DE1816377B2

DE1816377B2 - Verfahren zum Zersetzen von festem komplexen Natriumfluorsilicat und Natriumbifluorid in Natriumfluorid, Wasserstofffluorid und Siliciumtetrafluorid

Info

Publication number: DE1816377B2
Application number: DE1816377A
Authority: DE
Inventors: Goesta Lennart Dr.Techn. Nynaeshamn Flemmert (Schweden)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-01-12
Filing date: 1968-12-21
Publication date: 1979-04-19
Also published as: SE340094B; DE1816377A1; JPS5333555B1; FR1596438A; GB1239646A; DE1816377C3; US3551098A; BE724769A; NL6900345A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zersetzen von festem komplexem Natriumfluorsilicat und Natriumbifluorid mit den Merkmalen des Oberbegriffes des Hauptanspruchs.

Aus der US-PS 28 19151 ist es bekannt, durch Reaktion von Siliciumtetrafluorid in der Dampfphase mit Sauerstoff und einem brennbaren Gas Siliciumdioxyd und Wasserstofffluorid zu gewinnen. Das Siliciumdioxyd kann dabei in Form amorpher feiner Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 μ\ι gewonnen werden.

Mittels eines Kreisprozesses können aus bei der bo Verbrennung entstehenden Abscheidungen Wasserstofffluorid und Siliciumtetrafluorid dadurch rückgewonnen werden, daß sie in Wasser oder auf festem Natriumfluorid absorbiert werden, so daß sich ein komplexes Natriumfluorid oder Natriumfluorsilicat b5 bildet. Diese Stoffe können durch Erhitzen in Natriumfluorid, Wasserstofffluorid und Siliciumtetrafluorid zersetzt werden, so daß sie für weitere Reaktionen zur

Verfügung stehen.

Ein Gemisch aus Natriumfluorsilicat und Natriumbifluorid läßt sich stufenweise zerlegen, so daß die Gase getrennt voneinander entstehen und die gewünschten Produkte getrennt voneinander rückgewonnen werden. Wird das Gemisch auf etwa 623 K erhitzt, wird nur das Natriumfluorid zersetzt, wobei Natriumfluorid und Wasserstofffluorid entstehen, die entweichen und durch Kondensation rückgewonnen werden können. Natriumfluorsilikat wird in einem Temperaturbereich von 823 bis 1023 K zersetzt, wobei Siliciumtetrafluorid freigesetzt wird, das für erneute Verwendung in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.

Die US-PS 30 87 787 beschreibt die Anwendung des aus der US-PS 28 19 151 bekannten Verfahrens zum Herstellen von Wasserstofffluorid aus billigen und leicht erhältlichen Rohmaterialien, die Fluor und Silicium enthalten. Dabei wird feinkörniges Siliciumdioxyd als brauchbares Nebenprdukt gewonnen. Das Verfahren kann auch als Kreisprozeß durchgeführt werden, wobei eventuell das gesamte im Rohmaterial befindliche Fluor in Form von Wasserstofffluorid rückgewonnen wird. Im allgemeinen erhält man bei diesem Verfahren ebenfalls ein Gemisch aus Natriumfluorsilikat und Natriumbifluorid, das nacheinander bzw. stufenweise zersetzt wird, so daß getrennt voneinander Wasserstofftiuorid und Siliciumtetrafluorid rückgewonnen werden.

Das Zersetzen von Natriumfluorsilikat und Natriumbifluorid ist in Kreisprozessen nicht einfach mit gutem Wirkungsgrad und wirtschaftlich durchzuführen. In Laborversuchen lassen sich die chemischen Reaktionen leicht erreichen. Bei großtechnischer Anwendung dieser Kreisprozesse ergeben sich jedoch ernste Korrosionsprobleme. Weitere Schwierigkeiten entstehen, weil Natriumfluorid eine starke Neigung zeigt, Wärmeübergangsflächen zu verkleben. Aus den GB-PS 2 49 860 und 3 03 760 und der DE-PS 5 46 116 ist es bekannt, zum Zersetzen von körnigem Natriumfluorsilicat dieses in einem Bett auf eine unter seinem Schmelzpunkt liegende Temperatur zu erhitzen. Dabei ist es aber sehr schwierig, eine vollständige Zersetzung aller Partikeln des Natriumfluorsilikats zu erreichen, ebenso wie es schwierig ist, alle Partikeln im gesamten Bett gleichförmig zu erhitzen und eine Zersetzung des Natriumfluorsilicats zu verhindern, bis das gesamte Natriumbifluorid zersetzt ist.

