DE1592840C3

DE1592840C3 - Verfahren zur kontinuierlichen oxydativen Nachbehandlung von Ruß

Info

Publication number: DE1592840C3
Application number: DE1592840A
Authority: DE
Inventors: Hugh J. Jamaica Palin Mass. Deery (V.St.A.)
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1965-03-23
Filing date: 1966-03-22
Publication date: 1979-08-30
Also published as: DE1592840B2; BE749548Q; NL6603767A; GB1135277A; FR1472490A; DE1592840A1; US3398009A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen oxydativen Nachbehandlung von Ruß mit stickstoffhaltigen Oxydationsmitteln.

Ruß ist ein allgemein bekanntes und wichtiges Handelsprodukt. Ruß wird auf zahlreichen verschiedenen Gebieten verwendet, z. B. als Verstärkerfüllstoff in Kautschuk und Elastomeren, als Pigmente für Kunststoffe, Farben, Lacke, Druckfarben usw. Offensichtlich ist ein einzelner Ruß nicht für alle An-Wendungen geeignet. Daher wurden verschiedene Rußherstellungsverfahren entwickelt, z. B. das Thermalverfahren, das Öl-Furnace-Verfahren, das Gas-Furnace-Verfahren und das Channel-Verfahren. Bei diesen Verfahren werden Ruße mit wesentlich verschiedenen Eigenschaften gebildet. Ferner können gewisse Eigenschaften der Ruße nach ihrer Herstellung verändert werden.

Ein besonders wichtiges Nachbehandlungsverfahren besteht aus der Oxydation von Rußen mit stickstoffhaltigen Oxydationsmitteln bei erhöhtenTemperaturen. Diese Verfahren erwiesen sich als besonders vorteilhaft für die Behandlung von Fumace-Rußen. Durch die Veränderungen der Eigenschaften der oxydierten Ruße erhalten diese im allgemeinen eine bessere Eignung für gewisse Verwendungszwecke, z. B. als Verstärkerfüllstoffe für vulkanisierbare Kautschukmischungen mit geringer Neigung zu vorzeitiger Anvuikanisation und als Pigmente für Druckfarben mit langen Fließeigenschaften.

Bisher wurde dieses Verfahren im allgemeinen so durchgeführt, daß man einen Ruß in einer Zone, die bei der gewünschten Temperatur gehalten wurde, mit einem stickstoffhaltigen Oxydationsmittel behandelt. Um dieses Verfahren kontinuierlich zu gestalten, wird unbehandelter Ruß zusammen mit dem Oxydationsmittel kontinuierlich am einen Ende der Zone zugeführt und der behandelte Ruß vom anderen Ende abgezogen. Vor der Verpackung und dem Gebrauch des behandelten Rußes müssen stickstoffhaltige Nebenprodukte der Oxydation und Rückstände, die sich auf dem Ruß abgesetzt haben und äußerst giftig sind, entfernt werden. Diese Entfernung wird im allgemeinen so vorgenommen, daß man auf den Ruß Temperaturen von etwa 150° C einwirken läßt, während man Luft durchleitet und die frei werdenden Gase vor der Abführung in die Atmosphäre durch eine umfangreiche Waschapparatur leitet. Neben den Problemen, die die Beseitigung dieser giftigen Nebenprodukte und der Rückstände in sich schließt, und den hierfür erforderlichen teuren Waschtürmen, Pumpen, Leitungen, Auslaugefeldern u. dgl. stellt der Verlust dieser Nebenprodukte einen weiteren großen wirtschaftlichen Nachteil der bekannten Verfahren dar. Ein solches Verfahren, bei dem Ruß zusammen mit Luft und Stickstoffdioxyd in die Reaktionszone eingeführt und im Gleichstrom geführt werden, wird in der GB-PS 8 95 990 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Oxydation des Rußes in mehreren Zonen mit unterschiedlichen Temperaturbereichen durchgeführt. Bei dem Verfahren der US-PS 24 20 810 wird Ruß zunächst mit nitrosen Gasen und anschließend weiter mit Luft oxydiert. Bei diesem Verfahren ist eine kontinuierliche Arbeitsweise nicht möglich, da chargenweise zunächst der Ruß oxydiert und anschließend nach Abstellung der Zufuhr von nitrosen Gasen Luft durch den gleichen Behälter geblasen wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Oxydation von Ruß, bei dem die Wiedergewinnung und Wiederverwendung wertvoller stickstoffhaltiger Oxydationsmittel in wirtschaftlicher Weise erfolgt und wobei als Ruß ein oxydierter Ruß erhalten wird, an dem stickstoffhaltige Oxydationsmittel oder Nebenprodukte der Oxydation nur in sehr geringen Konzentrationen haften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen oxydativen Nachbehandlung von Ruß mit stickstoffhaltigen Oxydationsmitteln bei erhöhten Temperaturen, wobei der Ruß unter ständigem in Bewegunghalten durch zwei Reaktionszonen geführt wird, von denen die erste bei Temperaturen zwischen etwa 65 und 150⁰C gehalten wird und wobei in die zweite auf höherer Temperatur gehaltener Reaktionszone ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zweite Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 120 bis 205⁰C gehalten wird und daß das freien Sauerstoff enthaltende Gas im Bereich des Austritts des Rußes aus der zweiten Reaktionszone eingeführt und im Gegenström !zur Bewegungsrichtung des Rußes durch beide Reaktionszonen geleitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Oxydation von Ruß, wobei die Wiedergewinnung und die Wiederverwendung wertvoller stickstoffhaltiger Oxydationsmittel in wirtschaftlicher Weise erfolgt und wobei als Produkt ein oxydierter Ruß erhalten wird, an dem stickstoffhaltige Oxydationsmittel oder Nebenprodukte der Oxydation nur in sehr geringen Konzentrationen haften.

