DE2555557B2

DE2555557B2 - Verfahren zur herstellung eines aromatischen carbaminsaeurealkylesters

Info

Publication number: DE2555557B2
Application number: DE19752555557
Authority: DE
Inventors: Yufaka; Miyata Katsuharu; Aiga Makoto; Hasegawa Seiji; Omuta Fukuoka Hirai (Japan)
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals, Ine, Tokio
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1977-12-01
Also published as: GB1469222A; NL7514719A; FR2295020A1; JPS5175043A; FR2295020B1; DE2555557A1; DE2555557C3

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbaminsäurealkylesters gemäß dem Patentanspruch.

Als Beispiel ist die die Umsetzung von 2,4-Dinitrotoluol, Äthanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Palladium(Il)-chlorid-lsochinolin-Komplexes unter Bildung von 2,4-Diäthyldicarbamattoluol zu nennen.

Im folgenden wird der Carbaminsäurealkylester jo einfach als Urethan bezeichnet.

Es sind einige Verfahren zur Herstellung eines Urethans aus einem Alkohol, Kohlenmonoxid und einer aromatischen Nitroverbindung bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 33 38 956 ein Verfahren, bei dem r> die Urethanbildungsreaktion in Gegenwart eines Rhodiumchlorcarbonyl-Katalysators erfolgt und die DT-PS 15 43 051 beschreibt ein Verfahren unter Verwendung von Rhodiumchlorcarbonyl als Katalysator und eines mehrwertigen Metallhalogenids als Beschleuniger bzw. Aktivator bzw. Promotor. Jedoch sind diese Verfahren insofern nachteilig, als eine lange Reaktionszeit notwendig ist und die Urethanausbeute niedrig ist. Ferner beschreiben die US-PS 35 31 512 und 34 67 694 jeweils ein Verfahren zur Herstellung eines Urethans A^r> in Gegenwart eines Metalls der Platingruppe, wie Palladium und einer Lewis-Säure. Jedoch sind diese Verfahren insofern nachteilig, als das Reaktormaterial der Korrosion unterliegt.

Auch die weiterhin bekannten Verfahren zur Herstel- V) lung von Urethanen in Gegenwart einer Komplexverbindung eines Platingruppenmetalls mit Liganden, worin als elektronenabgebende Atome Phosphor, Arsen oder Antimon vorhanden sind (DT-OS 15 68 825), in Gegenwart eines Platingrupenmetalls und ^r>^r> eines Metallhalogenids (DT-OS 15 68 851), in Gegenwart eines Platingruppen-Metallhalogenids und eines Metallhalogenids (DT-OS 15 68 852) und in Gegenwart einer Komplexverbindung aus einem Platingruppenmetall und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff- wi liganden (DT-OS 15 68 893) sind der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wegen der erforderlichen langen Reaktionsdauer bzw. der niedrigen Urethanausbeute unterlegen (vgl. nachfolgenden Versuchsbericht). Die in der zuletzt genannten Literaturstelle vorgeschriebenen H^r> ungesättigten Kohlenwasserstoffliganden können zwar auch in Kombination mit anderen Liganden, die den verschiedensten chemischen Klassen angehören, vorliegen; als Beispiel für eine derartige Kombination wird dort Cyclooctadien und 2,2'-Dipyridyl (als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung) genannt. Jedoch ließ sich weder aus dieser Literaturstelle noch aus dem übrigen Stand der Technik die erfindungsgemäße Arbeitsweise und deren vorteilhaftes Resultat entnehmen, wonach allein durch den Einsatz eines Halogenids eines Platingruppenmetalls (ohne ungesättigte Kohlenwasserstoffliganden) in Verbindung mit zwei ganz bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen, nämlich Isochinolin oder Pyridin, wesentlich kürzere Reaktionszeiten bzw. bessere Urethanausbeuten erzielt werden.

Somit bestand unverändert ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Urethanen, welches mit den vorstehenden Nachteilen nicht behaftet ist.

Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Urethans in hoher Ausbeute durch Wechselwirkung einer aromatischen Nitroverbindung eines einwertigen aliphatischen Alkohols und von Kohlenmonoxid zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Urethans anzugeben, bei dem der Reaktor kaum durch die Reaktionskomponenten angegriffen wird.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Urethan unter Verwendung einer relativ kleinen Menge des Katalysators unter relativ niedrigen Drücken in hoher Ausbeute erhalten werden kann.

Bei der weiteren Verarbeitung des erzeugten Carbamats zur Herstellung eines Isocyanats durch thermische Zersetzung ist es leicht, dieses zu ersetzen und in ein Isocyanat und einen Alkohol zu trennen.

Das in der erfindungsgemäß einzusetzenden Komplexverbindung als Ligand vorhandene Isochinolin oder Pyridin kann auch mit einem Quervernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, behandelt werden, um ein quervernetztes Polymeres zu erhalten, wobei dieses Polymere ebenfalls als Ligand verwendet werden kann.

Die Halogenide der Metalle der Platingruppe, die zur Bildung der Komplexverbindungen mit den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen verwendet werden, umfassen beispielsweise die Halogenide von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Ein Palladiumhalogenid ist am bevorzugtesten

Die erfindungsgemäß brauchbaren Komplexverbindungen sind diejenigen, die durch Umsetzung des vorstehenden Halogenids eines Metalls der Platingruppe mit Isochinolin oder Pyridin erhalten werden, und umfassen beispielsweise einen Palladium(ll)-chlorid-Isochinolin-Komplex [d.h. Pd(Isochinolin)2Ch] und einen PalladiumOlj-chlorid-Pyridinkomplex [d. h. Pd(Pyridin)2Ch], erhalten durch Umsetzung von Palladiumdichlorid mit Isochinolin bzw. Pyridin.

Diese Komplexverbindungen können leicht dadurch erzeugt werden, daß man das Halogenid des Metalls der Platingruppe mit Isochinolin oder Pyridin unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen vermischt, so daß das Halogenid des Metalls der Platingruppe und Isochinolin oder Pyridin getrennt dem Reaktionssintern zugegeben werden können, ohne eine Komplexvcrbindung per se zu verwenden, die vorher hergestellt worden ist.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexverbindung beträgt im allgemeinen 10~² bis 10² Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die ausgangsaromatische Nitroverbindung.

Die erfindungsgemäße Komplexverbindung kann als solche oder zusammen mit einem Träger verwendet werden, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohlenstoff bzw. Aktivkohle bzw. Ruß, Bariumsulfat, Calciurncarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomei ie, ein organisches Ionenaustauscherharze ein anor nsches lonenaustauscherharz und ähnliche Materialien.

Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten aromatischen Nitroverbindungen umfassen Nitrobenzol, Nitronaphthalin, Nitroanthracen, Nitrobiphenyl, Bis-(nitrophenyl)-methan, Bis-(nitrophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis-(nitrophenyl)-sulfon, Nitrodiphenoxyalkane und deren Derivate. Alle vorstehenden Verbindungen können durch ein oder mehrere Substituenten substituiert sein, wie Nitro, Nitroalkyl, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Halogen, Alkylthio, Allylthio, Carboxyalkyl, Cyano oder Isocyanat. Typische Beispiele für die aromatischen Nitroverbindungen umfassen o-, m- und p-Nitrotoluol, o-Nitro-p-xylol, 2-Methyl-l-nitronaphthalin, m-Dinitrobenzol, p-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, Dinitromesitylen, 4,4'-Dinitrobiphenyl, 2,4-Dinitrobiphenyl, 4,4'-Dinitrobenzyl, Bis-(p-nitrophenyl)-methan, Bis-(2,4-dinitrophenyl)-methan, Bis-(p-nitropheny!)-äther, Bis-(2,4-dinitrophenyl)-äther, Bis-(p-nitrophenyl)-thioäther, Bis-(p-nitrophenyl)-sulfon, Bis-(p-nitrophenoxy)-äthan, Nitrophenylnitromethan, 2,4,6-Trinitrotoluol, 1,3,5-Trinitrobenzol, l-Chlor-4-nitrobenzol, l-Chlor-3-nitrobenzol, 2-Chlor-6-nitrotoluol, 4-Chlor-3-nitrotoluol, 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol, «-Chlor-m-nitrotoluol, o-Nitrophenylisocyanat, m-Nitrophenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, p-Nitrobenzonitril, m-Nitrobenzonitril, o-Nitrobenzonitril, 2-Isocyanat-4-nitrotoluol, 4-lsocyanat-2-nitrotoluol, 2-Äthylcarbamat-4-nitrotoluol bzw. 4-Äthylcarbamat-2-nitrotoluol, 2-Phenylcarbamat-4-nitrotoluol, 4-Phenylcarbamat-2-nitrotoluol. Darunter sind 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol besonders bevorzugt, da das durch thermische Zersetzung des unter Verwendung dieser Dinitrotoluole erhaltenen Urethans gebildete Isocyanat vom industriellen Standpunkt sehr wertvoll ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende einwertige aliphatische Alkohole umfassen Alkylalkohole, Aralkylalkohole und alicyclische Alkohole und schließen beispielsweise primäre Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, sekundäre Alkohole, wie Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, Cyclohexanol und Benzylalkohol ein, worunter Äthylalkohol besonders bevorzugt ist, um ein Isocyanat durch thermische Zersetzung des gebildeten Urethans zu erhalten. Obwohl es ausreicht, daß die Menge des einwertigen aliphatischen Alkohols der theoretischen entspricht oder ein Äquivalent zur Nitrogruppe der aromatischen Nilroverbindung darstellt, wird im allgemeinen ein Überschuß des einwertigen aliphatischen Alkohols verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Lösungsmittel nicht notwendig, da der Alkohol als Lösungsmittel dient. Jedoch kann eine aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol, Benzonitril, Trichlortrifluoräthan oder Cyclohexan, die gegenüber einer Isocyanatgruppe inert sind, als Reaktionslösungsmit^el verwendet werden.

Beim erfindujigsgemäßen Verfahren können die Ausgangsmaterialiejn in jeder Reihenfolge vermischt werden. Das hfeißt die Ausgangsnitroverbindung unu der Ausgangsqlkohol, die Komplexverbindung und gegebenenfalls das Lösungsmittel werden gleichzeitig in einen Autoklav eingebracht. Die Luft in dem Autoklav wird durch Stickstoffgas ersetzt und anschließend wird Kohlenmonoxid in den Autoklav unter Druck eingeführt, wonach die Reaktion bei einer ■> vorbestimmten Temperatur unter Rühren durchgeführt wird. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einem anfänglichen Kohlenmonoxiddruck von 30 bis 500 kg/cm² bei einer Temperatur von 100 bis 250⁰C während einer Reaktionszeit von 10 Minuten bis

ι» 20 Stunden durchgeführt. Die Reaktion kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.; Die Reaktionslösung wird dann beispielsweise a^er Filtration unterworfen, um den Katalysator daraus zu entfernen, und überschüssiger Alkohol

r> oder überschüssiges Lösungsmittel wird bzw. werden durch Destillation entfernt, um das Urethan zu erhalten. Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch gleichzeitige Verwendung der Komplexverbindung und eines Metalloxids beschleunigt werden, und das Urethan kann

-'ο in höherer Ausbeute gebildet werden. Die Metalloxide, die bei gleichzeitiger Verwendung mit der Komplexverbindung vorteilhafte Resultate liefern, umfassen die Oxide von Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Mangan, Zink, Zinn und Blei und deren Mischungen.

2Ί Darüber hinaus kann Eisenmolybdat oder ähnliches Material, welches eine Mischung aus Metalloxiden zu sein scheint, auch gebraucht werden. Als Beispiel für ein Metalloxid ist Molybdäntrioxid zu nennen.

Die Menge des zu verwendenen Metalloxids beträgt

ίο im allgemeinen 10~² bis 10² Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die ausgangsaromatische Stickstoffverbindung.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. In den Beispielen erfolgt die Analyse des

i) Urethanproduktes durch Flüssigkeits- und Gas-Chromatographie.

