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Verfahren zur Herstellung von Formamid Gegenstand des Patents 674
149 ist einverfahren zur Herstellung von Yormamid, das darin besteht, daß man Kohlenoxyd
und Ammoniak unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur der Katalyse unterwirft,
wobei als Kontaktstoffe die Produkte der Einwirkung von Bariumoxyd auf AllLohole,
wie Methyl- oder Äthylalkohol, in Form einer alkoholischen Lösung benutzt werden.
Man erhält somit als Endprodukt ein im wesentlichen aus Alkohol, Formamid und darin
gelöster Bariumverbindung bestehendes Gemisch.
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Bei der Aufarbeitung dieses Gemisches bietet das Abdestillieren des
Alkohols, zumal bei Benutzung des niedrigsiedenden Methylalkohols, keine Schwierigkeiten,
doch ist die anschließende Abtreibung des Formamids zwecks Trennung von der Bariumverbindung
eine umständliche und zeitraubende Arbeit, die auch bei Verwendung von durch Vakuum
herabgesetzten Siedetemperaturen nicht ohne Zersetzung von Formamidanteilen verläuft,
was sich durch auftretenden Ammoniakgeruch zu erkennen gibt.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese zeitraubende und nicht ganz einfach
durchzuführende Abtreibung des Formamids umgehen und ein für die meisten Zwecke
hinreichend reines Formamid erhalten kann, wenn man die Umsetzung bis zur praktischen
Erschöpfung des Katalysators fortsetzt, hierauf dieohnedies unwirksam gewordenen
- Bariumverbindungen, deren Hauptbestandteil Bariumformiat, unter Umständen auch
Bariumcyanid ist, ausfällt und durch Filtration von Yormamid trennt. Als Fällungsmittel
benutzt man zweckmäßig Ammoniumcarbonatoder -oxalat, die in äquivalenten oder nahezu
äquivalenten Mengen und unter mäßigem Erwärmen zugesetzt werden. Allgemein können
die Salze, in erster Linie Ammüniumsalze, solcher Säuren verwendet werden, welche
unlösliche oder leicht abscheidbar e Bariumsalze bilden. Ist im Reaktionsgemisch
Alkohol, z. B. Methylalkohol, zugegen, so wird dieser durch Destillation entfernt,
was vor oder nach der Ausfällung des Bariums geschehen kann. Ebenso wird es in vielen
Fällen zweckmäßig sein, nach beendeter Katalyse im Reaktionsgemisch vorhandene ungelöste
Anteile von Bariumverbindungen vor Zusatz des Fällungsmittels mechanisch abzutrennen.
Das
Reaktionsgemisch enthält nach Beendigung der Katalyse noch Anteile von gelöstem
Ammoniak. Man kann dieses Ammoniak zur Bildung des Fällungsmittels selbst verwenden,
indem man z. B. eine entsprechende Menge trockenen Kohlendioxyds einleitet oder
die Flüssigkeit mit wasserfreier Oxalsäune versetzt. Auf diese Weise vermeidet man
das Einschleppen von Wasser, das unter Umständen verseifend wirken kann (Bildung
von Amm-oniumformiat durch Wasseranlagerung an das Formamid). Selbstverständlich
kann man auch noch gasförmiges Ammoniak einleiten, falls hieran in der Lösung zu
wenig vorhanden ist.
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Das vom ausgefällten Bariumcarbonat oder -oxalat abfiltrierte Formamid
enthält naturgemäß eine dem ausgefällten Bariumsalz äquivalente Menge von bei der
Umsetzung gebildetem Ammoniumformiat. In den meisten Fällen stört dessen Anwesenheit
nicht, besonders dann nicht, wenn das Foilnamid durch therm%sche Spaltung weiter
.auf Blausäure verarbeitet wird, da das Ammoniumformiat sich ohnedies in der Hitze
zu Formamid und anschließend zu Blausäure umsetzt. Ist aber trotzdem eine Reinigung
des Rohformamids durch Destillation geboten, so läßt sich diese nach Entfernung
der Bariumverbindungen im Vakuum anstandslos und verlustlos durchführen.