Schließlich ist es aus der US-PS 33 23 861 bekannt, partikelförmiges Natriumhydrogenfluorid in einem Fließbett auf die für die Zersetzung notwendige Temperatur zu erhitzen und die Zersetzungsprodukte voneinander zu trennen. Auch im Fließbett ist eine befriedigende Zersetzung von Natriumfluorsilicat und Natriumbifluorid nicht zu erreichen, da das Natriumfluorsilicat schnell zu einem Kuchen zusammenbäckt, der nur wenige Löcher enthält, durch welche das zum Erhitzen bestimmte Gas nach oben abströmt. Dabei zeigen sich auch starke Korrosionserscheinungen an den hierfür verwendeten Vorrichtungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im großtechnischen Maßstab festes komplexes Natriumfluorsilicat und Natriumbifluorid ohne die Gefahr von Korrosionen und Verklebungen der Wärmeübergangsflächen der verwendeten Vorrichtungen in Natriumfluorid, Wasserstofffluorid und Siliciumtetrafluorid zersetzen zu können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs genannten Gattung mit den Merkmalen des Kennzeichens des Hauptanspruchs

gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Erfindungsgemäß werden die komplexen Fluoride zum Zersetzen also in einem Gasstrom zersetzt, der mit einer Geschwindigkeit strömt, die viel großer als die in Fließbetten üblichen Gasgeschwindjgkeiten ist. Auf diese Weise wird im großtechnischen Maßstab eine gleichförmige Erhitzung aller Partikel der komplexen Fluoride auf die zum vollständigen Zersetzen erforderlichen Temperaturen erreicht. Die Behandlung erfolgt dabei so, daß zunächst das Natriumbifluorid und anschließend das Natriumfluorsilicat derart zersetzt werden, daß das gesamte Natriumfluorid rückgewonnen wird. Dabei können auch Gemische von Natriumfluorsilicat und Natriumbifluorid zersetzt werden. ι ^r>

Die vollständige Zersetzung erreicht man durch Steuerung der Zersetzungstemperatur. Natriumbifluorid wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 523 bis etwa 773 K und Natriumfluorsilicat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 823 bis etwa 1023 K >o zersetzt. Solange mit Temperaturen unterhalb 823 K gearbeitet wird, erfolgt nur eine Zersetzung von Natriumbifluorid. Nachdem das gesamte Natriumbifluorid zersetzt ist, kann die Temperatur auf die Zersetzungstemperatur für Natriumfluorsilicat angeho- i^r> ben werden. Dabei ist es wichtig, daß bei einer unter dem Schmelz- und Erweichungspunkt der Natriumfluorsilicat-Partikeln liegender Temperatur gearbeitet wird. Ein eutektisches Gemisch aus Natriumfluorsilicat und Natriumfluorid schmilzt bei einer Temperatur von etwa 1023 K oder einer etwas höher liegenden Temperatur, so daß unter dieser Temperatur gearbeitet werden muß. Die genaue Erweichungstemperatur hängt von der Zusammensetzung des Gemischs, d. h. von den Anteilen Natriumfluorsilicat und Natriumfluorid ab. s">

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient die auf die Zeichnungen Bezug nehmende nachfolgende Beschreibung, und zwar zeigt

F i g. 1 ein Fließdiagramm des als Kreisprozeß durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahrens, ίο

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die eine Stufe zum Zersetzen fester komplexer Fluoride aufweist, und

F i g. 3 eine schematische Darstellung einer anderen Vorrichtung, welche zwei Stufen zum Zersetzen fester <r> komplexer Fluoride umfaßt.

Das Verfahren sieht vor, Partikel komplexer Fluoride in einen turbulenten Gasstrom einzugeben. Die Partikeln haben einen durchschnittlichen Durchmesser von kleiner als etwa 1 mm, um eine schnelle und so vollständige Zersetzung innerhalb kurzer Zeit zu ermöglichen und sicherzustellen, daß die Partikeln vom Gasstrom mitgenommen und nicht ausgeschieden werden. Die Partikeln können durch jede beliebige Technik auf die gewünschte Größe gebracht werden, ί^Γ> beispielsweise durch Mahlen, Schleifen oder Pulverisieren, wobei beispielsweise eine Kugelmühle, eine Schwingmühle oder eine Gaulin-Mühle verwendet wird. Das Zerkleinern der Partikeln auf die gewünschte Größe bildet nicht Teil der Erfindung, sondern gilt als t> <> bekannter Stand der Technik.

