus Borsilicatglas: 50,7%ige Ausbeute bei einer Umwandlung von 70,7 % und einer Selektivität von 71,7 % unter denselben Bedingungen.

8. Calciumsulfat bei einer Temperatur von 725"C: Umwandlung von 68,9% bei einer Selektivität ,von 69,5% und einer Ausbeute von 47,9%.

9. Calciumcarbonat bei einer Temperatur von 725°C: Umwandlung von 77% bei.einer Selektivität von 70% und einer Ausbeute von 53,9%·

10. Zinn, als Überzug auf korrosionsfestem Stahl (14 bis 18 % Chrom, Rest Eisen mit maximal 0,5 Nickel, 0,12 Kohlenstoff, 1,0 Mangan, 1,0 Silicium) ■ 'in Schwammform: Umwandlung von 66,4% bei einer Selektivität von 82,5% und einer Ausbeute von 64,8% bei einer Temperatur von 750° C.

B e i s ρ i e 1 6

Ein schlangenförmiger Rohrreaktor aus korrosionsfestem Stahl (18 bis 20% Chrom, 8 bis 11% Nickel, Rest Eisen mit maximal 0,08% Kohlenstoff und 2,0% Mangan) in einer Länge von etwa 5,5 m und einem inneren Durchmesser von etwa 4,5 mm wurde in einem elektrischen Ofen auf 700"C erhitzt; es wurden 2-Methylbuten-2, Sauerstoff und 1-Brompentan in einem molaren Verhältnis von 1 Mol 2-Methylbuten-2 zu 0,7 Mol Sauerstoff zu 0,032 Mol Brom durch den erhitzten Reaktor hindurchgeleitet. Die Fließgeschwin-. digkeit des 2-Methylbuten-2 betrug 0,4 fluss. V/V/h und der Druck des Gemischs etwa 10 cm Quecksilbersäule.. Die Umwandlung von 2-Methylbuten-2 zu Isopren betrug 70,7% bei einer Selektivität von 71% für eine prozentuale Ausbeute an Isopren von 50,2%.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus Buten-2, Sauerstoff und Jod wurde durch einen rohrförmigen Reaktor aus korrosionsfestem Stahl mit einem inneren Durchmesser von etwa 8,5 cm welcher mit Wolle aus korrosionsfestem Stahl gepackt war, hindurchgeleitet. Die Zusammensetzung der Stahlwolle war 0,2% Nickel, 15,45% Chrom, 80,97% Eisen mit Spuren an Silicium, Phosphor und Mangan. Der Reaktor war aus korrosionsfestem Stahl (enthaltend etwa 10% Nickel, 18% Chrom, 68% Eisen zuzüglich Spuren an Silicium, Phosphor und Mangan) hergestellt. Der Reaktor wurde in einem Ofen, welcher bei 700°C gehalten wurde, erhitzt. Der Druck im Reaktor wurde bei 150 mm Hg abs Mut; gehalten. Die Fließgeschwindigkeit von Buten-2 lag bei 0,22 1 je Minute, Sauerstoff bei 0,111 je Minute und , Jod bei 0,0011 je Minute (jeweils bei Standardtemperatur und -druck). Das Buten-2 wurde zu Butadien-1,3 bei einer Umwandlung von 81 Molprozent und einer Selektivität von _: 90 Molprozent für eine Ausbeute von 73 Mplprozent Butadien-1,3 je Durchgang

wandelt. Beim Betrieb bei 700⁰C, etwa 15 cm Quecksilberdruck, 1 fluss. V/V/h Buten-2-Fließgeschwindigkeit, bei einem molaren Verhältnis von Buten-2 zu Jod von 1 zu 0,0075 und Buten-2 zu Sauerstoff von 1 zu 0,8 wurden Ausbeuten von 81% Butadien-1,3 je Durchgang bei 90%iger Selektivität und 90°/_oiger Umwandlung erhallen. "Bei Wiederholung dieses Beispiels mit 2-Jodbutan an Stelle von Jod in einem Molverhältnis von 0,0054 Mol Jod je Mol Buten-2 wurde eine Ausbeute von 73% Butadien-1,3 je Durchgang erzielt.

