DE1924429A1 - Verfahren zur Herstellung von B?surethanen - Google Patents

Description

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PATENTANWÄLTE

DR. 1. MAAS ,.-■:'■

DR. W. PFEIFFER ' ;■ / "

DR-F-VOITHENLEjTNER "'}.

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UNGERiHRSTR. 25 - TtL. 53 02 36 '

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American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Bisurethanen

Zusatz zu Paten.tr. ... ... (Patentanmeldung P-15 68044.1)

Die Erfindung bezweckt die Verbesserung des Verfahrens

zur Herstellung von Urethanen nach Patent

(Patentanmeldung P 15 68044.1).

Nach dem Verfahren von Patent . ... ... (Patentanmeldung P 15 68044.1) werden. Urethane durch Umsetzung einer organischen Nitroverbindung und von Kohlenmonoxid in Gegenwart einer hydroxylhaltigen organischen Verhin-■ dung, und eines geeigneten Katalysators bei erhöhten Temperaturen .und Drucken hergestellt.

Es wurde nun gefunden, daß Bisurethane durch zweistufige Umsetzung von Kohlenmonoxid, einer hydroxylhaltigen Verbindung und einer aromatischen Dinitrover-

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bindung in Gegenwart einer, wirksamen Menge^ eines-Ka-taly-·. .... sators, der im wesentlichen aus Palladium.-^und einer.JLer-. ■·.;.* wissäure besteht, hergestellt werden können, In der ,.ersten·/;·, Stufe wird die Dinitroverbindung bei. einer .Temperatur -_._,_ ... ; zwischen.130 und 175 G und einem Druck, von wenigstens-.-, ;-.-:-.

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70 kg/cm (1000 psi) in ein Produkt übergeführt, das vor- . wiegend aus dem Idonourethan besteht. Das Produkt .der ■.■■ ersten Stufe wird'in einer zweiten Stufe bei einer Tempe- - · ratur zwischen 160 und etwa. 230 G und e,i'nem Druck über etwa 70 kg/cm (1000 psi) in das.Bisurethan-umgewandelt.

Es v/urde bereits vorgeschlagen,, eine aromatische Dinitroverbindung, eine Hydroxylverbindung-und Kohlenmonoxid.: in Gegenwart eines Katalysators aus Palladium und einer ■ .·- lewissäure bei verhältnismäßig konstanten Beaktionsbedingungen umzusetzen, wodurch die Dinitroverbindung in.. ·-- einer Stufe, in Bisurethan umgewandelt wird. Zwar -können.--.·■-.;?·< nach dem Sinstufenverfahren Bi.surethane mit. befriedigen-· . ;■· der Farbe in hohen ,Ausbeuten mit einem!. Minimum -an .uner_ -, ¹I; wünschten Nebenprodukten erhalten.werden,- d.er Stoff- . =·.·■-: durchsatz ist jedoch stark beschränkt,; ."danur-n-i-eder.e_: -■:<.: -i.-.· Konzentrationen an Dinitroreaktionsteilnehmer angewan'd-t. y* "''■ werden können. Wenn beispielsweise Dinitr-otoiual·- cipit.^ YJoiilen·^ monoxid und Äthanol in- Gregenwart eines-Balladium-lewis-~i:i "■.!;:. 3 äur e -Ka t.aiy s-at ors-bei Ko nz en t r a t i on e η an: :M'ni1rr o?t o;luoi '' ■ ■ '' ·'-von über etwa 25 '-λ unige.set.zt: ^;wird, verläul't .die'.:üms.etzung·-^{f :} . unter Auftreten exothermer Reaktionen· undir-TÄs^eratur^*: ■ ·'■' ^: Schwankungen ungleichmäßig, v/odurch die Durchführung des Verfahrens erschwert wird.· Bei Xonzentra-tionen an Dinitro^- '■" toluol von; über etwa 30 fy wird- die- iteaktlOn für eine'' Temperatursteuerung und sichere Ärberts.wei's-e'- zu^:hextig-, ■ ;■ -^: Unter diesen Umständen wird, die Tempera.tur-'^!unerwünscht ■' ■ hoch, 30 daß große mengen unerwünschter teeriger Zersetzung^,

