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Verfahren zur Gewinnung von leichtlöslichem, niedrigpolymerem Paraformaldehyd
Es ist bekannt, dass sich beim Eindampfen wässerig-methanolischer Formaldehydlösungen hochpolymere, wasserhaltige Formaldehydprodukte bilden, die unter der Bezeichnung Paraformaldehyd" bekannt sind. Der Paraformaldehyd ist in den meisten organischen Lösungsmitteln un-. löslich und nur wenig löslich in Wasser oder Alkoholen, wodurch seine praktische Anwendbarkeit stark eingeschränkt wird.
Man hat bereits ersucht, die Eigenschaften des Paraformaldehyds zu verbessern, d. h. feste Formaldehydprodukte mit guter Löslichkeit und hoher Reaktionsfähigkeit zu gewinnen, indem man die Formaldehydlösungen im Vakuum bei niedrigen Temperaturen eindampft oder die Eindampfung in Gegenwart von Alkalien, Säuren, Alkoholen, Polyalkoholen, Aminen und andern die Polymerisation beeinflussenden Substanzen vornimmt.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, die destillative Aufkonzentrierung von Formaldehydlösungen durch azeotrope Destillation oder unter Zusatz von als Schleppmittel dienenden, hydrophoben Flüssigkeiten zu verbessern. Nach anderen Verfahren gelangt man durch Abschrecken von Formaldehyddämpfen oder selektive Kondensation der Dämpfe zu gutlöslichem und technisch brauchbarem Paraformaldehyd. Feste Formaldehydprodukte können aus konzentrierten, wässerigen Formaldehydlösungen auch dadurch gewonnen werden, dass man sie bei Raumtemperaturen aus diesen Lösungen mit Hilfe von Katalysatoren, beispielsweise Alkalihydroxyden, Karbonaten, Phosphaten, Formiaten oder Acetaten ausfällt.
Schliesslich gewinnt man Paraformaldehyd auch in der Weise, dass das heisse Kondensat der Reaktionsgase der Methanoloxydation mit basischen Katalysatoren versetzt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Alle Verfahren, die Paraformaldehyd durch destillative Aufkonzentrierung wässeriger Formaldehydlösungen zum Gegenstand haben, bedingen, dass hiebei zwangsläufig an Formaldehyd verarmte wässerige Lösungen anfallen, die nicht ohne weiteres verwendbar sind und demzufolge aufgearbeitet werden müssen. Die Aufkonzentrierung derartiger Lösungen erfordert nicht nur erheblichen Energieaufwand, sondern ist ausserdem auch mit Verlusten an Formaldehyd verbunden. Bei den azeotropen Destillaten undderVerwendung von Schleppmitteln kommt zu diesen Nachteilen noch hinzu, dass Hilfsstoffe erforderlich sind, die nicht vollständig zurückgewonnen werden können.
Die bekannten Verfahren, bei denen aus wässerigen FormaldehydlösungenParaformaldehyd mit Hilfe von Katalysatoren ausgeschieden wird, sind in gleicher Weise unwirtschaftlich, weil hiebei ebenfalls stark verdünnte Formaldehydlösungen mit hohem Methanolgehalt anfallen, die aufgearbeitet werden müssen. Ausserdem können diese Verfahren nicht ohne weiteres kontinuierlich durchgeführt werden und erfordern zudem als Rohstoff hochkonzentrierte Formaldehydlösungen, weil bei weniger konzentrierten Formaldehydlösungen die Ausbeute an Paraformaldehyd zu gering ist, demgegenüber aber der Anfall an verdünnten Formaldehydlösungen und damit die Kosten für die Aufarbeitung dieser Lösungen zu hoch sind.