Beispiel8

Buten-2 wurde durch den mit Wolle aus korrosionsfestem Stahl bepackten Reaktor gemäß Beispiel 1 bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 fluss. V/V/h in Vermischung mit Sauerstoff bei einem Molverhältnis von 1 Mol Buten-2 zu 0,86 Mol Sauerstoff und Jod als 2-Jodbutan bei einem molaren Verhältnis von 1 Mol Buten je 0,0054 Mol Jod hindurchgeleitet. Wenn der Druck in dem Reaktor bei etwa 15 cm Quecksilbersäule absolut gehalten wurde, wird eine Ausbeute an Butadicn-1,3 je Durchgang von 73 % bei einer Umwandlung von 82% und einer Selektivität von 89% erzielt. Wenn der Druck in dem Reaktor bei etwa 55 cm Quecksilbersäule absolut gehalten wird, betrug die Ausbeute an Butadien-1,3 je Durchgang lediglich 18% bei einer Umwandlung von 62 % und einer Selektivität von 29 %.

Beispiel 9

/ ■ · . ■■ .

Unter Anwendung im wesentlichen derselben Vorrichtung, wie sie vorstehend im Beispiel 1 beschrieben ist, abgeändert für die Zugabe von Dampf, bei einer Temperatur von 700⁰C und atmosphärischem Druck, einer Bulenfließgcschwindigkeit von 1 fluss. V/V/h, einem Molverhältnis von Buten zu Sauerstoff von 1 zu 0,85, einem Molverhältnis von Buten zu Jod (als l-Jod-3-methylbutan) von Γ zu 0,0275 und einem Molverhältnis von Dampf zu Buten vo'n 8 zu 1 wurde eine Umwandlung von Buten-2 zu Butadien je Durchgang von 79% mit einer Selektivität von 82% und einer Ausbeute von 65% erzielt. Unter denselben Reaktionsbedingungen mit einem Molverhältnis von Dampf zu Buten von 12 zu 1 wurden eine Umwandlung von 91 %, eine Selektivität von 93% und eine 85%ige Ausbeute an Butadien-1,3 je Durchgang erhalten. Mit einem Molverhältnis von Dampf zu Buten von 20 zu 1 wurde eine Ausbeute von 80% bei einer Umwandlung von 93% erzielt.

Beispiel 10

Ein schlangenförmiger Rohrreaktor aus korrosionsfestem Stahl in einer Länge von etwa 5,5 m und mit einem inneren Durchmesser von etwa 4,5 mm wurde in einem Ofen auf 715°C erhitzt und Sauerstoff, Buten-2 und Jod durch den erhitzten Reaktor hindurchgeleitet. Die Butenfließgeschwindigkeit betrug 0,4 fluss. V/V/h, und der Druck des Gemischs betrug etwa 10 cm Quecksilbersäule. Das molare Verhältnis von Buten-2 zu Jod betrug 1 Mol Buten-2 zu 0,0158 Mol Jod. Bei einem Molverhältnis von 1 MoI Buten-2 zu 0,5 Mol Sauerstoff wurden eine Umwandlung von 85%- eine Selektivität von 86,4"/ο ^u"d eine Ausbeute an Butadien-1,3 je Durchgang von 73,4% erhalten. Bei einem molaren Verhältnis von 1 Mol Buten-2 zu 1 Mol Sauerstoff betrugen die prozentuale Umwandlung 92,1, die prozentuale Selektivität 78,4 und die Ausbeute je Durchgang 72,4%· Unter im wesentlichen denselben Reaktionsbedingungen und bei einem molaren Verhältnis von Buten-2 zu Sauerstoff von 1 zu 0,7 und einem Druck von etwa 7,5 cm Quecksilbersäule absolut betrugen die prozentuale Umwandlung 90,8%, die Selektivität ίο 84,9% und die prozentuale Ausbeute je Durchgang 77,1%.

