DE2734619C3 - Verfahren zum katalytischen Abbau von Polyschwefelwasserstoffen in flüssigem Schwefel - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum katalytischen Abbau von Polyschwefelwasserstoffen in flüssigem Schwefel und zur Entfernung von Schwefelwasserstoff ius flüssigem Schwefel bei Temperaturen von 121 bis 16ö'C, wobei der flüssige Schwefel über einen festen Aluminiumoxid-Katalysator abwärts strömt und mit einem Gas gereinigt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Gas Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet.

Zusätzlich zu einem mehrfachen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit im Hinblick auf die Verwendung entweder des Katalysators ohne ein Spülgas oder des Spülgases allein zeigt die Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Spülgases in Kombination mit dem Katalysator eine beträchtliche Verbesserung, wenn man mit der Verwendung eines trockenen Stickstoffspülgases in Kombination mit den. Katalysator unter analogen Bedingungen vergleicht, waüei sich die Verbesserung auf die Kinetik sowohl der Umwand.jng der Polysulfide zu Sulfid (Geschwindigkeitskonstante von 0,611 für feuchte Luft gegenüber 0,409 für trockenen Stickstoff bei 149°C) und der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem flüssigen Schwefel (Geschwindigkeitskonstante von 0,877 in feuchter Luft gegenüber 0,62 für trockenen Stickstoff bei 149° C) bezieht.

Die mit dem gasförmigen Schwefelwasserstoff verbundene Toxizität und Gefahr sind in der Literatur gut bekannt und beschrieben. Weiterhin wurde die Anwesenheit von in Schwefel gelöstem Schwefelwasserstoff (gewöhnlich von 200 bis 600 ppm auf das Gewicht bezogen, insbesondere in Schwefel, der in einer Claus-Anlage gebildet wurde, oder in Schwefel, der von bestimmten natürlichen Quellen stammt) und dessen hiermit verbundene langsame Freigabe während der anschließenden Handhabung und des Transports gleichfalls in kommerzieller Hinsicht als ernsthafte gesundheitliche Gefahr erkannt.

Normalerweise ist in einem Gas/Flüssigkeitssystem die Adsorptionsgeschwindigkeit des Gases bei höheren Temperaturen niedriger. Somit sollte prinzipiell der heiße flüssige Schwefelstrom im Kontakt mit einer gasförmigen Schwefelwasserstoff enthaltenden Phase, wie sie in einer Claus-Anlage vorliegt, kein ernsthaftes Problem darstellen, wenn die Auflösung das einzige Adsorptionsverfahren darstellt. Jedoch ist für Schwefelwasserstoff bekannt, daß er sich mit Schwefel unter Bildung von Polyschwefelwasserstoffen gemäß der folgenden Reaktion

S, lie , μ ς » "Γ πϊ.ι <—ι η 2>J r + I

vereinigt.

Die Bildung von Polysulfiden wird bei hohen Temperaturen, die bei der Claus-Anlage vorliegen, begünstigt Dies trifft insbesondere während der anfänglichen Oxydationsstufe in dem Ofen und Sieder zu, wo auch der überwiegende Teil des Schwefels gebildet wird. Unglücklicherweise sind die kinetischen Daten der umgekehrten Reaktion bei niedrigeren Temperaturen, die für die Schwefelwasserstoffentfernung charakteristisch sind, extrem niedrig. Somit werden die Polysulfide in dem Claus-Verfahren zwangsweise gebildet, und wenn sie einmal gebildet sind, zersetzen sie sich extrem langsam. Demzufolge ist die scheinbare Löslichkeit von Schwefelwasserstoff in flüssigem Schwefel aufgrund der Bildung von Polysulfiden unerwartet hoch, und die anschließende Freigabe oder Entfernung von Schwefelwasserstoff ist langsam und schwierig, wobei häufig beträchtliche Mengen Schwefelwasserstoff Tage und sogar Wochen nach der Bildung freigegeben werden.