Als Trägergas kann jedes Gas verwendet werden, das unter den Zerlegungs- oder Umsetzungsbedingungen nicht reagiert bzw. inert ist, beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium und Krypton. Bei der Zerlegung oder b^r> Umsetzung von Natriumbifluorid ist ein besonders wünschenswertes inertes Gas das gasförmige Zerlegungsprodukt selbst, nämlich Wasserstofffluorid. Dieses Gas wird deshalb besonders vorgezogen, weil keine Abscheidung notwendig ist, um brauchbare gasförmige Reaktionsprodukte zu gewinnen. Falls erwünscht, kann das Wasserstofffluorid aber auch mit einem anderen inerten Gas verdünnt bzw. vermischt werden.

Bei der Zerlegung von Natriumfluorsilikat kann Siliziumtetrafluorid als inertes Trägergas dienen.

Die Zerlegungs- bzw. Umsetzungstemperatur hängt von den vorhandenen komplexen Fluoriden ab. Wie bereits oben erwähnt, wird Natriumbifluorid bei Temperaturen von etwa 523 bis etwa 773 K zerlegt, während die Zerlegung oder Umsetzung von Natriumfluorsilikat bei Temperaturen von etwa 773 bis etwa 973 K stattfindet. Dabei ergeben sich folgende Reaktio

NaHF,

Na₂SiF₁,

HF?+NaF

SiF₄ T+2 NaF

Die Zerlegung bzw. Umsetzung geht wegen der Feinkörnägkeit des Fluorids sehr schnell vonstatten und kann in einigen Sekunden stattgefunden haben, obwohl das Material bei geringen Temperaturen einige Minuten lang der Zerlegungs- bzw. Umsetzungstemperatur ausgesetzt werden muß.

Es ist wichtig für die Zerlegungsreaktion, daß das Trägergas in hochgradig turbulentem Zustand vorhanden ist. Die Turbulenz wird nach der Reynolds-Zahl gemessen, die nach folgender Gleichung definiert ist:

el · ν ■ Rohrdurchmesser

In der vorstehenden Gleichung ist Nr die Reynolds-Zahl, c/die Dichte des Gases, ν die Geschwindigkeit des Gases und μ die Viskosität des Gases. Somit hangt die Reynolds-Zahl vom Durchmesser des vom Gasgemisch durchströmten Rohres bzw. der entsprechenden Leitung, der Viskosität des Gases, der Gasgeschwindigkeit und der Gasdichte ab. Diese Faktoren werden gemäß der Erfindung so eingestellt, daß sich eine Reynolds-Zahl im Bereich von etwa 10⁴ bis etwa 10⁶ ergibt.

Das Rohr bzw. die Leitung kann jeden gewünschten Durchmesser besitzen. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Rohr in den meisten Fällen einen Durchmesser von wenigstens 40 mm besitzen soll, um ein Zusetzen des Rohres mit Feststoffen bei vielen Verfahren zu verhindern. Die Neigung zum Zusetzen bzw. Verstopfen von Rohren oder Leitungen hängt von der Zerlegungstemperatur, den vorhandenen Feststoffen und der Gasgeschwindigkeit und -Viskosität ab. Wenn jedoch Natriumfluorid in einem Anteil von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent der in den Gasstrom eingegebenen Partikeln vorhanden ist. wird das Verhindern des Zusetzens oder Verstopfens der Rohre oder Leitungen unterstützt. Auch sind für diesen Zweck Siliziumpartikeln und Rußpartikeln in Mengen bis zu 5% brauchbar. Der Grund hierfür ist nicht bekannt.

Am Ende der Zerlegungsreaktion bestehen die im Gas vorhandenen Feststoffpartikeln praktisch vollständip aus Natriumfluorid, während die Gase Wasserstofffluorid und/oder Siliziumtetrafluorid als gasförmige Zerlegungsprodukte enthalten. Das feste Natriumfluorid wird einfach in bekannter Weise aus den Gasen abgeschieden, beispielsweise durch Verwendung eines Zyklonseparators oder einer Gaszentrifuge. Das Natri-

umfluorid kann für die Herstellung zusätzlicher Kieselsäure oder zusätzlichen Wasserstofffluorides je nach Wunsch verwendet werden, wie Fig. 1 zeigt. Der Anteil von Natriumbifluorid oder Natriumfluorsilikat ist so gering, daß die Verunreinigung mit Sicherheit vernachlässigt werden kann, wenn Natriumfluorid für jedes dieser beiden Verfahren verwendet wird. Die Verunreinigung ist im allgemeinen geringer als etwa 0,5 Gewichtsprozent.