Beispiel 11

Unter Anwendung desselben Reaktors, welcher im Beispiel 4 beschrieben ist, wurde 2-Methylbuten-2 (Isopenten) durch den Reaktor bei 700° C bei einem Molverhältnis von Isopenten und Sauerstoff von 1 zu 0,7 und mit Jod bei einem Molverhältnis von Isopenten zu Jod (.als J₂) von 1 zu 0,01, bei etwa 10 cm Quecksilberdruck und einer Fließgeschwindigkeit von Isopenten von 0,4 fluss. V/V/h hindurchgeleitet. Die Ausbeute an Isopren je Durchgang, betrug 74,3%, bei einer Um-Wandlung von 84,6 % und einer Selektivität von 87,9 %. Wenn dieser Versuch bei 750⁰C unter Atmosphärendruck unter Anwendung von Wasserdampf bei einem molaren Verhältnis von 20 Mol Dampf je Mol Isopenten, bei einer Fließgeschwindigkeit von Isopenten von ¹I₂ fluss. V/V/h mit l-Jod-3-methylbutan in einem molaren Verhältnis von 1 Mol Isopentan zu 0,03 Mol l-Jod-3-methylbutan und bei einem molaren Verhältnis von Isopentan zu Sauerstoff von 1 zu 1 wiederholt wurde, betrug die prozentuale Ausbeute an Isopren je Durchgang 84 % bei einer Umwandlung von 93 % und einer Selektivität von 91%.

Beispiel 12

In einem schlangenförmigen Rohrreaktor aus Borsilicatglas mit einem äußeren Durchmesser von etwa 7,8 mm, welcher im wesentlichen von derselben Art wie der in den vorstehenden Beispielen beschriebene Rohrreaktor aus korrosionsfestem Stahl war, wurde 2-Methylbuten-2 durch den auf eine Temperatur von 500°C erhitzten Reaktor in einem Molverhältnis von 1 zu 1 mit Sauerstoff, einem Molverhältnis mit l-Jod-3-methylbutan von 1 zu 0,04 und einem Verhältnis von 10 Mol Wasserdampf zu 1 Mol Isopentan bei einer , Fließgeschwindigkeit von Isopentan von '/2 fluss. V/V/h hindurchgeleitet. Die Isoprenausbeute je Durchgang betrug 10%· Unter genau denselben Reaktionsbedingungen betrug die Ausbeute an Isopren in einem Reaktor aus korrosionsfestem Stahl gemäß den vorstehenden Beispielen 85%.

Beispiel 13

. Zur Veranschaulichung der Aktivität von verschiedenen Metalloxyden bei dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung wurde der Reaktor aus Borsilicatglas gemäß Beispiel 6 mit 2molaren wäßrigen Lösungen von Nitraten der nachstehend näher bezeichneten Metalle gefüllt und überschüssige Lösung ablaufen gelassen.

Die benetzten Wandungen wurden in einem Luftstrom getrocknet, während die Temperatur des Reak-

tors auf 500⁰C gesteigert wurde, um die Metalloxyde zu bilden. Die nachfolgenden Testbedingungen wurden auf jedes der untengenannten Metalloxyde angewendet: 2-Methylbuten-2 würde bei einer Fließgeschwindigkeit von ¹I₂ fluss. V/V/h, bei einem Molverhältnis von 2-Methylbuten-2 zu Sauerstoff von 1 zu 1, einem Molverhältnis von 2-Methylbuten-2 zu Jod (als Jodbutan) von 1 zu 0,04 und einem Molverhältnis von Dampf zu 2-Methylbuten-2 von 10 zu 1 in den Reaktor eingespeist.

Ausbeute Metalloxyd pcratur Wandlung vität Isopren

Chrom

Eisen ......