Beispiel 1

5,47 g 2,4-Dinitrotoluol (im folgenden als DNT

w bezeichnet), 24 g Äthanol und 0,40 g eines Palladium(II)-chlorid-Isochinolinkomplexes wurden in einen elektromagnetisch gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Volumen von 100 ml eingebracht, worin dann Kohlenmonoxid unter einem anfänglichen

•r> Überdruck von 70 kg/cm² (70 kg/cm²G) eingeführt wurde, wonach die Reaktion bei 150⁰C während 90 Minuten und dann bei 190°C während 60 Minuten unter Rühren erfolgte.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav

■">o gekühltund das erhaltene Reaktionsprodukt wurde der Analyse unterworfen. Es wurde dabei gefunden, daß die Umwandlung von DNT 100% betrug und die Ausbeuten an 2,4-Diäthyldicarbamattoluol und Mononitromonoäthylcarbamattoluol 42% bzw. 40% betru-

τ> gen. Die Korrosionsrate bzw. -geschwindigkeit betrug 0,001 mm/Jahr, bestimmt durch die Abnahme des Gewichtes der Rührschaufeln (hergestellt aus SUS-32), so daß eine Korrosion kaum erkennbar war.

Vergleichsversuch

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator, zusammengesetzt aus 0,25 g 5% Pd auf Kohlenstoff und 0,80 g Eisen(III)-chlorid, der in der US-PS 35 31512 beschrieben ist, anstelle des b") vorstehenden Komplexes verwendet wurde. 2,4-DiäthyldicarbamaUoluo! und Mononitromonoäthylcarbamattoluol wurden in Ausbeuten von 30% bzw. 35% erhalten. In diesem Fall betrug die Korrosions-

rate 2,4 mm/Jahr, wobei auf den Oberflüchen der Rührschaufeln eine Anzahl von Pechstellen beobachtet wurden.

B e i s ρ i e 1 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,20 g eines Palladium(lI)-chlorid-Pyridinkomplexes und 0,5 g pulverisierte Aktivkohle als Katalysator verwendet wurden und der Kohlenmonoxicianfanfsüberdruck 150 kg/cm² betrug. Es wurde bei der Analyse des erhaltenen Rteaktionsprodukies gefunden, daß die Ausbeulen an 2,4-Diäthyldicarbamattoluol und Mononitromonoäthylcarbamattoluol 63% bzw. 24% betrugen und die DNT-Umwand!ung 100% betrug.

B e i sp i el 3

5,47 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,30 g eines Palladium(H)-chlorid-Isochinolinkomplexes, 030 g Eisenmolybdat und 23 g Äthanol wurden in einen Autoklav derselben Art wie in Beispiel 1 verwendet eingeführt, worin ferner Kohlenmonoxid bei einem Anfangsüberdruck von 150 kg/cm² eingeführt wurde und die Reaktion 90 Minuten bei 150°C durchgeführt wurde. Bei der Analyse des erhaltenen Reaktionsproduktes wurde gefunden, daß die Ausbeuten an 2,4-Diäthyldicarbamattoluol und Mononitromonoäthylcarbamattoluol 66 bzw. 24% betrugen.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,30 g Molybdäntrioxid anstelle von Eisenmolybdat verwendet wurden. Die Analyse des erhaltenen Reaktionsproduktes ergab, daß die Ausbeute von 2,4-Diäthyldicarbamattoluol 52% und diejenige von Mononitromonoäthylcarbamattoluol 39% betrug.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 5,47 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,56 g Palladiumchlorid, 0,48 g Pyridin und 23 g Äthanol. Die DNT-Umwandlung betrug 100% und die Ausbeuten an 2,4-Diäthyldicarbamattoluol und Mononitromonoäthylcarbamattoluol jeweils 40%.

B e i s ρ i e 1 6

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,50 g eines Rhodiumchlorid-Pyridinkomplexes anstelle des PalladiunXIIJ-chlorid-Isochinolinkomplexes. Die Analyse des erhaltenen Reaktionsproduktes ergab Ausbeuten an 2,4-Diäthyldicarbamattoluol und Mononitromonoäthylcarbamattoluol von 39% bzw. 35%.