In Anbetracht dieses Problems wurden kommerzielle Spezifikationen empfohlen und angenommen, die 5 bis 10 ppm bezogen auf das Gewicht als den maximalen H₂S-Gehalt für eine sichere Handhabung, Lagerung und einen sicheren Transport größerer Mengen flüssigen Schwefels festsetzen. Um diesen Bedingungen zu entsprechen, wurde empfohlen, daß, sobald der H₂S-Gehalt 15 ppm übersteigt, ein H2S-Entfernungsverfahren verwendet werden sßitte.

Es wurden zahlreiche Techniken und Methoden empfohlen, um die Entfernung von in Schwefel gelöstem H₂S zu bewirken. In der britischen Patentschrift 10 67 815 wird ein Entgasungsverfahren zur Entfernung von Schwefel empfohlen. Der Schwefelwasserstoff enthaltende flüssige Schwefel wird zerstäubt, indem man ihn durch eine Zerstäubungsvorrichtung oder Düse

ü zwingt und dann den erhaltenen Staub bzw. Sprühnebel gegen ein Hindernis richtet und somit die Entfernung von gasförmigem H2S vorantreibt. Es wurde weiterhin beschrieben, daß in Anwesenheit von Ammoniak (100 ppm) die Entfernung von H₂S b'-schleunigt würde.

In Abwesenheit einer Verwendung von Ammoniak ist die H₂S-Verminderung extrem niedrig, was lange Zeitspannen zur Folge hat. Die Verwendung von Ammoniak führt zwangsweise zu einem verunreinigten Produkt.

f> Es wurden alternative Methoden zur Entfernung von H₂S, das der Claus-Reaktion entstammt, in der US-PS 34 47 903 und der kanadischen Patentschrift 9 64 040 vorgeschlagen. In der US-PS 34 47 903 wird ein katalytisches Verfahren zur Bildung von elementarem

,(ι Schwefel aus H₂S und SO₂ in flüssigem Schwefel beschrieben. Der verwendete Katalysator wird allgemein als eine basische Stickstoffverbindung mit einem Ke-Wert (in Wasser) von größer als 10-'° und einer Löslichkeit in geschmolzenem Schwefel von zumindest

■Vi 1 ppm beschrieben. Dieses Verfahren kann, wie angegeben, zur Reinheitskontrolle von flüssigem Schwefel, der geringe Konzentrationen von H₂S enthält, verwendet werden. Die kanadische Patentschrift 9 64 040 umfaßt das Einsprühen von flüssigem SO₂ und

w) einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, die sich mit dem SÖ2 unter Bildung eines Addukts komplexiert, in den geschmolzenen Schwefel, um ausdrücklich das SO2-Stickstoff-Addukt mit dem im Schwefel gelösten unerwünschten Polysulfid zur Reaktion zu bringen.

•Γι Daher ist es bekannt, daß bestimmte Stickstoffverbindungen in Kombination mit SO2 katalytisch die H₂S- und H2S,-Konzentration, die in flüssigem Schwefel gefunden wird, herabsetzt. Derartige Vorfahren beinhalten

wiederum zwangsweise lösliche Stickstoff enthaltende Spezien, die nach dem Abbau des Sulfids und der Polysulfide in dem Schwefel vorliegen. Dies bedeutet, daß diese Verfahren lediglich eine Verunreinigung durch eine andere Verunreinigung ersetzen.

In der jüngeren US-PS 38 07 141 wird eine Vorrichtung zur Verminderung des H₂S- und H₂S,-Gehalts von flüssigem Schwefel ohne die Zugabe anderer Verunreinigungen wie Ammoniak oder Schwefelwasserstoff unter Umsetzung von Aminen beschrieben. Die Vorrichtung umfaßt einen vertikalen Wasch- bzw. Skrubber-Turm für flüssigen Schwefel, worin der flüssige Schwefel durch den Turm abwärts fließt, wobei er von einer Reihe L-förmiger Prall- bzw. Stauplatten zur anderen gelangt, die zu einer Bewegung führen und die Oberfläche des flüssigen Schwefels unter Ermöglichung eines Entweichens von gelöstem H2S erhöhen. Obgleich der aus dieser Vorrichtung gewonnene Schwefel frei ist von Stickstoffverunreinigungen, umfaßt die Verwendung dieser Vorrichtung entweder 1 bis 9 Tage eines kontinuierlichen Recycüsierens oder 1 bis 8 Tage Lagerung, bevor dei^- Schwefel über -.!ie Reihen der Stauplatten geleitet wird, um ein Aufbrechen der Polysulfide zu ermöglichen. Derartige Zeitspannen sind im Hinblick auf den gegenwärtigen großen Maßstab von kommerziellen Verfahren praktisch nicht tragbar.