Vanadin

Molybdän ..
Silber

Tem	Um	Selekti
peratur	wandlung	vität
°C	% '	"/.
500	82	84
525	79	81
500	96	94
525	92	88
500	19	75

B e i spi el 14

In einem Reaktor aus Borsilicatglas mit einer Bettemperatur von 500 bis 550⁰C wurde 2-Methylbuten-2 über die nachstehend näher bezeichneten Metalle und Verbindungen bei einer Fließgeschwindigkeit von »/» fluss. V/V/h mit 0,75 Mol Sauerstoff und .0,04MoI Jod je Mol 2-Methylbuten-2 und 20 Mol Dampf je Mol 2-Me^yIbUtCn-? geleitet.

1. Die Reaktion wurde zunächst mit einer Bettpackung von reinen Raschig-Ringen aus Borsilicatglas durchgeführt. Die Isoprenausbeute betrug 16,3% bei einer Umwandlung von 17,2% und einer Selektivität von 94,8% bei 550° C.

2. Ringe aus Borsilicatglas, welche mit Kaliumnitrat überzogen und langsam in Gegenwart von Luft in dem Reaktor auf 550° C erhitzt worden waren, um das Kaliumnitrat in .Kaliumoxyd umzuwandeln, ergaben eine Ausbeute von 72,6% Isopren bei einer Umwandlung von 81,4% und einer Selektivität von 89,2%bei 500⁰C.

3.. Eisenphosphidstücke in der Reaktionszone ergaben eine Ausbeute an Isopren von 72.9% bei einer Umwandlung von 76,3% und einer Selektivität von 95,5% bei 500⁰C.

einer Umwandlung von 75,1 % ^ur>d ^einer Selektivität von 93,2% bei 550° C.

9. Bei weiteren getrennten Versuchen bei 550⁰C ergaben Aluminiumdrehspäne, Calciumcarbonat in einer Größe von etwa 2,38 bis 4,69 mm und Chromchlorid, Nickelchlorid,Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, welche auf Ringen aus Borsilicatglas aufgezogen waren, jeweils stark verbesserte Ausbeuten an Isopren im Vergleich mit dem vorstehenden Versuch 1.

B e i s ρ i e 1 15

In einem Reaktor aus Borsilicatglas und bei einer Temperatur von 700⁰C wurde eine Reihe von Ver- */· »5 suchen bei einer Buten-2-Fließgeschwindigkeit von 1 fluss. V/V/h bei Molverhältnissen von Buten zu Dampf von 1 zu 16, Buten zu Sauerstoff von 1 zu 0,85 und Buten zu Jod (al/HJ) von 1 zu 0,017 ausgeführt.

Unter diesen Reaktionsbedingungen wurde mit einer ²⁰ Reaktorpackung von Wolle aus korrosionsfestem Stahl eine Ausbeute je Durchgang von 86% Butadien-1,3 bei einer Umwandlung und Selektivität von 93% erhalten. In einer anderen Reihe von Versuchen wurden Raschig-Ringe aus Borsilicatglas mit Eisen-, Nickel-, Chrom- und Manganoxyden aus Aufschlämmungen davon überzogen, getrocknet und in dem Reaktor an Stelle von Wolle aus korrosionsfestem Stahl unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen mit den nachstehenden Ergebnissen bewertet:

Überzug	Umwandlung %	Selektivität %	Ausbeute Butadien °/o
Eisenoxyd Nickeloxyd Chromoxyd ... Manganoxyd...	94 89 93 89	89 80 85 82	83 71 79 73

Beispiel 16

Ein Reaktor aus Borsilicatglas, welcher mit Raschig-Ringen aus Borsilicatglas gefüllt war, auf denen die nachstehend näher bezeichneten Metallverbindungen niedergeschlagen waren, wurde mittels einer äußeren elektrischen Beheizung erhitzt. Bei einer Temperatur von 700⁰C wurde in einer Reihe von Versuchen eine