F i g. 1 zeigt als schematische Seitenansicht eine Vorrichtung, die sich für die Zwecke der Erfindung eignet;

F i g. 2 zeigt schematisch als Seitenansicht eine bevorzugte Ausführungsform der Apparatur, die für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignet ist.

Bei der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung wird der Ruß durch die Leitung 11 und die Schnecke 12 in das rotierende Gehäuse 9 eingeführt, das sich um seine Längsachse dreht. Dem Gehäuse 9 wird Wärme derart zugeführt, daß die Temperatur im Gehäuse auf einen Wert von etwa 38 bis 65° C und darüber erhöht wird

Zone von niedrigerer Temperatur, während der Austrittsabschnitt, der mit »2« bezeichnet und nachstehend »Zone 2« genannt wird, die Zone von höherer Temperatur ist. Die Übergangszone von Zone 1 nach Zone 2 liegt in dem Bereich, wo die Temperatur in den Bereich von 120 bis 15O⁰C steigt. Dies muß der mittlere Abschnitt des Gehäuses 9 sein. Ein stickstoffhaltiges Oxydationsmittel, auf das nachstehend näher eingegangen wird, wird durch eines der beiden Enden des Gehäuses 9 entweder in flüssiger Form oder in Dampfform eingeführt und in der Zone 1 freigegeben, wobei es erstmals mit dem Ruß bei einer Temperatur unter etwa 150⁰C in Berührung kommt, oder es kann vorher am Ruß, der in die Zone 1 durch die Schnecke 12 eintritt, adsorbiert werden. Bei der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung wird das stickstoffhaltige Oxydationsmittel ungefähr am Ende (in Strömungsrichtung gesehen) der Zone 1 mit Hilfe der Leitung 13 freigegeben, die sich durch das Austrittsende des Gehäuses 9 erstreckt. Hierbei wird das Oxydationsmittel im Gegenstrom zur Bewegungsrichtung des Rußes geleitet. Es ist wichtig, daß das stickstoffhaltige Oxydationsmittel und der Ruß in der Zone 1, wo die Temperaturen für die gewünschte Reaktion günstig sind, in innige Berührung gebracht werden.