Fig. 1 zeigt ein Fließbild, aus dem die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von Wasserstofffluorid oder Kieselsäure zu ersehen ist. Die Herstellung von Kieselsäure kann gemäß der US-PS 28 19 151 erfolgen, während die Herstellung von Wasserstofffluorid gemäß der US-PS 30 87 787 erfolgt. Deshalb werden Einzelheiten dieser Verfahren hier nicht nochmals ausführlich beschrieben, weil dieselben in den genannten Patentschriften beschrieben sind. In jedem Falle ist das Produkt, das man durch Reaktion von Wasserstofffluorid und Siliziumtetrafluorid mit Natriumfluorid erhält, ein Gemisch aus Natriumbifluorid und Natriumfluorsilikat oder jeweils eine dieser Komponenten allein, was von den Umständen der Absorption abhängt. Dies geht deutlich aus dem Fließbild gemäß F i g. 1 hervor.

Die getrennte Zerlegung oder Umsetzung von Natriumfluorid und Natriumfluorsilikat bereitet keine Schwierigkeiten und kann bei der geeigneten Zerlegungs- oder Umsetzungstemperatur durchgeführt werden, damit man bei Zerlegung von Natriumbifluorid, Wasserstofffluorid und Natriumfluorid und bei der Zerlegung von Natriumfluorsilikat, Natriumfluorid und Siliziumtetrafluorid als Endprodukte erhält. Ein Gemisch aus Natriumfluorid und Natriumfluorsilikat wird am besten in zwei Stufen behandelt, wobei die Zerlegung oder Umsetzung von Natriumbifluorid in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 523 bis 773 K und die Zerlegung oder Umsetzung des Natriumfluosilikats in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 820 bis 1020 K stattfindet. Das Natriumfluorid wird dann in den Prozeß für die Absorption von Wasserstofffluorid und Siliziumtetrafluorid zurückgeführt. Das Siliziumtetrafluorid wird zu einem früheren Zeitpunkt zurückgeführt, und das Wasserstofffluorid wird je nach Wunsch zurückgeführt oder anderweitig verwendet. Bei beiden Verfahren wird Kieselsäure als brauchbares Nebenprodukt gewonnen.

Die Vorrichtung aus Fig. 2 ist insbesondere zum Zerlegen von Natriumbifluorid bestimmt und besitzt einen heizbaren Reaktor 1 für die Zerlegung oder Umsetzung von Materialien, die durch eine Leitung 2 zugeführt werden. Diese Leitung 2 ist in Form einer mehrfach gewundenen Schlange durch den Reaktor 1 geführt. Außerdem ist der Reaktor 1 mit einer Heizvorrichtung 3 versehen, welche den Reaktor auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Im Anschluß an den Reaktor 1 ist ein Zyklon 5 angeordnet, mit dem festes Natriumfluorid abgeschieden wird, das durch die Leitung 2 aus dem Reaktor in den Zyklon gelangt.

Mit Hilfe eines eine hohe Leistung abgebenden Gebläses 6, das in einer Leitung 7 angeordnet ist, wird ein Gas durch das Leitungssystem in Richtung der Pfeile hindurchgedrückt, wobei das Gebläse 6 in der Lage ist das Gas mit einer Turbulenz von 10* bis ΙΟ⁶ (Reynolds-Zahl) durch die Leitung 2 zu drücken. Das aus dem Gebläse 6 durch eine Druckleitung 9 herausgeführte Gas wird in einem Vorheizer 8 vorgewärmt

[n das Leitungssystem wird durch eine Zufuhrleitung 10 beispielsweise Natriumbifluorid eingegeben, wäh rend über eine weitere Zufuhrleitung 11 das irr Leitungssystem umgewälzte Gas zugegeben odei ergänzt wird. Dieses Gas ist beispielsweise ein inerte; ^ri Gas oder Luft. Die Zufuhrleitung 10 ist an die Leitung 2 zwischen dem Vorheizer 8 und dem Reaktor 1 angeschlossen, so daß das durch diese Zufuhrleitung ir das System eingegebene Material sofort durch der Reaktor 1 und die dort befindlichen Schlangen dei

κι Leitung 2 und schließlich in den Zyklon 5 geführt wird.

Der Zyklon 5 ist an seinem Boden mit einem Auslafi 15 versehen, durch den festes Natriumfluorid entfernl werden kann. Vom oberen Ende des Zyklons 5 läuft die Leitung 7 als Saugleitung zum Gebläse 6, während die

r> Druckleitung 9 die Verbindung zwischen dem Gebläse und dem Vorheizer 8 herstellt.