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produkte entstehen. Bei der Umsetzung von Dinitrotoluol, Äthanol und Konlenmon^xid in Gegenwart eines rulladiura-Lewiasäure-Katalysators soll daher aus praktischen Gründen zur Erzielung hoher Ausbeuten eines irrodukts mit guter Qualität die konzentration an Dinitrotoluol unter etwa 25 /j und vorzugsweise unter etwa 15 '.* gehalten worden. Unter diesen Bedingungen., geringer Konzentration an Dinitrcverbintfung ist der Wirkungsgrad der Vorrichtung unzulänglich, da Ubernä^ige Mengen des Reaictionsteilnchmera Xthanol eingesetzt:,werden müssen. Dadurch werden üben: äi?ise gro'e K reislauf st,j&ne und übernui.;i.je rärmenengen. zur-Ab«·-.

"Ν.

trennung des nichtusigeset :tcn Äthanols von de:r. Produkt sowie überaäig groie Vorrichtungen i'ür eine bestimmte !.'enge an erzeugtem Produkt benötigt.

Ea wurde versucht, durch Anv.endung geringerer Kohlenmonoxiddrucke und/oder Kataiysatoi'konzentrationen die Konzentration an Dinitrotoluol zu erhöhen, dabei jedoch die gleiche Ausbeute zu erzielen und die Biliang von uner.vünschten Produkten einzuschränken. Dan.it ^edcch unter diesen Bedingungen eine cufriedenstellende Unsätzung' erzielt wird, ist eine längere Venveilseit erforderlich. Da das ent-' -standene Bisuretnan "verhältnisr.cii3ij ünbestäiviig ist, wer der. infolge der längeren Verweilzeit oei den Temperaturen,, üg nornalerweise während der Umsetzung angewandt werden, verhältnistiü:?ig. groie I»'.eh-en an unerwünschten liebenpro.du/cten. und teerigen Zersetzungsproiurtten jeciliet.

Durch Verwendung eines Pallaaium-Lewissäure-Katalysators werden daher zwar beträchtliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung vor. 3isurethanen aus ^nitroverbindungen ersielt, das oben beschrie-

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bene Einatufenverfahren weist jedoch noch erhebliche Nachteile auf.

Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren, mit-dem Bisurethane aus wohlfeilen Dinitroverbindungen als Ausgangsstoffen hergestellt werden können und bei dem die Reaktionsteilnehmer hohe Konzentrationen der Dinitroverbindung enthalten können.

Die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen der Dinitroverbindung, der Hydroxylverbindung und Kohlenmonoxid wird in der ersten Stufe bei einer Temperatur von etwa I30 ⁰G bis etwa 175 ⁰G durchgeführt. Als überwiegendes Reaktionsprodukt entsteht in der ersten Stufe das Monourethan in Mengen von etwa 50 bis etwa 90 Gewichts-^, bezogen auf das entstandene Produkt, während das Bisurethan in der ersten Stufe in Mengen unterhalb etwa 40 Gewichts-%, bezogen auf das gebildete Produkt, entsteht. Da das Monourethan beständiger ist als die Polynitroverbindung, ist es zweckmäßig, eine rasche Umwandlung der Dinitroverbindung in das Monourethan zu fördern. Die im Einzelfall angewandte Temperatur hängt daher von den jeweils angewandten rteaktionsteilnehmern ab. Auf jeden Fall wird die Temperatur in der ersten Stufe in dem oben angegebenen Bereich gehalten, wenn die erwünschte rasche Umv/andlung in das I-'onourethan stattfinden soll, ohne daß eine beträchtliche Zersetzung der Dinitroverbindung erfolgt. In der zweiten Stufe wird das in der ersten Stufe erhaltene Produkt zusammen mit unveränderten Ausgangsstoiien schärferen ^eaktionsbedingüngen unterworfen, um die Umsetzung der zweiten Nitrogruppe unter Bildung des entsprechenden Bisurethans zu fördern. Da das Eisurethan zur Zersetzung

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neigt, wenn die zweite Stufe des Verfahrens zu lange dauert, ist es zweckmäßig, .Reaktionsbedingungen zu wählen, die die Bildung der Bisurethane bei möglichst geringer Zersetzung fördern. In der zweiten Stufe hängt die angewandte Temperatur von .den verwendeten Reaktionsteilnehmern ab und wird zwischen etwa 160 G und etwa 230 C gehalten. Bei diesen Temperaturen läuft die Umsetzung rasch ab. Dadurch wird die Verweilzeit des Produkts unter Heaktionsbedingungen verringert.

