DE927623C

DE927623C - Verfahren zur Herstellung von Blausaeure

Info

Publication number: DE927623C
Application number: DEB22802A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Bommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-11-07
Filing date: 1952-11-07
Publication date: 1955-05-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Blausäure Es ist bekannt, daß man durch Spaltung von Formamid in der Hitze Blausäure gewinnen kann. Bei dieser Zersetzung des Formamids in Blausäure und Wasser bilden sich gleichzeitig auch Kohlenoxyd und Ammoniak. Die Ausbeute an Blausäure ist sehr stark von den Reaktionsbedingungen abhängig. So ist z. B. die Geschwindigkeit, mit der die Erhitzung des Formamids erfolgt, von ausschlaggebendem Einfluß auf die Art der Spaltprodukte. Bei langsamem Erhitzen erhält man vorwiegend Kohlenoxyd und Ammoniak, während die Spaltung in Blausäure und Wasser um so mehr überwiegt, je rascher das Formamid auf die Zersetzungstemperatur erhitzt wird. Da bei einem vollständigen Umsatz des Formamids eine Erniedrigung der Blausäureausbeute durch Nebenreaktionen eintritt, verfährt man in der Weise, daß man dem Formamid in der Spaltapparatur eine solche Geschwindigkeit bzw. Verweilzeit erteilt, daß ein Teil des Formamids die Spaltapparatur wieder unzersetzt verläßt. Das unzersetzte Formamid wird mit frischem Formamid gemischt und erneut der Verdampfung und Spaltung unterworfen. Hierbei erreicht man zwar eine Ausbeutesteigerung in Bezug auf die Blausäurebildung, jedoch entstehen erhebliche Schwierigkeiten bei der Verdampfung des Rücklaufformamids. Dieses enthält nämlich, entsprechend den Temperatur- und Partialdruckverhältnissen, gewisse Mengen Wasser, Blausäure und Ammoniak gelöst. Durch eine teilweise Polymerisation der Blausäure bilden sich nur noch recht unvollständig verdampfende Produkte, so daß der Verdampfer sehr schnell verschmutzt und an Wirksamkeit einbüßt.
Es wurde nun-gefunden, daß man diese Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn man den pH-Wert des rückgeführten Formamids durch Zugabe einer Säure auf unter 7 einstellt. Zweckmäßig setzt man dem Rücklaufformamid eine solche Menge einer Säure zu, daß sein pH-Wert etwa 5 beträgt. Vorzugsweise verwendet man hierzu eine Säure, deren Ammonsalz bei erhöhter Temperatur flüchtig ist, die also beim erneuten Verdampfen. des Formamids keinen Rückstand hinterläßt und keine Schädigung der Blausäureabspaltung hervorruft. Insbesondere hat sich für diesen Zweck Ameisensäure bewährt, da das sich durch den Zusatz von Ameisensäure zum rückgeführten Formamid bildende Ammönformiat selbst wieder in Blausäure und Wasser gespalten wird. Das so behandelte Rücklau.fformamid kann wie frisches Formamid -direkt oder nach Entwässerung einem Verdampfer zugeführt werden. -Durch die Verwendung von Ameisensäure zur Verhinderung der Polymerisation der Blausäure zu Azulmsäure oder ähnlichen unter den Arbeitsbedingungen nicht flüchtigen Produkten wird erreicht, daß keine den Betrieb belastenden Nebenprodukte entstehen. An Stelle von Ameisensäure lassen sich auch _ andere Säuren verwenden. Verwendet man z. B. eine Säure, deren Ammoniumsalz nicht flüchtig ist, oder eine Säure, aus deren Ammoniumsalz bei erhöhter Temperatur zwar das .Ammoniak abgespalten wird, die aber selbst nicht verdampft, @Q muß der Verdampfer ab und zu von den sich bildenden Rückständen gereinigt . - werden. Diese Schwierigkeiten lassen sich zum Teil dadurch umgehen, daß man das Rückläufförmamid nur bis zur beginnenden Salzausscheidung verdampft und die so erhaltene konzentrierte Formamidsalzlösung einer gesonderten Aufarbeitung unterwirft. Im Falle der Verwendung einer anderen Säure als Ameisensäure, deren Ammoniumsalz auch flüchtig ist, wird zwar die Rückstandsbildung im Verdampfer unterbunden, doch muß man dabei in Kauf nehmen, daß sowohl der in dem Ammoniumsalz enthaltene Ammoniakstickstoff als auch die Säure für die Blausäuregewinnung verlorengehen.
Beispiele i. Leitet man durch eine aus Verdampfer und Kontaktofen bestehende Apparatur Formamid.so, daß bei einem Druck von 6o Torr io°/o des eingesetzten Formamids als 5o%ige wäßrige Lösung anfallen, so ist diese Lösung bereits nach kurzer Zeit durch polymerisierte Blausäure dunkel gefärbt. Setzt man jedoch dieser Rücklauflösung Ameisensäure zu, so daß sich ein pH-Wert von 6,5 einstellt, so tritt erst nach 2` Tagen eine geringe Gelbfärbung ein, die den Beginn der Blausäurepolymerisation anzeigt. Fügt man noch mehr Ameisensäure zu, so kann das zurückgewonnene Formamid wochenlang ohne Schädigung gelagert werden.
z. Bei der Spaltung von 200 kg Formamid je Stunde erhält man durch Abkühlung der etwa 36o° heißen Gase auf 70° bei einem Druck von 15o Torr stündlich 18 kg Kondensat mit einem Gehalt von 14,5 kg unzersetztem Formamid. Dieses Kondensat führt -man während 24 Stunden einem Rührbehälter zu, in dem man io kg Oxalsäure und 2o kg Rücklaufformamid aus einer vorangegangenen Charge- vorgelegt hat, bis. ein pH-Wert von -5 erreicht ist. Man entwässert das so behandelte Rücklaufformamid durch Erwärmen im Vakuum auf einen Gehalt von 95 bis 97% Formamid und unteryvirft-es_ für sich oder zusammen mit frischem Formamid der Spaltung in Blausäure und Wasser.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Blausäure -_ -durch Spaltung von Formamid in der Hitze unter Rückführung eines Teils des Formamids, -. dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des. rückgeführten Formamids durch Zugabe - einer Säure auf unter 7, vorzugsweise auf etwa 5, einstellt.
2._ Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure verwendet, deren Ammonsalz bei erhöhter Temperatur flüchtig ist.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ameisensäure verwendet.