Wie in dem Artikel »H₂S Removal from Liquid Sulphur« von F. W. King präsentiert beim »Meeting of Canadian Natural Gas Processing Association« vom November 1973, der in Energy Processing/Canada, März/April 1974 veröffentlicht wurde, zusammengefaßt wurde, findet die Freisetzung von H2S aus flüssigem Schwefel auf zweierlei Weise d. h. durch einen Temperaturabfall und durch physikalisches Rühren statt. Wie aus diesem Artikel sowie aus den zuvor genannten Patentschriften hervorgeht, ist die extrem niedrige Umwandlung von PolySchwefelwasserstoffen zurück zu Schwefelwasserstoff vor der Entgasung die geschwindigkeitsbegrenzende Stufe und die primäre Ursache ve η überwiegender Bedeutung. Zusätzlich zu der bekannten Verwendung von löslichen Aminen und Ammoniak zur Katalyse der Zersetzung von H₂S, beschreibt ein Artikel von W. |. Rennie mit dem Titel »The Removal of H₂S »Dissolved« in Liquid Sulphur« in der Alberta Sulfphur Research LTD., vierteljährliche Ausgabe, ν IX, Nr. 4, Januar-März 1973 im Labormaßstab die Verwendung von Aluminiumoxid, Bauxit uno PbS, aufgebracht auf Aluminiumoxid, als festen Katalysator zur Umwandlung von H₂S, in H₂S und empfiehlt eine Verwendung in einer Anlage mit kommerziellem Maßstab.

Das erfi/idungsgemäße Verfahren ist demgegenüber insbesondere insoweit einzigartig, als nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit für den Abbau von H₂S, zu H₂S und die Gescnwindigkeit der Entfernung von H₂S aus dem flüssigen Schwefel weitaus größer sind, als sie aufgrund der Summe der entsprechenden Geschwindigkeiten der katalytischen Reaktion und der Entgasungsstufe vorhersagbar waren, sondern diese Kombination auch beträchtlich die Geschwindigkeiten, die identischen Bedingungen hinsichtlich des Katalysators entsprechen, wobei jedoch ein Inertgas, wie Stickstoff, verwendet wird, überschreitet. In der Tat wurde beobachtet, daß die Verwendung von nicht getrockneter Luft anstellp von trockenem Stickstoff zu einer Mchrzunahme von 49% in der Geschwindigkeitskonstante für die Umwandlung von H₂S, zu H₂S und von 31% in der Geschivindigkeitskonstante, die die Entfer-

nung des H₂S beschreibt, führt. Somit entsprechen die Geschwindigkeitszunahmen einer rascheren Entfernung sowohl von H7S, als auch von H₂S.

Durch die Erfindung wird somit eine einfache Methode zur katalytischen Beschleunigung des Abbaus von H₂S, und zur Entfernung von H₂S aus flüssigem Schwefel innerhalb eines Zeitraums, der herkömmlichen Verfahren im kommerziellen Maßstab entspricht, ohne Einbringen zusätzlicher Verunreinigungen zur Verfügung gestellt.

Die Zeichnung ist eine Darstellung der Konzentration von H₂S, (Kreise) und H₂S (Dreiecke), ausgedrückt als Teile je Million (ppm), bezogen auf das Gewicht und bestimmt durch Infrarotanalyse in Abhängigkeit der Reaktionszeit bei 149° C und 18,5 ccm/Minute Reinigungsgas in Anwesenheit von Aluminiumoxid während eines experimentellen Ansatzes, dsr die katalytische Entfernung von in flüssigem Schwefel gelöstem H₂S und H₂S, umfaßte. Wie veranschaulicht umfaßten ca. die ersten 1,75 Stunden ein trockenes S'.'ckstoffreinigungsgas, gefolgt von 30 Minuten ohm- Gasstrom. Dann wurde während der letzten 1,75 Stunden ein feuchter Luftspülstrom angewendet. Während sämtlicher drei Phasen wurden alle anderen Parameter im wesentlichen identisch gehalten. Die scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten sind an den geeigneten Teilen der Kurve angegeben.