Gleichzeitig wird ein Gas, das freien Sauerstoff enthält, in der Nähe des Austrittsendes der Zone 2, in der die höhere Temperatur herrscht, beispielsweise durch den Ringraum 15 eingeführt. Durch die Einführung dieses Gases an dieser Stelle wird es im Gegenstrom zur Bewegungsrichtung des Rußes durch dieZone2 geführt, wo es die Desorption von nicht umgesetztem stickstoffhaltigem Oxydationsmittel und von absorbierten Nebenprodukten aus der vorherigen Reaktion zwischen dem Ruß und dem stickstoffhaltigen Oxydationsmittel vom Ruß unterstützt. Gleichzeitig wird dem darin enthaltenen freien Sauerstoff die größtmögliche Gelegenheit gegeben, sich chemisch mit einem Teil dieser Nebenprodukte zu vereinigen, wobei eine Rückbildung oder Regenerierung von aktiven stickstoffhaltigen Oxydationsmitteln erfolgt. Diese neugebildeten stickstoffhaltigen Oxydationsmittel strömen dann weiter im Gegenstrom zur Bewegungsrichtung des Rußes in die Zone 1, wo sie mit weiterem unbehandeltem oder teilweise behandeltem Ruß in Berührung kommen und hierdurch die Menge an frischem oder zur Ergänzung verwendetem stickstoffhaltigem Oxydationsmittel verringern, das dem Prozeß kontinuierlich zugeführt werden muß. Wenn der behandelte Ruß abschließend durch den Austritt 17 abgezogen wird, ist er somit praktisch frei von nicht umgesetzten Oxydationsmitteln oder restlichen Nebenprodukten, so daß praktisch keine restlichen Oxydationsmittel oder Nebenprodukte durch den Austritt 17 entweichen.

Als stickstoffhaltiges Oxydationsmittel werden Salpetersäure und Stickstoffoxyde verwendet. Oxydierende Stickstoffoxyde sind allgemein bekannt. Beispiele hierfür sind Stickstoffdioxyd, Stickstoffetroxyd und Stickstoffpentoxyd. Der Stickstoff hat darin eine Durchschnittswertigkeit von wenigstens 3. Wenn Salpetersäure als Oxydationsmittel verwendet werden soll, kann rauchende, konzentrierte oder verdünnte Salpetersäure in flüssiger Form oder in Dampfform gebraucht werden. Im allgemeinen wird jedoch Salpetersäure einer Konzentration von wenigstens 40 Gewichtsprozent HNO₃ bevorzugt.

Die Art und Weise, wie das stickstoffhaltige Oxydationsmittel eingeführt wird, ist nicht sehr wesentlich.

Beispielsweise wird es normalerweise in einen beliebigen Teil der ersten Zone eingeführt oder dem Ruß vor seiner Einführung in die ersten Zonen zugemischt. Es kann sogar in die zweite Zone eingeführt werden, muß aber in diesem Fall an einer Stelle freigegeben werden, die wenigstens etwas oberhalb (in Strömungsrichtung gesehen) der Eintrittsstelle des Gases, das den freien Sauerstoff enthält, liegt. Vorzugsweise wird jedoch das stickstoffhaltige Oxydationsmittel in Dampfform in

ίο den mittleren Teil des Gehäuses 9 eingeführt, d. h. in den letzten Teil der ersten Zone oder in den oberen Teil (in Bewegungsrichtung des Rußes gesehen) der zweiten Zone, weil hierdurch ein besserer Kontakt des Oxydationsmittels mit dem Ruß erzielt und eine maximale Verweilzeit bei günstigen Reaktionstemperaturen für die erhaltenen Gemische erreicht wird. Wenn Salpetersäure als Oxydationsmittel verwendet werden soll, kann sie vor ihrer Einführung beispielsweise durch Erhitzen verdampft werden.

Wie bereits erwähnt, muß die Temperatur der ersten Zone im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 65 und 150°C liegen. Vorzugsweise werden die Temperaturen in dieser Zone zwischen etwa 93 und 120⁰C gehalten. Bei Temperaturen, die wesentlich unter etwa 65, z. B.

bei etwa 49⁰C liegen, verläuft die Oxydation des Rußes gewöhnlich mit sehr geringer Geschwindigkeit. Bei Temperaturen, die wesentlich über etwa 150⁰C liegen, wird die Geschwindigkeit, mit der die Desorption stattfindet, im Vergleich zur Geschwindigkeit der Reaktion mit dem Ruß sehr stark erhöht, und der Behandlungsgrad wird geringer.