Die dargestellte Vorrichtung ist so ausgelegt, daß irr Betrieb in ihr eine Wasserstofffluorid-Atmosphäre zirkuliert, wobei bei der Zerlegung von Natriumfluoric

2(i entstandenes Wasserstofffluorid verwendet wird. Die Vorrichtung kann jedoch auch mit einer zirkulierender Siliziumtetrafluorid-Atmosphäre arbeiten, die durch Zerlegung von Natriumfluorsilikat gewonnen wird Außerdem ist eine Ablaßleitung 12 an die Leitung 7

2') angeschlossen, durch welche, je nach Wunsch, von Zeil zu Zeit oder kontinuierlich Wasserstofffluorid abgelassen werden kann, damit der gewünschte Gasdruck in der Vorrichtung aufrechterhalten wird.

Im Betrieb wird körniges Natriumbifluorid odei

ω Natriumfluorsilikat, dessen durchschnittlicher Partikeldurchmesser auf weniger als 1 mm reduziert wurde durch die Zufuhrleitung 10 in die Leitung 2 eingegeben wo dieses Material vom dort umgewälzten Gas, im vorliegenden Falle Wasserstofffluorid oder Siliziumte-

r> trafluorid, welches vom Vorheizer 8 kommt, aufgenommen und durch den Reaktor 1 hindurchgeführt wird.

Bei der Zerlegung von Natriumbifluorid wird der Reaktor 1 auf eine Temperatur von 523 bis 623 K aufgeheizt. Die Turbulenz und die Geschwindigkeit des

4(i durch die Leitung 2 hindurchgeführten Gases sind so gewählt, daß, wenn die einzelnen Natriumbifluoridpartikein das Ende des Reaktors erreichen, dieselben praktisch vollständig in Natriumfluorid und Wasserstofffluorid zerlegt bzw. umgesetzt worden sind. Das Natriumfluorid wird im Zyklon 5 abgeschieden und kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit durch den Auslaß 15 abgeführt Das Wasserstofffluorid wird hingegen durch das Gebläse 6 wieder in den Kreislauf eingeführt und im Vorheizer 8 auf eine wenigstens etwa gleich hohe oder

so sogar höhere Temperatur als die angewendete Zerlegungs- oder Umsetzungstemperatur erhitzt um sicherzustellen, daß das Natriumbifluorid auf dem gesamten Weg durch den Reaktor die Zerlegungstemperatur besitzt, weiche sie von dem im Vorheizer aufgeheizten heißen Wasserstofffluorid erhält

Die Vorrichtung kann ebenso gut zum Zerlegen oder Umsetzen von Natriumfluorsilikat verwendet werden. In diesem Fall ist die zirkulierende Atmosphäre vorzugsweise Siliziumtetrafluorid, das möglicherweise

μ mit Luft vermischt ist, weil Siliziumtetrafluorid das gasförmige Zerlegungsprodukt ist Natriumfluorid wird vorher im Zyklon 5 abgeschieden. Der einzige Unterschied im Betrieb besteht darin, daß die Zerlegungs- oder Umsetzungstemperatur etwas höher ist und im Bereich von etwa 823 bis etwa 973 K liegt In diesem Falle ist es wünschenswert, die Temperatur unter 1023 K zu halten, um die Bildung einer eutektischen Schmelze von Natriumsilikat und Natrium-

fluorid, die bei der Zerlegung entstehen, zu verhindern. Wenn sich die Partikeln erweichen, beginnen sie, an den Wänden der Leitung 2 festzuhängen, wodurch die Leitung verstopft werden kann. Außerdem wird die Zerlegungszeit verlängert, weil die sehr kleinen Partikeln durch Agglomeration vergrößert werden können.

-Die in F i g. 3 dargestellte Vorrichtung zur zweistufigen Zerlegungs- oder Umsetzungsreaktion ist dafür bestimmt, ein Gemisch aus Natriumbifluorid und Natriumfluorsilikat oder einem dieser Stoffe allein zu verarbeiten. Die Vorrichtung besitzt zwei Reaktoren 30 und 31, zwei Zyklone 32 und 33, zwei Gebläse 34 und 35 und einen Gasvorheizer 36. Da die Vorrichtung zwei Heiz- oder Zerlegungsstufen besitzt, ist es möglich, unabhängig voneinander in der ersten Stufe Natriumbifluorid und in der zweiten Stufe Natriumfluorsilikat zu zerlegen oder aber jedes dieser Materialien allein, jedoch mit wiederholter Erhitzung auf die Zersetzungstemperatur zu zerlegen bzw. umzusetzen, um eine vollständige Zerlegung oder Umsetzung sicherzustellen.