Erfindungsgemäß wird somit eine synergistische Wirkung des Sauerstoff enthaltenden Spülgases in Kombination mit dem festen Aluminiumoxid-Katalysator im Hinblick auf die Umwandlungsgeschwindigkeiten von H₂S, zu H₂S und die Entfernung des H₂S erzielt. Obgleich der hierbei auftretende genaue Mechanismus nicht vollständig geklärt ist, wurde empirisch beobachtet, daß beide Geschwindigkeitskonstanten für die Abbaustufe und die Entgasungsstufe sich beträchtlich ändern, wenn Sauerstoff in dem Reinigungsgas vorliegt, und beide Änderungen begünstigen eme raschere Entfernung des H₂S.

Da das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren an flüssigem Schwefel durchgeführt wird, werden die Grenzen für einen annehmbaren Temperaturbereich von zwei pragmatischen Überlegungen bestimmt. Die untere Grenze entspricht dem Schmelzpunkt von elementarem Schwefel in der am höchsten schmelzenden Form (ca. 121⁰C). Die obere Grenze entspricht der bekannten Viskositätszunahme (ca. 160°C), oberhalb welcher der geschmolzene Schwefel relativ unmischbar wird. Wie im Stand der Technik festgestellt begünstigen niedrigere Temperaturen die Zersetzung von H₂S,, wobei jedoch zu niedrige Temperaturen das Risiko einer Schwefelverfestigung umfassen. Daher ist ein Temperaturbereich von ca. 129 bis 149°C bevorzugt, wobei der Bereich von 132 bis 135⁰C für erfindungsgemäße Zwecke besonders geeignet ist.

Der erfindungsgemäß zu behandßlnde Schwefel stammt von zahlreichen Quellen. Kategorisch umfassen sie Quellen für elementaren Schwefel, der sowohl mil H₂S als auch rrr'. H₂S, verunreinigt ist. Gewöhnlich umfaßt dieser Schwefel, der während oder nach dem Kontakt mit H₂S Temperaturen über I49°C aufwies, wodurch die Bildung von Polysulfiden bes :hleunigt bzw. begünstigt wurde. Es sind verschiedene natürliche Ablagerungen bekannt, die sowohl H₂S als auch H₂S, enthalten, und viele Typsn kommerzieller Anlagen bilden Schwefel dieser Art. Für erfindungsgemäße Zwecke ist Schwefel, der in einer Anlage vom Claus-Typ gebildet wird, von besonderem Interesse.

Der Konzentrationsbereich von Gesamtsulfiden (H₂S plus H₂S₁). die in dem Schwefel gelöst sind, ist häufig in der Literatur als zwischen 200 bis 700 ppm H₂S. bezogen auf das Gewicht, liegend angegeben, wobei sogar höhere Konzentrationen bekannt sind. Der ; Bereich von 200 ppm bis herab zu 5 ppm, bezogen auf das Gewicht, und die Kinetiken der Zersetzungsreaktion und des Entgasungsverfahrens in diesem Bereich sind von besonderer Bedeutung. Bezeichnenderweise bildet eine gegenwärtige Claus-Anlage in kommerziel- in lern Maßstab Sulfide an d?r oberen Grenze dieses Bereichs, wobei jedoch die gegebenen Einschränkungen im Hinblick auf die Toxizität und die Verbrenniingssicherheit die untere Grenze dieses Bereichs begünstigen.