Die Temperatur der zweiten Zone muß im Bereich zwischen etwa 120 (vorzugsweise 149°C) und etwa 205⁰C gehalten werden, um freie Nebenprodukte und Rückstände vom Ruß zu desorbieren. Bei Temperaturen, die erheblich über etwa 205, z. B. bei 260⁰C liegen, werden die Oberfläche und die übrigen Eigenschaften des behandelten Rußes stark beeinträchtigt. Dies ist normalerweise unerwünscht. Beispielsweise wird die Oberfläche eines Rußes durch Behandlung mit Oxydationsmitteln bei solchen erhöhten Temperaturen wesentlich vergrößert. Die beiden Zonen stehen in direkter Verbindung miteinander, und der Ruß wird, während er durch beide hindurchgeführt wird, kontinuierlich bewegt.

Es ist zu bemerken, daß die vorstehend beschriebene Unterteilung der erhitzten Zonen in gewissem Grade theoretisch ist und lediglich zur Erläuterung des Mechanismus des Verfahrens gemäß der Erfindung dienen soll. Eine gewisse Oxydation des Rußes findet in der zweiten Zone statt, während eine gewisse Desorption in der ersten Zone stattfindet. Bei den in der zweiten Zone herrschenden Temperaturen verläuft die Desorption von Oxydationsrückständen und Nebenprodukten jedoch viel schneller als in der ersten Zone, und der Gesamteffekt in der zweiten Zone ist eine Unterdrückung der Oxydation des Rußes. Die Erfindung kann somit in erhitzten Zonen, die physikalisch getrennt sind, oder in einem einzigen Gehäuse durchgeführt werden, das in der Nähe des Eintrittsendes selektiv auf die Temperaturen der ersten Zone und zum Austrittsende hin auf die Temperaturen der zweiten Zone erhitzt wird.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich als Gase, die freien Sauerstoff enthalten, im allgemeinen beliebige Gase, die molekularen Sauerstoff enthalten. Natürlich ist es im allgemeinen wichtig, daß andere Substanzen, die außer dem freien molekularen Sauerstoff

4	HNO₃	-> 4 NO₂+ 2H₂O +	O₂	(a)
2	NO₂	-> N₂O₄		(b)
2	NO₂	-> 2 NO + O₂		(C)
N	₂o₄	-* 2 NO + O₂		(d)
4	HNO₃	-s- 2 N₂ + 2 H₂O + 5	O₂	(e)

5 6

anwesend sind, im wesentlichen chemisch inert gegen- Temperaturen die folgenden Reaktionen stattfinden über dem Ruß, den stickstoffhaltigen Oxydationsmit- können:
teln und den Nebenprodukten der Oxydationsreaktion sind. Bevorzugt für das Verfahren gemäß der Erfindung wird trockene Luft, da sie in großen Mengen 5
leicht verfügbar ist und keine wesentlichen Mengen an
schädlichen Substanzen enthält. Natürlich können jedoch auch andere Gase, die freien Sauerstoff enthalten,
z. B. Gemische von Helium und Sauerstoff oder von
Stickstoff und Sauerstoff oder Sauerstoff allein, io
verwendet werden. Es wird darauf verwiesen, daß die durch die Glei-Die Menge des freien Sauerstoff enthaltenden Gases, chung (e) dargestellte Reaktion normalerweise irredie in das Austrittsende der zweiten Zone einzuführen versibel ist und zu unwiederbringlich verlorenem stickist, ist sehr unterschiedlich. Die für einen bestimmten stoffhaltigem Oxydationsmittel führt, dessen Er-Betrieb erforderliche Menge hängt weitgehend von 15 gänzung unerläßlich ist. Der bei dieser Reaktion geParametern, wie dem Typ des zu behandelnden Rußes, bildete naszierende Sauerstoff reagiert leicht mit dem den Anteilen an frischen oder zur Ergänzung dienen- Ruß, wodurch die Reaktionen nach rechts getrieben den stickstoffhaltigen Oxydationsmitteln, die in die werden. Wenn jedoch gemäß der Erfindung ein Gas, erste Zone eingeführt werden, den in der ersten und das freien Sauerstoff enthält, der zweiten Zone zugezweiten Zone aufrechterhaltenen Temperaturen, den 20 führt wird, verlaufen diese Reaktionen, insbesondere Verweilzeiten des Rußes in diesen Zonen, dem VoIu- die Reaktionen (c) und (d), wahrscheinlich umgekehrt, men und der Länge der Zone usw. ab. Diese Menge wodurch die ursprünglichen stickstoffhaltigen Oxydaläßt sich daher am besten während des tatsächlichen tionsmittel zur Wiederverwendung in der Zone 1 für Betriebes bestimmen. Allgemein gilt jedoch, daß so die Zwecke der Erfindung rückgebildet werden. Wenn viel Gas, das freien Sauerstoff enthält, der zweiten 25 außerdem Wasser vorhanden ist, kann die Rückbildung Zone zuzuführen ist, daß a) wenigstens die Menge an von Salpetersäure erfolgen:

molekularem Sauerstoff vorhanden ist, die stöchio- _1Mn ι υ r> ^ ->umo 1 μλ m

metrisch erforderlich ist, um praktisch sämtliche als "