Versuchsbericht
Versuch I

6,0 g Nitrobenzol, 24 g Äthanol und 0,40 g eines PaIIadium(II)-chlorid-Isochinolin-Kompiexes wurden in einen elektromagnetisch gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Volumen von 100 ml eingebracht, worin dann Kohlenmonoxyd unter einem anfänglichen Überdruck von 70 kg/cm² eingeführt wurde, wonach die Reaktion bei 160°C während 90 Minuten unter Rühren erfolgte. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wurde der Analyse unterworfen. Als Resultat wurde dabei gefunden, daß die Umwandlung von Nitrobenzol 90% betrug und daß die Ausbeute an Phenylcarbaminsäureäthylester 80% betrug, bezogen auf eingegebenes Nitrobenzol.

Im Vergleich zu diesem erfindungsgemäßen Resultat sind gemäß der DT-OS 15 68 825 10 Stunden bei 150⁰C und einem Kohlenmonoxyd-Druck von 80 bis 106 Atm erforderlich, um aus 10 Teilen eingegebenem Nitrobenzol zwischen 0,9 und 10,3 Teile (entsprechend zwischen 7,3 und 83,7% Ausbeute) an Phenylcarbaminsäuremethylester zu erhalten (vgl. die Beispiele 1 bis 15 auf den Seiten 19 bis 23 dieser DT-OS).

Gemäß der DT-OS 15 68 851 sind lOStunden bei etwa 15O⁰C und einem Kohlenmonoxyd-Druck von 68 bis 125 Atm erforderlich, um aus Nitrobenzol zwischen 26 und 57% Ausbeute an Phenylcarbaminsäuremethylester zu erhalten (vgl. Beispiele 1 bis 3 auf den Seiten 11 bis 13 dieser DT-OS).

Gemäß DT-OS 15 68 852 sind 13 Stunden bei 150⁰C und einem Kohlenmonoxyd-Druck von 69 bis 80 at erforderlich, um das Nitrobenzol 81,5% Ausbeute an Phenylcarbaminsäuremethylester zu erhalten (vgl. das Beispiel auf Seite 12 dieser DT-OS).

Gemäß DT-OS 15 68 893 sind lOStunden bei 150⁰C und einem Kohlenmonoxyd-Druck von 80 bis 120 at erforderlich, um aus Nitrobenzol 47% Ausbeute an Phenylcarbaminsäuremethylester zu erhalten (vgl. das Beispiel auf Seite 15 dieser DT-OS).

Versuch II

Das Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung wurde wiederholt, jedoch (anstelle von 0,40 g des PaI-ladium(n)-chlorid-Isochinolin-Komplexes) unter Verwendung von 0,5 g eines ionischen Komplexes der

4^r> Formel [C8Hi2Rh(2,2'-Dipyridyl)]+CI-, der aus 0,3 g Cyclooctadienyl-Rhodiumchlorid und 0,2 g 2,2'-Dipyridyl hergestellt worden war und in der DT-OS 15 68 893 als Beispiel für einen geeigneten Katalysator bei dem dortigen Verfahren beschrieben ist (vgl. a.a.O., Seite 11, Zeile 13). Während der Reaktion wurde ein geringer Druckabfall gegenüber dem Anfangsdruck festgestellt. Der Autoklav wurde gekühlt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wurde der Analyse unterworfen. Als Resultat wurde dabei gefunden, daß die Ausbeuten an 2,4-Diäthyldicarbamattoluol und Mononitromonoäthylcarbamattoluol 15% bzw. 20% betrugen und der Rest ein teerartiges Produkt war.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines aromalischen Carbaminsäurealkylesiers durch Umsetzung einer ■■> aromatischen Nitroverbindung, eines einwertigen aliphatischen Alkohols und Kohlenmonoxid in Gegenwart einer ein Metall der Platingruppe und eine N-heterocyclische Verbindung enthaltenden Komplexverbindung und gegebenenfalls einer in weiteren Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer aus einem Metallhalogenid und Isochinolin oder Pyridin bestehenden Komplexverbindung und gegebenenfalls eines oder mehrerer r> Oxide des Eisens, Nickels, Kobalts, Molybdäns, Kupfers, Chroms, Mangans, Zinks, Zinns oder Bleis durchführt.