Durch die Erfindung wird ermöglicht, daß die Dinitroaus- | gangsverbindung in der ^eaktionsmischung in so hohen Konzentrationen wie etwa 60 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht aus. Dinitroverbindung und Hydroxylverbindung, vorliegen kann, ohne daß während der Umsetzung eine unerwünschte Zersetzung erfolgt. Die Dinitroverbindungen können auch in geringeren Mengen angewandt werden, dadurch wird jedoch der Produktausstoß vermindert. Vorzugsweise werden etwa 20 bis etwa 40 $ Dinitroverbindung im Ausgangsmaterial angewandt, damit ein befriedigender Wirkungsgrad des Verfahrens erzielt wird, während die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten auf ein Minimum beschränkt wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein allgemein an- '

wendbares Verfahren zur Umwandlung von Polynitroderivaten in die entsprechenden Urethane geschaffen. Wenn die Nitroverbindung eine Dinitroverbindung ist, ist eine zweistufige Umsetzung erforderlich. Bei einer Trinitroverbindung oder bei einer höheren Nitroverbindung kann ein zweistufiges Verfahren genügen, bei Bedarf können aber auch drei oder mehr Stufen angewandt werden.

Pur die erfindungsgemäßen Zwecke kommen beliebige " .. hydroxylhaltige Verbindungen oder Mischungen daraus in

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Betracht, beispielsweise substituierte oder unsubstituierte aromatische oder aliphatische Mono- oder Polyhydroxyverbindungen. ,;

Zur Erzielung optimaler Ausbeuten müssen die Reaktions- ,. ■ bedingungen in Bezug auf Druck und Temperatur sorgfältig gesteuert werden. Die Drucke im Reaktor müssen in allen Stufen im Bereich von etwa 70 bis 7000 kg/cm (1000 bis 100 000 psi) oder darüber liegen. Bei kontinuierlichen Verfahren können niedrigere Drucke angewandt werden. Vor—

zugsweise soll der Druck über 140 kg/cm (2000 psi) liegen. In der ersten Stufe verläuft die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 130 C und der Zersetzungstemperatur von Ausgangsstoffen oder Produkten (etwa 175 C), für Dinitrotoluol vorzugsweise zwischen etwa 140 und etwa 170, C. In der zweiten Stufe findet die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 160 G und der Zersetzungstemperatur von Ausgangsstoffen oder Reaktionsprodukten (etwa 230 G) und für Dinitrotoluol vorzugsweise zwischen etwa 160 und etwa 200 ⁰O statt. Die Yerweilzeit ändert sich umgekehrt · proportional mit der Temperatur im Reaktor. Bei reaktiveren Ausgangsstoffen kann man weniger scharfe Bedingungen ; anwenden. Aufgrund der vorstehenden !Erläuterungen lassen sich die jeweiligen Bedingungen für einen gegebenen Seaktionsteilnehmer leicht ermitteln.

Der Katalysator für die erfindungsgemäße Umsetzung besteht aus Palladium und einer Lewissäure.* Der Begriff "Lewissäure" ist in Jack Hine, "Physical Organic Chemistry", 1962, McGraw-Hill 3ook Co., New York definiert. Danach fallen auch Bronstedsäuren unter den Begriff "Lewissäuren".

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Der Lewissäurebestandteil des Katalysators kann ein Halogenid, Acetat, Sulfat oder Phosphat eines Metalls wie Zinn, Titan, Gallium, Eisen, Aluminium oder Kupfer sein.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

3-e i s ρ ,i e 1 1

Ein Autoklav wird mit 18,2 Teilen 2,4-Dinitrotoluol, 0,2 Teilen 5 ^CS Palladium-aui'-Aluminiur.oxid, bQ Teilen Äthanol und 2,5 Teilen Perrichlorid"bescnickt. Die Konzentration an Dinitrotoluol beträgt 18 £>, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Alkohol und Dinitrotoluol. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 376 kg/cir. (5400 pci) gebracht. Dann wird 9C Minuten auf 150 ⁰G und anschließend 10 Minuten auf 19C ⁰C erwärmt. Hierauf wird der Autoklav abgekühlt und entspannt, die "^Leak ti ο ns mischung wird zur Entfernung aes x'alladiuir.s filtriert, und das Piltrat wird zur Trockne eingedampft. Die Analyse des Produkts ergibt, daß die Ausbeute an Diäthyltoiuol-2,4- ,

dicarbamat etwa 89 ⁰A der Theorie beträgt.