Es wurde nun gefunden, dass man feste, niedrigpolymere, reaktionsfähige und gut lösliche Formaldehydprodukte ohne die angeführten Nachteile in wirtschaftlicher Weise gewinnen kann, wenn formaldehydreiche, d. h. mehr als 30% Formaldehyd enthaltende, wässerig-methanolische
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lysatorenversetzt werden und die Polymerisationsreaktion so gesteuert wird, dass neben den erwünschten niedrigpolymeren, festen Formaldehydprodukten als Nebenprodukte wässerige Formaldehydlösungen erhalten werden, die einen Formaldehydgehalt von mindestens 30% besitzen und im Hinblick auf ihre Weiterverwendung keiner Aufarbeitung bedürfen.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass Paraformaldehyd mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, d. h. mit sehr guter Löslichkeit und hoher Reaktionsfähigkeit, erhalten wird, wenn formaldehydreiche Lösungen unter den erfindungsgemässen Bedingungen einer nur kurzzeitigen katalytischen Polymerisation unterworfen werden und die Reaktion durch Änderung der Reaktionsbedingungen zu dem Zeitpunkt abgebrochen wird, wo die Lösung, in der sich der gebildete Paraformaldehyd in Suspension befindet, noch mindestens 30% Formaldehyd gelöst enthält. Die erforder-
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liche Polymerisationsdauer hängt hiebei im wesentlichen vom Methanolgehalt der zum Einsatz gelangenden Formaldehydlösung ab.
Durch entsprechende Wahl der Einsatzlösung und Einhaltung einer vorher empirisch ermittelten Polymerisationsdauer gelingt es, den Prozess so zu lenken, dass als Nebenprodukt ein handelsübliches Formalin erhalten wird.
Der Abbruch der Polymerisation kann durch Erwärmen der Reaktionslösung vor oder nach Entfernung des Paraformaldehyds auf Temperaturen über 20 C vorgenommen werden. Ein Weiterpolymerisieren in der von den festen Formaldehydprodukten abgetrennten Formaldehydlösung kann durch Zusatz von Säure oder ameisen-
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meisten Fällen reicht jedoch die blosse Erwärmung für den endgültigen Abbruch der Polymerisation aus.
Unter gewissen Bedingungen genügt es auch, die Polymerisation lediglich durch Zusatz von Säure oder ameisensäurehaltigen Formaldehydlösungen zur Reaktionslösung abzubrechen. Der Abbruch der Polymerisation kann schliesslich noch in der Weise erreicht werden, dass die von den festen Formaldehydprodukten abgetrennte Formaldehydlösung zwecks Entfernung des Katalysators über Ionenaustauscher geleitet wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die einzusetzende Formaldehyd-
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-100 biseines die Polymerisation des Formaldehyd fördern- den Katalysators, z. B. Alkalihydroxyd, versetzt und unter intensivem Rühren so lange bei dieser
Temperatur gehalten, bis sich so viel Paraform- aldehyd ausgeschieden hat, dass die Formaldehyd- lösung in der sich die festen Formaldehydpro- dukte in Suspension befinden, die gewünschte
Konzentration besitzt. Die hiefür erforderliche
Polymerisationsdauer ist nicht nur von der Re- aktionstemperatur, der Konzentration der Aus- gangslösungundder Konzentration der Endlösung, sondern im wesentlichen vom Methanolgehalt der einzusetzenden Formaldehydlösung abhängig. Der Abbruch der Polymerisation zum erforderlichen Zeitpunkt kann in einer der vorgeschilderten Weisen vorgenommen werden.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise gestattet es, die Durchführung des Polymerisationsprozesses kontinuierlich zu gestalten mit den besonderen Vorzügen eines kontinuierlichen Verfahrens, das gegenüber dem Chargenbetrieb der bisher bekannten Methoden zur Gewinnung von Paraformaldehyd ohne besonderen apparativen Aufwand gleichbleibende Produktqualität, konstante Zusammensetzung der als Nebenprodukt anfallenden Formaldehydlösung und gute RaumZeit-Ausbeuten gewährleistet.
Zu diesem Zweck wird die einzusetzende Formaldehydlösung in ein mit Rührer und Kühlmantel versehenes Vorkühlgefäss oder Rohrsystem kontinuierlich eingeführt und auf die Polymerisationstemperatur, beispiels-
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versehenes und mit einem intensiv wirkenden Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss eingeleitet, in dem sich schon bis zu dem gewünschten Grad polymerisierte Formaldehydlösung befindet.