Da das erfindungsgemäßc Verfahren eine flüssige π Schwefelphase, einen festen Katalysator und ein Reinigungsgas umfaßt, kann die grundlegende Anord-

llUllg I. IfIt-I r-llllflgt.,Ult.t_llttllJUII£3gC!flULf VUI »Τ Cl IU L/U I 1.1t, irgendeine von bekannten Verfahren sein, die das Mischen von drei Phasen umfaßt. Dies würde — :ci obgleich dies keine Einschränkung bedeutet — Verfahren umfassen wie ein Verfahren im gleichgerichteten Strom oder im Gegenstrom durch ein Festbett oder fluidisiertes Bett mit oder ohne Vakuumunterstützung. Das erfindungsgemäße Verfahren steht auch im _'> Einklang mit zuvor bekannten Verfahren, die in Patentschriften erwähnt sind, die eine Versprühtechnik oder eine Methode in einem mit Prallplatten versehenen Reinigungsturm umfassen. Die bevorzugte kommerzielle Ausführungsform umfaßt eine Anordnung im .< > Gegenstrom, bei der der geschmolzene Schwefel durch ein gepacktes Katalysatorbett abwärts strömt, während das Sauerstoff enthaltende Reinigungsgas durch das Bett nach oben strömt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden bevorzugten r> festen Aluminiumoxid-Katalysatoren sind Aluminiumoxid als solches oder insbesondere aktiviertes (poröses) Aluminiumoxid und Aluminiumoxid, imprägniert mit einem Kobalt-Molybdän-Katalysator, die in der Erdöl-Refining-Technik als Entschwefelungskatalyüatoren be- -to kannt sind. Die snezielle Form. Gestalt und Größe der zu verwendenden festen KataKsatoren hängt von dem speziellen Verfahren ab, in dem der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator eingesetzt wird. Somit kann bei Verfahren, wie sie in den vorstehenden Patentschrif- ·<ϊ ten beschrieben werden, mit Vorteil Aluminiumoxid als Überzugs- oder strukturelle Komponente verwendet werden, während bei dem bevorzugten gepackten Bett bzw. Festbett Aluminiumoxidteilchen mit einer Korngröße von ca. 2.2 b-s 9 mm verwendet werden und man bei fluidisierten Betten einen Katalysator in einer wesentlich feineren pulverisierten Form verwenden kann. Für die meisten Verfahren mit einem Festbett im kommerziellen Maßstab sind Aluminiumoxidteilchen mit einer Korngröße von 2,2 bis 4,8 mm geeignet.

Neben dem erfindungsgemäß verwendeten Spülgas können verschiedene andere Inertgase einschließlich Wasserdampf vorliegen. Wird als Spülgas Luft verwendet, so ist keine Trocknungsstufe erforderlich.

Zur Veranschaulichung der speziellen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen Vorteile wurde eine Untersuchung durchgeführt, wobei zunächst trockener Stickstoff und dann feuchte Luft als Abstreifgas verwendet wurden und wobei sämtliche anderer, Bedingungen konstant gehalten wurden. Die Untersuchung wurde in einer Testzelle durchgeführt, die aus einem Aluminiu· .;lock konstruiert war und speziell für diesen Zweck vorgesehen war. Die Testzelle enthielt innere Vorrichtungen zur Sättigung und zum Abstreifen des eingeschlossenen flüssigen Schwefels mit Gasen von einer äußeren Quelle. Sie enthielt auch innere Vorrichtungen zur kontinuierlichen äußeren Infrarolanalyse der Zusammensetzung des flüssigen Schwefels Grundsätzlich lagen zwei Hohlräume innerhalb des Aluminiumblocks vor, wobei jeder derselben die vorgenannten Funktionen erfüllte. Ein zylindrischer Hohlraum diente als Infrarotzelle mit einer Weglänge von 150 mm mit Zinkselenid-Fenstern an jedem Ende Ein /weiter vertikaler zylindrischer Hohlraum war mil einem Gaseinlaßsprinkler am Boden und einem Gasauslaß am oberen Ende ausgestattet. Zwischen dem Einlaß und dem Auslaß angeordnet, befand sich ein Korb bzw. ein Behältnis, das in der Lage war, ca. 16 cnv Katalysator aufzunehmen, um die Konfiguration einet Füllkörperkolonne zu simulieren. Der Testblock wai >_r><niinpi,ir, -*>■*> j^Q«··mjierlichen Zirkulation des eiri^e* schlossenen flüssigen Schwefels ausgestattet. Der ir dem den Katalysator enthaltenden Hohlraum vertika aufsteigende flüssige Schwefel strömt vom oberen Ende dieser Abstreifkammer zu einem Ende der Infrarotzelle durch die Infrarotzelle, aus dem anderen Ende heraus und zurück zum Boden der den Katalysator enthaltenden Kammer. Die Temperatur des Aluminiumblock' wurde durch ein Paar elektrische Heizelemente geeignete ■: Größe kontrolliert. Während des Versuchsansatzes war der ganze Aluminiumblock direkt >n die Infrarotstrahlung eines im Handel erhältlichen IR-Ana lysators mit einer einzigen Strahlung mit variabler Filter eingebracht (erhältlich durch Wilks Scientific; Corporation of South Norwalk, Connecticut, unter dei Handelsbezeichnung MIRAN I System). Der Block wai derart angeordnet, daß die IR-Strahlung direkt durch die erste Kammer über die Zinkselenid-Fenstei gelangte, wodurch die Messung der Lichtabsorption al; Funktion der Frequenz und der Reaktionszeit ermöglicht wurde.