Zum Zuführen von Natriumbifluorid oder Natriumfluorsilikat oder eines Gemisches aus diesen Stoffen ist eine Förderschnecke 40 vorgesehen, der die Materialien direkt in eine zum ersten Reaktor 30 führende Leitung 41 eingibt. Die Leitung 41 ist mit einem Luftzugabebehälter 42 verbunden, der geschlossen werden kann, wenn Natriumbifluorid allein oder in einem Gemisch verarbeitet und ein inertes Gas durch eine Leitung 28 zugeführt wird.

Die aus dem Reaktor 30 austretenden Partikeln werden von den Gasen im Zyklon 32 getrennt und über eine vom unteren Ende des Zyklons 32 ausgehende Auslaßieitung 43 abgeführt. Die Gase werden vom oberen Ende des Zyklons durch eine Leitung 44 abgezogen und mittels des Gebläses 34 durch eine Leitung 45 in den Gasvorheizer 36 zurückgeführt, von dem sie durch eine Leitung 29 zum unteren Ende des Reaktors 30 zurückgeleitet werden.

Vor dem Wiedereintritt in den Reaktor 30 werden diese Gase wieder mit neuem Feststoffmaterial beladen. An die Leitung 45 ist außerdem eine Auslaßleitung 49 angeschlossen, durch welche Wasserstofffluorid oder andere Gase aus der Leitung 45 abgeführt werden können.

Eine weitere Förderschnecke 50 nimmt die aus dem Zyklon 32 abgeführten Feststoffe auf und gibt dieselben in eine zweite Leitung 52 ein, die in den zweiten Reaktor 31 führt. Diese Leitung besitzt einen Lufteinlaß 53, der geschlossen werden kann, wenn Natriumbifluorid vorhanden ist.

Aus dem Reaktor 31 gelangen die jetzt praktisch vollständig aus Natriumfluorid bestehenden Partikeln in den zweiten Zyklon 33 und werden von Zeit zu Zeit vom unteren Ende dieses Zyklons durch eine Leitung 36' abgeführt Sie können — wie in F i g. 1 gezeigt — wieder in den Verfahrenskreislauf eingeführt werden.

Die in den Zyklon 33 gelangenden Gase werden vom oberen Ende des Zyklons durch eine Leitung 37 abgezogen und können über das Gebläse 35 und eine Leitung 39 in die Leitung 44 zurückgeführt werden, die vom oberen Ende des ersten Zyklons 32 zum Gebläse 34 führt Mit einem Ventil 47 kann man die Leitung 39 schließen, so daß die vom zweiten Zyklon 33 ausgehenden Gase durch eine Rückführleitung 39' in den zweiten Reaktor 31 zurückgeführt werden. Die Rückführleitung 39' führt durch einen nicht dargestellten zweiten Vorheizer zur Leitung 52.

Überschüssiges Gas kann über eine Auslaßleitung 48 abgezogen werden. Hier ist es möglich, Wasserstofffluorid aus dem ersten Zyklon und getrennt davon Siliziumtetrafluorid aus dem zweiten Zyklon abzuziehen, falls der erste Reaktor mit einer Temperatur betrieben wird, die lediglich ausreicht, Natriumbifluorid zu zerlegen, während der zweite Reaktor mit einer Temperatur betrieben wird, bei der Natriumfluorsilikat zerlegt wird. Diese Gase können dann auch getrennt voneinander in den jeweiligen Reaktor zurückgeführt und getrennt voneinander in verschiedene Teile der Reaktionsvorrichtung eingegeben werden, wie F i g. 1 zeigt.

Der Betrieb dieser Vorrichtung wird zunächst an Hand der Verarbeitung eines Gemisches aus Natriumbifluorid und Natriumfluorsilikat erläutert. Dieses Gemisch, dessen Partikeldurchmesser auf unter etwa 1 mm verringert wurde, wird durch die Förderschnecke 40 in die Leitung 41 eingegeben, wo es von Gasen aufgenommen wird, im vorliegenden Falle von Wasserstofffluorid, welches von dem Vorheizer 36 über die Leitung 29 mit einer Temperatur von etwa 523 K kommt. Das Material wird von diesem Gas in den ersten Reaktor 30 eingeleitet, der auf eine Temperatur von etwa 523 bis etwa 773 K, vorzugsweise etwa 623 IC erwärmt ist. Beim Durchgang durch den Reaktor wird lediglich das Natriumbifluorid zerlegt bzw. umgesetzt, wobei Wasserstofffluorid und Natriumfluorid entstehen, die natürlich noch mit Natriumfluorsilikat vermischt sind. Die Feststoffe, nämlich Natriumfluorid und Natriumfluorsilikat, werden vom unteren Ende des Zyklons 32 abgelassen, während das Wasserstofffluorid durch die Leitung 44 und das Gebläse 34 zum Vorheizer 36 und von dort über Leitung 29 zur Leitung 41 zurückgeleitet wird, wo es mit einem frischen Gemisch aus Natriumbifluorid und Natriumfluorsilikat beladen wird. Überschüssiges Wasserstofffluorid wird durch die Auslaßleitung 49 abgezogen.