Gleichzeitig wird laufend die erforderliche Menge Katalysator zugesetzt. Entsprechend dem Zulauf an Formaldehydlösung wird am Boden des Reaktionsgefässes die Paraformaldehydsuspension entnommen und der Paraformaldehyd von der Formaldehydlösung in bekannter Weise, z. B. durch Zentrifugieren, abgetrennt. Die Konzen-
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mit Hilfe der Verweilzeit im Reaktionsgefäss ein- gestellt. Die anfallende Formaldehydlösung wird unmittelbar nach Abtrennung des Paraformal- dehyds auf etwa 30 0 C angewärmt und durch Ver- mischen mit Säure bzw. aus dem Formaldehyd- prozess stammender, ameisensäurehaltiger Form- - aldehydlösung auf einen pH-Wert von etwa 4 gebracht. Hiedurch wird die Polymerisation ab- gebrochen und ein Weiterpolymerisieren verhin- dert.
Die abgetrennten festen Formaldehyd- produkte werden durch schonende Trocknung im Vakupm vom restlichen, nicht gebundenen
Wasser befreit.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich besonders die kondensierten und absorbierten Reaktionsgase, wie sie beim Formaldehydprozess z. B. mit Silberkristallkatalysator in folgender Zusammensetzung entstehen : 35-45% Formaldehyd, 1-5% Methanol, 0, 01-0, 03% Ameisensäure, Rest Wasser.
In der Zeichnung ist die beispielsweise Ausführung einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, wie es in den Beispielen 2-4 beschrieben ist, an Hand eines Schemas dargestellt. In diesem bedeutet 1 ein mit Kühlmantel und Rührer versehenes Vorkühlgefäss, in dem die zum Einsatz gelangende Formaldehydlösung auf die Reaktionstemperatur gebracht wird. 2 stellt das ebenfalls mit Rührer und Kühlmantel versehene Reaktionsgefäss dar. 3 ist der Vorratsbehälter für die Katalysatorlösung und 4 die Zentrifuge (Filter, Nutsche od. dgl. ). für die Trennung des Paraformaldehyds von der Formaldehydlösung.
5 stellt ein beheizbaresMischgeräss dar, in dem die Formaldehdlösung mit der aus dem Vorratsbehälter 6 kommenden Säure oder ameisensäure- haltigen Formaldehydlösung vermischt wird.
Beispieli : 3kg einerwässerigen, 3, 8% Methan-
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die von der Zentrifuge ablaufende Formaldehydlösung (2, 77 kg), die jetzt eine Konzentration von
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wärmt und mit Ameisensäure bis auf einen pH-Wert von 4 angesäuert, wozu etwa 1, 7 g
50%iger Ameisensäure notwendig sind. Der abgetrennte Paraformaldehyd (229 g mit 78, 5%
Formaldehyd) wird zur Entfernung des noch anhaftenden Wassers einer schonenden Trocknung im Vakuum bei 30 C unterworfen.
Die Ausbeute beträgt 185 g Paraformaldehyd mit einem Formaldehydgehalt von 96, 6%, der sich innerhalb von 10 Minuten bei 65 C zu 80, 4% in Wasser und bei 50 C zu 95, 3% in Methanol löst.
Beispiel 2 : In das Reaktionsgefäss 2 der in der Zeichnung schematisch wiedergegebenen Apparatur werden 1000 kg einer wässerigen Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 45, 5% Formaldehyd, 5, 7% Methanol und 0,02% Ameisensäure eingebracht und mit Hilfe des Kühlkreislaufs unter Rühren auf + 5 C abgekühlt. Ist diese Temperatur erreicht, so werden aus dem Vorratsbehälter 3 6, 5 kg einer 20% igen Natronlauge zugesetzt und die Mischung eine Stunde lang bei + 5 C gerührt. Nach dieser Zeit werden stündlich 1000 kgder gleichen Formaldehydlösung mit demselben Methanol- und Ameisensäuregehalt aus dem Vorkühlgefäss 1 gleichzeitig mit 6, 5 kg einer 20%igen Natronlauge aus dem Vorratsbehälter 3 in das Reaktionsgefäss 2 eingeleitet.
Aus letzterem werden nunmehr stündlich 1000 kg Formaldehydsuspension entnommen und über die Zentrifuge 4 geleitet. Der von der Zentrifuge 4 abgetrennte Paraformaldehyd (103 kg/h mit 80, 5% Formaldehyd) wird einem Vakuumtrockner zugeführt, mit dessen Hilfe das noch anhaftende Wasser unter einem Druck von 10 mm Hg bei 30 C entfernt wird. Die von der Zentrifuge ablaufende Formaldehydlösung (37, 2% Formaldehyd) wird in dem Mischgefäss 5 auf 300 C erwärmt und mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, indem 2, 6 kg/h 50%ige Ameisensäure aus dem Vorratsbehälter 6 zugesetzt werden.