4. Kaliumsilicat, welches auf Ringen aus Borsilicat- 5° Buten-2-Fließgeschwindigkeit bei 1 fluss. V/V/h in glas niedergeschlagen worden war, ergab eine Aus- Vermischung mit Sauerstoff und Dampf bei Molverbeute an Isopren von 82,7% bei einer Umwandlung hältnissen von Buten zu Dampf zu Sauerstoff von 1 zu von 91,7% und einer Selektivität von 90,2% bei 16 zu 0,85 aufrechterhalten. Jodwasserstoff wurde als 55O°C. konzentrierte 47%'ge Säure bei einer Geschwindigkeit

5. Bariumsulfid, welches auf Ringen aus Borsilicat- 55 von 3,75 ecm je Stunde hinzugefügt; dieser Wert war glas niedergeschlagen worden war, ergab eine Ausbeute 0,017 Mol Jod je Buten-2 äquivalent. Wenn der Reak-

d tor mit. reinen Raschig-Ringen aus Borsilicatglas ge-

füllt und in der beschriebenen Weise betrieben war, wurde eine Ausbeute an Butadien-1,3 von 24% erhalten. Wenn diese Reaktion in Abwesenheit von Jodwasserstoff wiederholt wurde, betrug die erzielte Ausbeute an Butadien 18%. Der Reaktor wurde danach mit Raschig-Ringen aus Borsilicatglas gefüllt, auf denen die nachstehend näher beschriebenen Metallverbin-Umwandlung von 79,5% ^unt* einer Selektivität von 65 düngen niedergeschlagen waren. Die erhaltenen Er-90,4% bei 55O^c C. gebnisse sind in tabellarischer Form als molprozcntuale

8. Chrommetall in einer Größe von etwa 2,38 bis Umwandlung, Selektivität und Ausbeute an Butadien-4,69 mm ergab eine Ausbeute an Isopren von 70% bei 1,3 je Durchgang angegeben.

109Λ23/271

von 78,5% Isopren bei einer Umwandlung von 81,7% und einer Selektivität von 96,1 % bei 500° C.

6. Gußeisenspäne ergaben eine Ausbeute von 73% Isopren bei einer Umwandlung von 75% und einer Selektivität von 97% bei 500⁰C. -

7. Stücke aus Manganmetall, welche auf eine Größe von etwa 2,38 bis 9,5 mm zerkleinert worden waren, ergaben eine Ausbeute von 71,5% Isopren bei einer

Überzug

Kobaltoxyd

Palladiumoxyd

Zirkonoxyd

Titandioxyd :.

Tantaldioxyd

Zinnoxyd

Wolframsäure.'.

Wismutoxyd

Antimonoxyd .....

Ceroxyd.,

Lanthanoxyd

Columbiumoxyd ...

Zinkoxyd

Calciumoxyd ......

Magnesiumoxyd

Manganphosphat ..
Magnesiumphosphat
Kupferphosphat ...
Aluminiumphosphat
Lithiumphosphat ..
Natriumfluorid ....
Natriumchlorid ....
Molybdänantimonat

Um	Selekti
wandlung	vität
• 7o	7o
88	82
91	81
Λ 92	83
ι'·-' 92	86
93	85
88	80
84	76
98	85
94	70
93	84
94	86
86	75
70	57
93	77
88	. 85
93	81
87	72
94	81
78	73
88	75
92	75
93	75
93	83