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Das gefällte Bariumcarbonat oder -oxalat wird in an sich bekannter
Weise in Bariumoxyd übergeführt, das zur Herstellung neuer Katalysat,ormengen in
den Prozeß zurückkehrt.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren zeigt aufs neue die Überlegenheit
der als Kontakte verwendeten Bariumverbindungen gegenüber den bisher benutzten Alkalialkoholaten.
Man hat nicht nur den Vorteil, diese Bariumverbindungen nach ihrem Unwirksamwerden
in sehr bequemer Weise wieder verwendbar machen zu können, s@on-Bern man kann sie
darüber hinaus aus dem Rohprodukt durch eine einfache Fällung und anschließende
Filtration entfernen und wird dadurch, wenigstens in den meisten Fällen, der Notwendigkeit
enthoben, das Formamid einem zeitraubenden und nicht verlustlosen Abtreibungsprozeß
zu unterwerfen.
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Das Verfahren sei an Hand nachstehender Ausführungsbeispiele erläutert.
Beispiel i Ein nach dem Verfahren des Hauptpatents gewonnenes, noch Bariumverbindungen
gelöst enthaltendes Rohprodukt (50o ccm) enthält nach dem Abtrennen des während
der Reaktion gebildeten Schlammes noch 15 g gelöstes Barium (als Ba0 berechnet).
Nach Zugabe einer äquivalenten Menge Ammoniumbicarbonat (8,o g) wird die Lösung
auf 6o bis 7o° erhitzt und einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten, um den Niedcrschlag
in gut filtrierbarer Form abzuscheiden. Das ausgeschiedene Bariumcarbonat (z0,2
g) wird darauf abfiltriert und das Filtrat zunächst bei gewöhnlichem Druck durch
Destillation vom Alkohol befreit und dann im Vakuum bei i 13
bis 12 o' (aomm)
fraktioniert.
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Es verbleibt im Kolben ein hauchdünner dunkler Rest von Fonmamidzersetzungsprodükten,
welcher nur noch 0,028 g Ba0 (als 0,043g BaS04 bestimmt) enthält. Beispiel
a In ioo ccm eines analog Beispiel i gewonnenen, von Alkohol durch Destillatian
befreiten, bariumhaltigen Formamids, enthaltend i i 8 g H C O N H., werden o, 5
5 g wasserfreie Oxalsäure und etwas Ammoniak eingeführt, worauf man auf 6o bis 70°
erwärmt. Das ausgefallene Bariumoxalat (1,3-,) wird abfiltriert und das Filtrat
im Vakuum fraktioniert.
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Ein Verlust an Formamid tritt kaum ein, denn 116g Formamid werden
erhalten. Im Kolben verbleibt ein hauchdünner Rest, in welchem noch 0,o5 g Ba0 nachgewiesen
werden können.
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Beispiel 3 Analog dem Beispiel a werden an Stelle der Oxalsäure und
des Ammoniaks gasförmige N#ohlensäure und Ammoniak in i oo ccm o,9 g Ba0 enthaltende
Formamidlösung eingeführt und das Barium als Carbonat gefällt. j, i g Carbonat fällt
,aus, das Filtrat wird ebenfalls ohne nennenswerte Verluste im Vakuum destilliert.
Der Rückstand enthält 0,03 g Ba0.
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Ohne die beschriebene Behandlung hätte der Rückstand in Beispiel i
etwa 15 g Ba 0,
im Beispiel a und 3 je o,9 g Ba0 betragen, welcher
als Cyanid und Fo:rmiat vorliegen würde und während der Vakuumdestillation zu Formamidzersetzungen
Ursache gegeben hätte. Die Aufarbeitung des nach Entfernung des Bariums hinterbleibenden
Rohformamids durch Vakuumdestillation erfolgt in den vorstehenden Beispielen naturgemäß
nur deshalb, um die üi dem minimalen Destillationsrückstand noch verbleibende Bariummenge
analytisch erfassen zu können.