Die Ausbeute an Paraformaldehyd beträgt nach der Trocknung 84, 5 kg/h. Der Formaldehydgehalt des gewonnenen Produktes ist 97, 8%. Diese festen Formaldehydprodukte lösen sich bei 65 C zu 81, 2% in Wasser und bei 50 0 C zu 97, 5% in Methanol. Es fallen als Nebenprodukte stündlich
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2%ige Formaldehydlösungsäure an.
Beispiel 3 : In das Reaktionsgefäss 2 der gleichen Apparatur wie in Beispiel 2 werden 1000kg einer wässerigen Formaldehydlösung mit 38, 5% Formaldehyd, 2, 3% Methanol und 0, 015% Ameisensäure eingebracht undauf0'Cabgekühlt.
Nach ErreichungdieserTemperatur werden aus dem Vorratsbehälter31,5 kg einer 20% eigen Natronlauge zugesetzt und das Gemisch eine halbe Stunde bei 0 C gerührt. Nun werden stündlich 2000 kg einer 38, 5% igen Formaldehydlösung mit einem
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lauge aus dem Vorratsbehälter 3 in das Reaktionsgefäss 2, in dem eine Temperatur von 0 0 C eingehalten wird, eingeleitet. Aus letzterem wird stündlich die gleiche Menge Paraformaldehydsuspension entnommen, die an Formaldehydlösung stündlich eingesetzt wird, so dass im Reaktionsgefäss 2 stets 1000 kg Suspension verbleiben. Die entnommene Suspension wird über die Zentrifuge 4 geleitet und dort der gebildete Paraformaldehyd von der Formaldehydlösung abgeschieden.
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8%Beispiel4 : 1000kg einer wässerigenFormaldehydlösung mit einem Formaldehydgehalt von 40, 5% und einem Methanolgehalt von 3, 5% werden im Reaktionsgefäss 2 der gleichen Apparatur wie im Beispiel2auf-5 C abgekühlt. Nach Erreichung dieser Temperatur werden 6 kg einer
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igen NatnumsultatlosungNebender Ausschaltung der beiAufarbeitungver- dünnter Formaldehydlösung entstehenden Formaldehydverluste bietet der geringe Bedarf des
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Ausser den äusserst geringen Mengen an Katalysatorsubstanz braucht nur die Kühlung zur Einstellung der erforderlichen Temperatur aufgebracht werden, die mit Hilfe von üblichen Wärmeaustauschern ökonomisch ausgeglichen werden kann.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen Formaldehydprodukte besitzen eine hohe Reaktionsfähigkeit, die sich neben einer hohen Löslichkeit der Produkte in Wasser auch in einer bemerkenswerten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Benzol, Toluol, Phenolen und Estern, zeigt. Die gute Löslichkeit der Produkte gestattet es, Formaldehydlösungen jeder gewünschten Konzentration durch Auflösen einer entsprechenden Menge des Produkts in Wasser unter gelindem Erwärmen herzustellen. Der Paraformaldehyd zeichnet sich auch durch seine grosse Lagerbeständigkeit aus, die sich darin äussert, dass die hohe Löslichkeit auch nach längerem Lagern, z. B. nach 6 Monaten, nicht abnimmt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahrenzur Gewinnungvon leichtlöslichem, niedrigpolymerem Parafbrmaldehyd aus wässerig- methanolischen Formaldehydlösungen durch katalytische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass formaldehydreiche, d. h. mehr als 30% Form- aldehydenthaltende, wässerig-methanolischeForm- aldehydlösungen bei Temperaturen zwischen - 100 Cund + 15 0, vorzugsweise-5 oCund + 5 0 C, mit bekannten, die Polymerisation des Formaldehyds fördernden Katalysatoren versetzt und durch Abbruch der Reaktion nur so weit der Polymeri- sation unterworfen werden, dass neben den festen Formaldehydprodukten wässerige Formaldehydlösungen mit mindestens 30% Formaldehydgehalt entstehen.