Nebenprodukte gebildeten niederen Stickstoffoxyde, Es wird jedoch darauf verwiesen, daß in Fällen, in die aus dem stickstoffhaltigen Oxydationsmittel gebil- 30 denen über längere Zeit große Mengen verdünnter det werden können, z. B. NO, wieder in dreiwertiges Salpetersäure als Oxydationsmittel verwendet werden, Stickstoffoxyd oder Stickstoffoxyde von höherer oder in denen große Feuchtigkeitsmengen an dem beWertigkeit zurückzuverwandeln, und b) die Umge- handelten Ruß adsorbiert sind, Vorkehrungen zur bung um den Rußaustritt praktisch vollständig frei von Entfernungen der Feuchtigkeit vom System getroffen Stickstoffoxyden und/oder Salpetersäuredämpfen ge- 35 werden müssen, da andernfalls die Feuchtigkeit im halten wird. Vorzugsweise wird das freien Sauerstoff System sich bis zu einer Konzentration anreichern enthaltende Gas im Überschuß zugeführt. kann, bei der schließlich der Oxydationsprozeß ge-

Die Eintrittsstelle des freien Sauerstoff enthaltenden stört wird. Die Entfernung der Feuchtigkeit läßt sich Gases und die Richtung, in der es in die zweite, bei leicht erreichen, indem beispielsweise die in F i g. 2 darhöherer Temperatur gehaltene Zone 2 eingeführt 40 gestellte Vorrichtung verwendet wird, die im wesentliwird, muß so gewählt werden, daß sie in Strömungs- chen in der gleichen Weise wie die in Fi g. 1 dargestellte richtung hinter der Stelle liegt, an der das stickstoff- Vorrichtung ausgebildet ist mit der Ausnahme, daß der haltige Oxydationsmittel austritt, und daß a) die Um- mit dem Wassermantel 22 versehene Kühler 20 vorgebung um den Rußaustritt praktisch vollständig ge- gesehen ist, um Gase aus der Zone 1 mit Hilfe der spült und b) eine Strömung entgegengesetzt zur Bewe- 45 Leitung 24 abzuziehen, die Feuchtigkeit durch Kondengungsrichtung des Rußes ausgebildet wird. Als ideale sation daraus zu entfernen und die Gase durch die Lei-Zuführungsstelle erwies sich im allgemeinen das Aus- tung 26 zurückzuführen. Die aus den Gasen entfernte trittsende der Zone 2 in der Nähe des Rußaustritts 17. Feuchtigkeit wird durch die Falle 28 abgeführt. Natür-Das den freien Sauerstoff enthaltende Gas wird vor der lieh können die Leitungen 24 und 26 in einer anderen Einführung in die Zone 2 vorzugsweise auf eine Tem- 50 Lage zum Gehäuse 9 angeordnet werden. Beispielsperatur zwischen etwa 120 und 205° C vorgewärmt. weise kann die Leitung 24 weiter abwärts (in Bewe-

Zwar können Vorteile erzielt werden, wenn der Ruß gungsrichtung des Rußes gesehen) am Gehäuse9 ohne besondere zusätzliche Bewegung oder Rührung angebracht werden. Vorzugsweise werden die Gase aus durch die erhitzten Zonen gefördert wird, jedoch wird der Leitung 26 jedoch immer zum eintretenden Rußeine im wesentlichen konstante Bewegung des Rußes 55 strom zurückgeführt, da hierdurch überaus wirksamer in beiden erhitzten Zonen stark bevorzugt. Diese Be- Betrieb erreicht wird.

wegung läßt sich in beliebiger geeigneter Weise errei- Der in den folgenden Beispielen genannte Grad der

chen, z. B. mit Hilfe von rotierenden Rührern in Oxydation des behandelten Rußes wurde durch Be-

Stiftform, Hubschaufeln oder durch Schütteln des Stimmung des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen des

Rußes, während er die Zonen durchläuft. 60 Rußes ermittelt. Diese Analysenmethode besteht dar-

Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsich- in, daß man eine gewogene Menge des trockenen tigt, jedoch wird angenommen, daß während der Rußes kurzzeitig auf 954⁰C erhitzt und die Rußprobe Oxydation eines Rußes mit einem stickstoffhaltigen nach Abkühlung erneut wiegt. Die ermittelten GeOxydationsmittel, wie Salpetersäure, bei erhöhten wichte werden in die folgende Formel eingesetzt:

o/n-u.· η . im Gewicht vor dem Erhitzen — Gewicht nach dem Erhitzen ,-,.
% fluchtige Bestandteile = —— · 100

Gewicht vor dem Erhitzen

Die folgenden Beispiele erläutern die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung. Der Vergleich der Gehalte an flüchtigen Bestandteilen der nachbehandelten Ruße nach den Beispielen 1 mit 2 und 5 mit 6 zeigt, daß eine verbesserte Nachbehandlung erreicht wird, wenn ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas in der zweiten Zone im Gegenstrom zum Ruß geführt wird. Die Beispiele 1 und 6, in denen ein inertes Gas an Stelle eines sauerstoffhaltigen Gases verwendet wird, sind daher als Vergleichsbeispiele anzusehen.

Beispiel 1

Eine Vorrichtung der in F i g. 1 dargestellten Art, die einen Glaszylinder 9 von etwa 120 cm Länge und etwa 10 cm Innendurchmesser enthält, wird von außen (nicht dargestellt) auf eine durchschnittliche Innentemperatur von etwa 120⁰C in der Zone 1, die eine Länge von etwa 75 cm hat, und auf eine durchschnittliche Temperatur von 177⁰C in der Zone 2, die eine Länge von etwa 50 cm hat, vorgewärmt. Der Zylinder 9 wird dann mit etwa 5 UpM mit einer (nicht dargestellten) außen angeordneten Vorrichtung gedreht. Anschließend wird ein verperlter SAF-Öl-Furnace-Ruß der Handelsbezeichnung »Vulcan 9« (hergestellt durch die Anmelderin), der einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 1,5% hat, durch die Leitung 11 und mit Hilfe der Schnecke 12 in einer Menge von etwa 750 g/Std. kontinuierlich in die Zone 1 eingeführt. Gleichzeitig wird in die Zone 1 durch Leitung 13 dampfförmige 70 "„ige Salpetersäure, die auf etwa 135°C vorgewärmt ist, in einer Menge von etwa 45 g/Std. eingeführt. Gleichzeitig, wurde auf 121⁰C vorgewärmter Stickstoff kontinuierlich durch die Leitung 15 in einer Menge von etwa 85 1/Std. in die Zone 2 eingeführt .Es konnte beobachtet werden, daß die Umgebung unmittelbar um den Austritt 17 und etwa 15 cm in Bewegungsrichtung des Rußes aufwärts davon keine rostfarbenen Dämpfe aufwies und während der gesamten Dauer des Versuches von 24 Stunden klar blieb. Das Produkt wurde am Austritt 17 aufgefangen. In stündlichen Abständen wurden Produktproben vom Austritt 17 genommen. Jede Probe wurde der vorstehend beschriebenen Anyalse auf flüchtige Bestandteile unterworfen. Der durchschnittliche Gehalt des behandelten Rußes an flüchtigen Bestandteilen betrug etwa 3,8 ± 0,15%. Ferner war der Säurerückstand am behandelten Ruß so gering, daß er nicht meßbar war.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß auf 121⁰C vorgewärmte Luft an Stelle von Stickstoff kontinuierlich in einer Menge von etwa 85 1/Std. durch Leitung 15 in die Zone 2 eingeführt wurde. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen im behandelten Ruß betrug durchschnittlich etwa 4,5 J. 0,15%, und der Gehalt an restlicher Säure war so gering, daß er nicht meßbar war.

Bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs, wobei jedoch die Zone 2 nicht bei 171, sondern bei 121⁰C gehalten wurde, hatte der behandelte Ruß einen durchschnittlichen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 4,6%, jedoch auch einen Gehalt an restlicher Säure von etwa 1 Gewichtsprozent des behandelten Rußes, ein Zeichen, daß die Säurerückstände nicht vom Ruß dcsorbicrl, sondern darauf verblichen wären.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die zugeführte Menge an dampfförmiger 70%iger Salpetersäure auf etwa 20 g/Std. gesenkt wurde. Der erhaltene Ruß hatte im wesentlichen den gleichen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und den gleichen Säurerückstand wie der gemäß Beispiel 1 erhaltene Ruß. Demgemäß braucht ίο für einen gegebenen Grad der Oxydationsbehandlung beim Verfahren gemäß der Erfindung nur eine wesentlich geringere Menge an Oxydationsmittel als bei den bekannten Verfahren verwendet zu werden.

^J5 B e i s ρ i e 1 4

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine HNO₃-Dämpfe in die Zone 1 eingeführt wurden, sondern der zu behandelnde Ruß vor seiner Einführung in die Zone 1 mit 70%iger Salpetersäure in einer Menge von etwa 6 Teilen 70%iger Säure/100 Gewichisteile Ruß benetzt wurde. Die Analyse des behandelten Rußes ergab, daß er etwa 4,0% flüchtige Bestandteile und einen Säurerest enthielt, der so gering war, daß er nicht gemessen werden konnte.

Beispiel 5

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Ruß das Produkt »Black Pearls 74«, ein verperlter Channel-Ruß (hergestellt durch die Anmelderin) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 17 ηψ und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 5% in die Zone 1 eingeführt wurde, die auf 107⁰C erhitzt wurde. Nach Beginn der Drehung des Zylinders 9 mit etwa 5 UpM wurde NO₂-GaS durch Leitung 13 in einer Menge von etwa 28 1/Std. eingeführt. Die Zone 2 wurde auf etwa 190⁰C erhitzt. Am Austrittsende der Zone 2 wurde Luft durch Leitung 15 in einer Menge von 1411/Std. eingeführt. Der behandelte Ruß wurde durch den Austritt 17 abgezogen. Der Gehalt des behandelten Rußes an flüchtigen Bestandteilen wurde mit etwa 9% ermittelt.

Beispiel 6

Bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs unter Verwendung von gasförmigem Stickstoff an Stelle von Luft betrug der Gehalt .des behandelten Rußes an flüchtigen Bestandteilen etwa

Im Rahmen der Erfindung sind zahlreiche Änderungen möglich. Beispielsweise wurden in den Versuchen, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, nur Öl-Furnace- und Channel-Ruße behandelt, jedoch können auch andere Rußtypen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden.
Ferner kann das den freien Sauerstoff enthaltende Gas in einer anderen Weise, als sie in den Zeichnungen dargestellt oder in den Beispielen beschrieben ist, in die zweite erhitzte Zone eingeführt werden. Beispielsweise kann dieses Gas durch den Austritt 17 eingeführt werden.

Die beheizten Zonen können ferner räumlich getrennt sein, z. 13. durch Verwendung von zwei hintercinandergcschaltetcn Vorrichtungen der in F i g. 1

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dargestellten Art. Es ist jedoch wichtig, daß diese Zonen in offener Verbindung miteinander stehen, damit erstens der Ruß von der einen zur anderen Zone fließen und zweitens die in der Zone 2 desorbierten Gase in die Zone 1 strömen können.

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Ferner kann natürlich die Verweilzeit des Fußes in einer gegebenen Vorrichtung der in den F i g. 1 und 2 dargestellten Art geregelt werden, indem die Zuführungsmenge des Rußes und/oder die Neigung und die Drehgeschwindigkeit des Zylinders 12 geregelt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen oxydativen Nachbehandlung von Ruß mit stickstoffhaltigen Oxydationsmitteln bei erhöhten Temperaturen, wobei der Ruß unter ständigem in Bewegunghalten durch zwei Reaktionszonen geführt wird, von denen die erste bei Temperaturen zwischen etwa 65 und 15O⁰C gehalten wird und wobei in die zweite auf höherer Temperatur gehaltener Reaktionszone ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 120 bis 205⁰C gehalten wird und daß das freien Sauerstoff enthaltende Gas im Bereich des Austritts des Rußes aus der zweiten Reaktionszone eingeführt und im Gegenstrom zur Bewegungsrichtung des Rußes durch beide Reaktionszonen geleitet wird.