Das aus dem Zyklon 32 kommende Gemisch aus Natriumfluorid und Natriumfluorsilikat wird durch die Förderschnecke 50 in die Leitung 52 eingegeben, welche zum zweiten Reaktor 31 führt. In dieser Leitung befindet sich ein zweiter Gasstrom, im vorliegenden Falle ein Strom aus Siliziumtetrafluorid, der aus der Rückführleitung 39' kommt und mit Luft am Lufteinlaß 53 vermischt wurde. Der zweite Gasstrom wird durch eine Venturidüse 54 hindurchgeführt, wodurch eine bessere Mitnahme des aus der Förderschnecke 50 eingegebenen Salzgemisches gewährleistet ist.

Der Reaktor 31 ist auf eine Temperatur von etwa 823 bis etwa 1023 K und vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 923 bis 1023 K erhitzt. Beim Durchgang durch diesen Reaktor wird das Natriumfluorsilikat zerlegt bzw. umgesetzt, wobei Natriumfluorid und Siliziumtetrafluorid entstehen. Das Natriumfluorid und der gesamte Rest an Natriumfluorsilikat, der unter diesen Reaktionsbedingungen gewöhnlich geringer als 0,5% ist, werden am unteren Ende des Zyklons 33 abgenommen und können, wie in F i g. 1 gezeigt, in den Kreislauf zurückgeführt werden. Das Siliziumtetrafluorid wird durch die Leitung 37, das Gebläse 35 und die Leitung 39 abgeführt Wenn das Ventil 47 geschlossen ist, wird das Siliziumtetrafiuorid entweder über die Rückführleitung 39' in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt oder durch die Auslaßleitung 48 abgezogen. Die Verwendung des Siliziumtetrafluorides kann, wie in F i g. 1 gezeigt, erfolgen.
Wenn die Vorrichtung aus F i g. 3 nur zum Zerlegen

von Natriumfluorsilikat verwendet wird, werden beide Reaktoren auf einer Temperatur von 823 bis 1023 K, vorzugsweise von 923 bis 973 K gehalten, wobei das aus dem zweiten Reaktor austreterde Siliziumtetrafluorid, welches das einzige gasförmige Nebenprodukt ist, mit dem aus dem ersten Reaktor austretenden Siliziumtetrafluorid vermischt und in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt werden kann. Durch die Leitung 53 wird Luft zugegeben, und es wird kontinuierlich ein Gemisch aus Siliziumtetrafluorid und Luft aus dem zweiten Reaktor in den ersten Reaktor geführt. Kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit wird Siliziumtetrafluorid über die Auslaßleitung 49 abgezogen, um dasselbe, wie in F i g. 1 gezeigt, in den Verfahrenskreislauf zurückzuführen.

Die nachfolgenden Beispiele sind typisch für bevorzugte Ausführungsbeispieie der Erfindung.

Beispiel 1

Die Vorrichtung aus F i g. 2 wurde zum Zerlegen von Natriumfluoridsilikat verwendet, das beim Herstellen von Siliziumdioxyd gemäß US-PS 28 19 151 entstand. Das Mitnehmergas war Luft, und die Konzentration des mit der Luft zurückgeführten Siliziumtetrafluorides betrug 7%. Es wurde Luft in die Vorrichtung durch die Zufuhrleitung 11 mit einer Temperatur von 313 K eingeführt, und der Gasdruck wurde auf 0,03 kg/cm² gehalten. Die Menge der durchströmenden Luft betrug 6 rtiVMin, und das Natriumfluoridsilicat besaß einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 mm. Die Zerlegungstemperatur im Reaktor betrug 943 K.