e i s υ i e 1

Die Arbeit;s\ye-i"se: γοη Beispiel 1 wird unter ,Verwendung von ;Q,5-Teilen5 ^•Palladiuin-auf-AluEiniumoxid und 2,5 Teil<ei?i; ?erri;chlc}r,id wiederholt, wobei-.die Heizdauer fUr -4.e&£^..P-.roben abgeändreivt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Zeit bei 150 ⁰C Zeit bei 190 ⁰C Ausbeute an Bis-

urethan

30 Min. 20 Min. 86

60 Kin. 20 Min. 87

90 Min. 15 Min. 83

Beispiel J5

A. Ein Autoklav wird mit 45 Teilen 2,4-Dini-trotoluol, 1,0 Teilen Palladiura-auf-Aluminiumoxid, 45 Teilen Äthanol und 9,0 Teilen Perrichlorid beschickt. Die Konzentration des Dinitrotoluols beträgt 50 fo, bezogen auf das Gewicht von Dinitrotoluol und Äthanol. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 378 kg/cm (5400 psi) gebracht. Es wird 60 Minuten auf 130 ⁰O und dann 60 Minuten auf 190 G erwärmt. Der Höchstdruck beträgt etwa 518 kg/cm (7400 psi), wenn der freie Raum etwa 60 # ausmacht. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt, die Reaktionsmischung wird zur Entfernung des Palladiums filtriert, und das Piltrat wird zur Trockne eingedampft. Die Analyse des Produkts ergibt, daß die Ausbeute an Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat etwa 80 ia der Theorie beträgt.

B. Wenn die oben beschriebene Reaktionsmischung sofort auf 190 C erwärmt wird, findet eine heftige exotherme Reaktion statt, wobei die Remperatur rasch auf 425 ⁰C und der Druck auf wenigstens 2100 kg/cm (30 000 psi) ansteigt. Es werden nur teerige Zersetzungsprodukte ohne

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nachweisbare Mengen an Diäthyltoluol-2,4-dicärbamat erhalten.

Beispiel 4

Ein Autoklav wird mit 50 Teilen einer Mischung von 2,4-/2,6-Dinitrotoluol (80/20), 1,0 Teilen 5 $ Palladiumauf-Kohle, 80 Teilen Äthanol und 2,5 Teilen Ferrichlorid beschickt. Die Konzentration an Dinitrotoluol beträgt 38 fo. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 378 kg/cm (5400 psi) gebracht. Es wird 15 Minuten auf f

150 ⁰C und dann 30 Minuten auf 190 ⁰C erwärmt. Dann wird der Autoklav abgekühlt und entspannt, die Reaktionsmischung wird filtriert, und das Filtrat wird zur Trockne eingedampft* Die Analyse des Produkts ergibt, daß die Ausbeute an Diäthyltoluoldicarbamat etwa 85 i» der Theorie beträgt.

Beispiel 5 -

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird unter Verwendung einer gleichen Menge Methanol anstelle des Äthanols wiederholt. Die Ausbeute an Dimethyltoluoldicarbamat beträgt etwa 75 $> der Theorie*

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Claims (2)

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- ίο -

Patentansprüche

/1. yverfahren zur Herstellung von Urethanen, nach Patent (Patentanmeldung P 15 68044.1) durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, einer hydroxylhaltigen Verbindung und einer aromatischen Di- oder Polynitroverbindung in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus Palladium und einer Lewissäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in zwei Stufen durchführt, die Reaktionstempei'atur in der. ersten Stufe zwischen 130 und 175 ⁰C und in der zweiten Stufe zwischen 160 und 230 C hält und die Nitroverbindung in einer Konzentration von 20 bis 60 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht von ITitro- und Hydroxylverbindung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Stufen einen Reaktionsdruck von. über

70 kg/cm (1000 psi) anwendet.

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