Das grundliegende Verfahren der experimenteller Ausstattung umfaßte das Beladen des Katalysatorkörbchens mit dem gewählten Katalysator und da; Einbringen desselben in die vertikale Kammer zwischen dem Gaseinlaß und dem Gasauslaß und das Füllen de« verbliebenen Teiis der inneren Kammer des Testblock« mit flüssigem Schwefel. Das gewünschte Gas wird durch den Einlaß am Boden der Katalysatorkammer eingepumpt. Da dieses durch das Katalysatorbett aufsteifi und am oberen Ende austritt, wird eine innere Zirkulation des flüssigen Schwefels durch die IR-Zellen kammer herbeigeführt. Auf diese Weise kanr. die Konzentration von H₂S- und H₂S,-Verunreinigungen ir dem flüssigen Schwefel kontinuierlich überwaehl werden und die Wirkung der verschiedenen Katalysatoren und Reinigungsgase im Hinblick auf die Zersetzung von H₂S, und die Entfernung von H₂S untersuehl werden.

In diesem speziellen Fall wurden ca- 16cm^; entsprechend ca. 12 g eines Aluminiumoxid-Katalysators mit Kügelchen von einer Größe von 03 cm irr Durchmesser der im Handel unter der Bezeichnung Kaiser S-201 alumina erhältlich ist, in ein Katalysatorkörbchen eingebracht, das aus einem Aluminiumoxid-Sieb mit einer Maschenweite von 1,00 mm χ 0,85 mrr hergestellt und in die zuvor beschriebene Katalysatorkammer des Aiuminiumbiocks eingebracht worden war Der verbliebene Teil des Inneren des Testblocks wurde mit ca. 130 g flüssigem Schwefel gefüllt, der danr vorsätzlich unter Erzielung eines Gehalts von ca

70 ppm I IjS ιιγκΙ 100 ppm MjS, durch Einblasen einer Mischung von N: und M_-S durch die Testzelle wahrend ca. 27 Stunden verunreinigt wurde. P.in Reinigungsstrom von trockenem Stickstoff wurde dann dem unteren Ende (l^flr Katalysalorkammer mn einer kontrollierten Strömungsgeschwindigkeit von 18.52 cm¹ min wahrend der ersten Stunde und 40 Minuten des Versuches zugeführt. Wahrend dieser Zeit wurde the Temperatur bei 14^ C gehalten, und der IR-Analysator überprüfte wiederholt und zeichnete this Infrarotspeklruni von ca. 2.Ί η Ins 4.") μ auf. Alle Absorptionsmessungen wurden unicr Verwendung des MIRAN I-Sysiems mit einer Spalthieite von 0.25mm, einem Verstarkungsselektor bei K)X und einer Zeitkonstante von 0.25 Sekunden aufgenommen. Nach I Stunde und 4o Minuten wurde der trockene Sin ksloffstrom abgebrochen und die Tcstzelle wahrend ca. .54 Minuten unter statischen Bedingungen gehalten, während periodische IR-Kontrollen durchgeführt wurden. Man begann einen Strom feuchter Luft mit einer Geschwindigkeit von 18.56 cm mm einzuleiten und beließ während der nächsten Stunde und 40 Minuten, wobei man wiederum wiederholte IR-Kontrollen durchführte.