Ausbeute

Butadien-1,3

72 74 76 79 79 70 64 83 66 78 81 65 40 72 75 76 63 76 57 66 69 70 77

Pellets des Materials in einer Größe von etwa 3,9 mm, welche durch Behandlung von aktiviertem Aluminiumoxyd mit Chromsäure und Erhitzen auf etwa 600⁰C hergestellt waren und darauf niedergeschlagenes Chromoxyd in einer Menge von etwa 20% enthielten, wurden in den vorstehend beschriebenen Reaktor aus Borsilicatglas eingebracht, und es wurden unter denselben Reaktionsbedingungen eine Umwandlung von 82%, eine Selektivität von 78% und eine Ausbeute von 64% erhalten. Ähnliche Umwandlung, Selektivität und Ausbeute wurden bei einem Katalysator in Pelletform erzielt, welcher durch Zugabe von Eisen- und Kupfersulfat zu Magnesiumoxyd in Wasser, Filtrieren, Waschen mit Kaliumcarbonatlösung, Trocknen und Calcinieren bei etwa 650⁰C hergestellt worden war. Das endbehandelte Produkt enthielt etwa 72% Magnesiumoxyd, 18% Eisenoxyd, 5% Kupferoxyd und 5 % Kaliumoxyd.

Beispiel 17

Buten-2 wurde unter Bildung von Butadien-1,3 in einem Reaktor dehydriert, welcher Stücke aus geschmolzenem Aluminiumoxyd in einem Vorerhitzerabschnitt und Wolle aus korrosionsfestem Stahl in einem Reaktionsabschnitt bei einer Temperatur von etwa 75O⁰C enthielt. Ein Gemisch aus Butenen, Dampf, Sauerstoff und Jod wurde durch diesen Reaktor bei einer Fließgeschwindigkiet von etwa 1 fluss. V/V/h von Buten (241 je Stunde) in einem molaren Verhältnis von 1 Mol Buten zu 13 Mol Wasserdampf, einem Molverhältnis von 1 Mol Buten zu 0,8 Mol Sauerstoff als Luft bei einer Fließgeschwindigkeit von 91,5 1 je Stunde und Jod in einem Molverhältnis von 1 Mol Buten zu 0,03 Mol Jod hindurchgeleitet. Der aus dem Reaktor austretende Strom wurde alkalisch gewaschen, um Jodwasserstoff zu entfernen, und danach abgekühlt aufgefangen und Proben genommen. Nach einem Betrieb von 10 Stunden lag die Umwandlung in der Größenordnung von 92,4%, die Selektivität bei

ίο 90,5%, und die Ausbeute an Butadien-1,3 betrug 83,5°/₀ je Durchgang. Butadien-1,3 in einer Reinheit, welche größer als 98,5% ist, wird nach Fraktionierung ohne Notwendigkeit einer extraktiven Destillationsstufe erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und einer Halogen freisetzenden Verbindung in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen etwa 400 bis 800⁰C einen Kohlenwasserstoff, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome und an wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen mindestens je ein Wasserstoffatom enthält und einen Siedepunkt unterhalb 350⁰C besitzt, mit Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von etwa 0,4 bis 2 Mol Sauerstoff je Mol Kohlenwasserstoff und einer Halogenfreisetzenden Verbindung mit Ausnahme von Ammoniumhalogeniden in einer Menge von mehr als 0,001 Mol bis weniger als 0,5 Mol Halogen je Mol Kohlenwasserstoff, wobei der Partialdruck des Kohlenwasserstoffs im Dampfgemisch weniger als Y₂ at bei einem Gesamtdruck des Dampfgemisches von 1 at beträgt, in Gegenwart eines Metalls oder einer Metallverbindung der Gruppen IA, II A, HB, IHA, HIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIII des Periodensystems oder Kupfer oder deren Salzen, Oxyden oder Hydroxyden oder Gemischen davon erhitzt, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu Halogen in dem Reaktionsgemisch größer als 1,25 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen freisetzende Ver-

. bindung Jod, Brom oder Chlor abgebende Materialien verwendet. '....'

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial Buten oder Methylbuten verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Dehydrierung eines Butens mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Halogenen und bzw. oder Halogenwasserstoffen eine Menge Wasserdampf verwendet, die zur Aufrechterhaltung eines Butenpartialdruckes von weni-. ger als etwa Vs ^at bei einem Gesamtdruck des Dampfgemisches von 1 at genügt.