Unter diesen Bedingungen wurden 95% des Natriumfluorsilicats in Natriumfluorid und Siliziumtetrafluorid zerlegt Das gesamte Siliziumtetrafluorid wurde über die Ablaßleitung 12 abgezogen, um in die Vorrichtung, wie in F i g. 1 angedeutet, zurückgeführt zu werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Vorrichtung zum Zerlegen von Natriumfluorsilicat verwendet wurde, das bei der Herstellung von Wasserstofffluorid gemäß US-PS 30 87 787 erzeugt wurde. In diesem Falle wurde das aus dem Zyklon austretende Siliziumtetrafluorid als Trägergas zurückgeführt, und es wurde keine Luft zugegeben. Mit anderen Worten ausgedrückt, wurde die Reaktion in einer Siliziumtetrafluorid-Atmosphäre durchgeführt. Siliziumtetrafluorid wurde kontinuierlich in die Vorrichtung zurückgeführt, wie F i g. 1 zeigt, um einen Druck von etwa 0,01 kg/cm² aufrecht zu erhalten. Das Siliziumtetrafluorid wurde auf eine Temperatur von 933 K erhitzt, bevor es mit Natriumfluorsilicat vermischt wurde. Die Zerlegungstemperatur im Reaktor betrug etwa 943 K. Die Ausbeute an Natriumfluorid betrug 95%.

Beispiel 3

Es wurde die Vorrichtung aus F i g. 3 zum zweistufigen Zerlegen von Natriumfluorsilicat verwendet. In der ersten Stufe wurde Luft mit einem Gehalt von 2% Siliziumtetrafluorid als Trägergas in die Vorrichtung über die Leitung 47 mit einer Temperatur von 913 K eingegeben, wobei der Gasdruck 0,03 kg/cm² betrug.

Die Luft strömte in einer Menge von 6m³/Min. in die Vorrichtung, und das in die Luft eingegebene Natriumfluorsilicat besaß einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 mm. In der ersten Stufe wurde eine Erhitzung auf 933 K vorgenommen. Das aus dem Reaktor austretende Gas besaß eine Siliziumtetrafluoridkonzentration von 7%, und es wurden 85% des Natriumfluorsilicats in Natriumfluorid und Siliziumtetrafluorid zerlegt.
In der zweiten Reaktionsstufe herrschte bei gleicher Strömungsmenge derselbe Druck, jedoch wurde die Zerlegungstemperatur um 10 K auf 943 K erhöht. Durch den Lufteinlaß 53 wurde Luft kontinuierlich in die Vorrichtung eingeleitet, wodurch die Siliziumtetrafluoridkonzentration des austretenden Gases auf 2% gehalten wurde. Somit wurden im Zyklon 99,5% Natriumfluorid und 0,5% Natriumfluorsilicat abgeschieden.

Beispiel 4

Die Vorrichtung aus F i g. 2 wurde zum Zerlegen von Natriumbifluorid verwendet. Als Trägergas wurde Wasserstofffluorid mit einem Druck von 0,05 kg/cm² verwendet, das in einer Menge von 6 mVMin. durch die Vorrichtung strömte. Das Wasserstofffluorid wurde im Vorheizer auf eine Temperatur von 623 K erhitzt und dann mit dem Natriumbifluorid vermischt, dessen durchschnittliche Partikelgröße 0,5 mm betrug. Das Natriumbifluorid wurde dann vom Gasstrom in den geheizten Reaktor geführt, der auf einer Temperatur von 673 K gehalten wurde. Die im anschließenden Zyklon abgeschiedenen Feststoffe bestanden zu 99,9% aus Natriumfluorid und zu 0,1% aus Natriumbifluorid.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Zersetzen von festem komplexem Natriumfluorsilicat und Natriumbifluorid in Natriumfluorid, Wasserstofffluorid und Siliciumtetrafluorid, wobei das Material in Form von Partikeln aufgelockert auf die Zersetzungstemperatur mittels heißen Gases erhitzt wird und die bei der Zersetzung entstehenden Produkte voneinander getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexen Fluoride mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 1 mm in ein turbulent mit einer Reynolds-Zahl im Bereich von 10⁴ bis etwa 10⁶ strömendes inertes Gas eingegeben und die vom Gasstrom mitgeführten Partikeln auf eine Temperatur im Bereich von etwa 523 bis etwa 1023 K, jedoch unter der Erweichungstemperatur eines eutektischen Gemisches von Natriumfluorsilikat und Natriumfluorid, erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Fluorid ein Natriumfluorsilicat ist und daß die Zersetzungstemperatur im Bereich von etwa 823 bis etwa 1023 K gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Fluorid Natriumbifluorid ist und die Zersetzungstemperatur im Bereich von etwa 523 bis etwa 773 K gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vom Gasstrom so mitgenommenen Partikeln für eine Zeitdauer von etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden auf die Zersetzungstemperatur erhitzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Zersetzungsprodukte wenigstens einmal mit zusätzlichen komplexen Fluoriden in den Kreislauf zurückgeführt werden, nachdem Natriumfluorid aus ihnen abgeschieden worden ist.

6. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit den komplexen Fluoridpartikeln im Gasstrom bis zu etwa 5% Ruß mitgeführt wird.