Die quantitative Interpretation tier IR-Spektren wurde unter Verwendung der Hasislinientechnik bei Adsoiptionen von J.9 μ und 4.0 μ entsprechend dem M.-S bzw. dem MjS₁ analog der in T. K. Wiewiorowski und I" J. Touro »The Sulfur-Hydrogen Sulfide System«. The lournal of Pins. Chem.. IkI. 70. Nr. I. Januar 1966. Seite 2 54 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Sowohl die Zersetzung von MjS, als auch MjS und die Entfernung des I IjS aus dem flüssigen Schwefel wurden dargestellt durch ein Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung entsprechend dem

In (C/C„) = kl.

Cn die anfängliche Konzentration der Specien zur

Zeit = Oist.
L die Nonzentration bei einer beliebigen Zeit t 0

bedeutet jnd
A die Geschwindigkeitskonstante ist.

Die Daten aus dem vorstehend beschriebenen Test werden durch die Zeichnung veranschaulicht. Aus den jeweiligen Abschnitten der Kurven und den ihnen zugeordneten Geschwindigkeitskonstanten sollte rasch ersichtlich sein, daU die Verwendung von feuchter Luft ". in Kombination mit einem festen Aluminiumoxid-Katalysator günstigere Kinetiken für die Zersetzung von Polysulfide!! sowie auch eine raschere Rntfernung von Schwefelwasserstoff als die Verwendung von trockenem Stickstoff in Kombination mit dem gleichen

κι Katalysator und den gleichen Bedingungen umfaßt. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise im kommerziellen Maßstab besitzt den Vorteil einer größeren Entfernung von I IjS während einer kürzeren Zeitdauer.

Hs versteht sich, daß in Abwesenheit eines Katalysa-

■■» tors die Geschwindigkeitskonstanten, die in analoger Weise zu den angegebenen Daten bestimmt wurden, beträchtlich geringer sind, was ein Zeichen für niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten ist. Die vorliegend beobachteten Unterschiede sind verbunden mit der Wahl des verwendeten Abstreifgases in Kombination mit dem Katalysator.

Die numerischen Werte der Geschwindigkeitskonstanten veranschaulichen hierbei lediglich die relative Wirksamkeit des Abstreifgases und stellen keine

2^ absoluten Geschwindigkeiten dar. die füi eine vollständige Anlage im kommerziellen Maßstab charakteristisch sind. Somit variiert die Geschwindigkeit der Entfernung von MjS und MjS₁ aus flüssigem Schwefel gemäß dem speziellen ausgewählten Verfahren (im

so Gleichstrom, im Gegenstrom etc.) und gemäß Variablen, wie der Verweilzeit und der Katalysatoroberfläche. Jedoch kann kategorisch festgestellt werden, daß ein fester Aluminiumoxid-Katalysator in hohem Ausmaß die Polyschwefelwasserstoffzersetzung verbessert, und

r, wenn er in Kombination mit feuchter Luft oder dergleichen als Abstreifgas verwendet wird, eine zusätzliche beträchtliche Erhöhung der Zunahme der Geschwindigkeiten auftritt. Zusätzlich neigt die Geschwindigkeit der Zersetzung und Entgasung gemäß

4IJ dem vuiliegenden "vciiaineii iiisgcbuint zu einer Zunahme bei einer Temperaturabnahme und Aluminiumoxid in Kombination mit feuchter Luft scheint wirksamer zu sein, als Cobalt-Molybdän in Kombination mit feuchter Luft.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum katalytischen Abbau von PoIyschwefelwasserstoffen in flüssigem Schwefel und zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus flüssigem Schwefel bei Temperaturen von 121 bis 160⁰C, wobei der flüssige Schwefel über einen festen Aluminiumoxid-Katalysator abwärts strömt und mit einem Gas gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet.