DE2415892A1

DE2415892A1 - Verunreinigungssteuerung

Info

Publication number: DE2415892A1
Application number: DE2415892A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-04-02
Filing date: 1974-04-02
Publication date: 1974-10-10
Also published as: FR2223313B1; NL7404469A; JPS5047878A; CA1028433A; IT1003969B; US4093702A; FR2223313A1; AU6739574A

Description

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Die Erfindung bezieht sich, auf ein Verfahren zur Behandlung eines strömenden Mediums mit einem Verunreiniger durch Umwandlung des Verunreinigers in eine andere chemische Form unter Verwendung von Radikalen einschließlich H⁺, OH™, HO ~~, 0 , e~ und Ionen eines Metalles.

Me Probleme der Verunreinigung' sind weithin bekannt und es sind viele Versuche gemacht worden, um Verunreinigungen zu beseitigen, die sich als sehr gefährlich herausgestellt haben. Beispielsweise ist es bekannt, daß die von Energieversorgungsunternehmen bzw. Kraftwerken verbrannte Kohle wesentliche Mengen an Schwefeldioxyd aügibt, das als ein schädlicher Verunreiniger bekannt ist. Ein bekanntes Verfahren zur Behandlung von Schwefeldioxyd in Abgasen zur Herabsetzung der Luftverschmutzung verwendet geschmolzene Karbonate. Das Abgas durchläuft zuerst eine elektrostatische Auswähleinrichtung, um Flugasche zu entfernen. Dann wird in einem Skrubber der Gasstrom in kontakt mit einem Sprühstrahl aus geschmolzenen Karbonatsalzen gebracht. Ein inniger Gas- Sprühkontakt entfernt den größten Teil des Schwefeldioxyds und den größten Teil der verbleibenden Asche aus dem Gasstrom. Aus thermodynamischen Gründen beträgt die gewünschte Temperatur für den Arbeitsvorgang 450 C. Dies entspricht einem eutektischen Punkt von Natrium-, Kalium- und Lithiurakarbonat ait mit einem Schmelzpunkt von etwa 400 0. Der flüssige Strom, der den Skrubber verläßt, enthält nicht-reagierte/Karbonate, metallische Sulfite, metallische Sulfate und Asche. Die Schmelze wird durch ein Aschenfilter gepumpt und anschließend wird Lithiumkarbonat aus dem Filterkuchen zurückgewonnen.

In einer Reduziervorrichtung wird die Schmelze einer komplizierten Oxydations- und Reduktionsreaktion mit Kohlenstoff und Luft unterzogen. Die Temperatur steigt bis 815°C, damit Sulfite und

metallische

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Sulfate in metallische Sulfide reduziert werden. Nach dem Abschrecken auf 510°C und dem Entfernen von Koksasche gelangt ; die Schmelze in einen Regenerator, der eine mehrstufige, nach dem Gegenstromprinzip arbeitende Siebfolgekette ist. Kohlendioxyd aus der Reduktionsvorrichtung und Wasser, das von außen eingespeist wird, regenerieren die Schmelze vollständig zu einem metallischen Karbonat, das in den Prozeß zurückkehrt. Der Schwefel tritt als Wasserstoffsulfidgas aus und wird in einer herkömmlichen Claus-Anlage in elementaren Schwefel umgewandelt.

Gasförmige Stickstoffoxyde sind selbst in geringen Konzentrationen eine ernsthafte Bedrohung von Leben. Das am häufigsten auftretende dieser Oxyde ist Stickstoffdioxyd, ein bräunliches Gas, das schwerer als luft ist. Es ist bekannt, daß in Iios Angeles, Calif., die Verschmutzung einen Grad erreicht hat, bei-dem die Grenze zwischen einer rötlich-braunen Stickstoffoxydverschmutzung in der Luftzone nahe dem Erdboden und einer leichteren, grauen verschmutzten Luftzone darüber deutlich beobachtet werden kann. Dies ist ein starkes Anzeichen dafür, daß wirtschaftliche Verfahren zur Eliminierung der Stickstoffoxyde nicht zur Verfugung stehen. Es spricht sehr vieles dafür, daß der sich häufende Langzeiteffekt solcher giftiger Gase außerordentlich gefährlich ist.

Zusätzlich zu den Gefahren von Stickstoffoxyden allein, ist es bekannt, daß diese Oxyde mit Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Komponenten in der Atmosphäre aufgrund des katalytischen Effektes der in der Uatur auftretenden ultravioletten Strahlung reagieren. Die Hauptquelle von Kohlenwasserstoffen für die Reaktion sind die Abgase aus Kraftfahrzeugen. Das Kraftfahrzeug erzeugt auch Stickstoffoxyde, wie sie bei allen Verbrennungsprozessen auftreten, die bei hoher Temperatur stattfinden.

Unter den bekannten Verfahren, die sich mit den Auspuffgasen

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von.Kraftfahrzeugen "befassen, ist die Verwendung eines Platinkatalysators. Palladium ist ebenfalls zur katalytischen Oxydation von Abgasen verwendet worden. Ein Katalysator weist beispielsweise 0,4- Gewichtsprozent Platin auf Aluminiumoxydbasis auf. Kraftfahrzeugabgase weisen im allgemeinen etwa 2% Kohlenmonoxyd, 2.% Sauerstoff, 0,05% ^C7^Hg? ^Λ0°/° Wasser, 10% Kohlenstoffdioxyd und den Rest Stickstoff auf. Bei einem bekannten Verfahren werden die Auspuffgase über den Katalysator geleitet, wobei die Temperatur des Katalysators auf über etwa 300 C gehalten wird. Der Wasserdampf in den Abgasen beeinflußt die Leistung der meisten Katalysatoren. Dies ist insbesondere der Fall für Grundmetalloxydationskatalysatoren.

Das Kohlenmonoxyd, das in den Abgasen von KrafCfanrzeugen auftritt,. stellt ein sehr ernstes Problem dar, weil es den Menschen sehr nachteilig beeinflußt. Trotzdem ist der Wert von Kohlenmonoxyd in der Luft über Großstädten bis zu einem solchen Wert angestiegen, daß von staatlicher Seite aus Schritte unternommen worden sind, um die durch die Abgase aufgetretenen Verschmutzungen zu verringern.

Kohlendioxyd ist für Lebewesen nicht giftig im Sinne von Kohlenmonoxyd, es bildet aber das größte, einzelne gasförmige Produkt aus der Verbrennung von fossilen Brennstoffen und dgl. Die Wissenschaft nimmt an, daß der Wert von Kohlendioxyd allmählich bis zu einem Punkt erhöht werden kann, bei dem für die Bevölkerung Schwierigkeiten in bezug auf die Atmung und Herzstörungen auftreten können. Des weiteren kann ein übermäßiger"Zuwachs an Kohlendioxyd den Wärmehaushalt nachteilig beeinflussen und den sogenannten "Gewächshaus"-Effekt hervorrufen, nach welchem ein verhältnismäßig kleiner, aber außerordentlich kennzeichnender Anstieg in der mittleren atmosphärischen Temperatur erzeugt wird. Eine derartige Änderung kann einen ungewöhnlich starken Einfluß auf die Wetterbedingungen auf der ganzen Welt ausüben.

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Eine weitere Quelle der Luftverschmutzung, die durch, die Petroleumindustrie gegeben ist, ist Wasserstoffsulfid, das für Lebewesen stark giftig ist. Dieses Gas hat einen außerordentlich unangenehmen Geruch, seihst in ungewöhnlich geringen Konzentrationen.

Die Halogengase sind eine weitere Quelle der industriellen Verschmutzung. Üblicherweise werden die Halogengase aus dem Industrieabfall durch Auswaschen oder dgl. für diesen speziellen Zweck entfernt.

Vorstehend xvurde eine auszugsweise Liste aus Verunreinigungsmitteln angegeben, die in strömenden Medien, Gasen und Flüssigkeiten auftreten, und die mit den erfindungsgemäßen Verfahren entfernt oder unschädlich gemacht werden können.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum Eliminieren von Verunreinigungen aus einem strömenden Medium, ferner ein Verfahren um Verunreiniger in einem strömenden Medium unschädlich zu machen und ein Verfahren, um Verunreiniger in einem strömenden Medium chemisch zu reduzieren. Weiter ist Ziel der Erfindung ein Verfahren zum Oxydieren eines Verunreinigers in einem strömenden Medium sowie zum Entfernen von Schwefel aus einem strömenden Medium, zum chemischen Reduzieren von Stickstoffdioxyd in einem strömenden Medium, zum Reduzieren von Kohlenstoffoxyden in einem strömenden Medium, zum Entfernen eines Halogens in einem strömenden Medium und zum Eliminieren von Kohlewasserstoffen aus einem strömenden Medium. Schließlich ist Ziel der Erfindung auch eine Vorrichtung zum Eliminieren von Verunreinigern aus einem strömenden Medium.

Vorliegende Erfindung ist auf die Auswertung der besonderen Eigenschaften eines reaktiven Metalles gerichtet,'das nach den Verfahren hergestellt ist, wie sie der US-Patentanmeldung Serial No. 211.979 vom 27. Dezember 1971 entspricht.

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Das reaktive Metall nach, vorliegender Erfindiing entspricht der katalytischen Elektrode, die in vorstehend genanntem Patent "beschrieben wurde.

Gemäß der Erfindung wird ein reaktives Material dadurch hergestellt, daß ein hochreines erstes Metall bei Vorhandensein einer Wasserstoffionenquelle mit" einem zweiten Metall durchdrungen wird, das ein Hydrid bilden kann . Die Wasserstoffionenquelle kann eine anorganische Säure, z.B.Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure oder dgl. oder eine anorganische Säure, z.B. Zitronensäure oder Essigsäure oder dgl. sein. Ein reaktives Metall in einer alkalischen Lösung, ζ,B. Wasser und Natriumhydroxyd, dient als Wasserstoffionenquelle zur Bildung eines anderen reaktiven Metalles.

Das erste Metall zur Bildung des reaktiven Metalles kann aus der Gruppe von Elementen ausgewählt werden, die Mangan, Magnesium, ZTink und Aluminium umfasst. Obgleich viele andere Elemente einwandfreie Ergebnisse liefern, sind die genannten Elemente vom wirtschaftlichen Standpunkt her besonders gut geeignet. Insbesondere Mangan und Aluminium sind vorteilhafter als die meisten der sonst geeigneten Elemente.

Das zweite Metall zur Bindung des reaktiven Metalles kann ein Element· oder eine Legierung sein.. Torzugsweise ist das Metall " Gallium oder Indium oder eine Legierung dieser beiden oder Quecksilber. Eine gewünschte Eigenschaft des zweiten Metalles ist, daß es weich und verformbar ist, und vorzugsweise eine Flüssigkeit ist, damit die rasche Durchdringung des ersten Metalles möglich ist. Eine allgemeine Regel ist die, daß ein Element mit einem Atomvolumen nahe dem von Wasserstoff für dieses zweite Metall bevorzugt wird.

Der Ausdruck "hochrein" bedeutet nachstehend einen Reinheits-

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grad von mehr als 99->9 Gewichtsprozent, vorzugsweise einen Reinheitsgrad von 99,99 Gewichtsprozent.

Ein einfaches Verfahren zum'Herstellen von reaktivem Mangan "besteht darin, einen Manganstab mit einem Reinheitsgrad von 99,9% zu verwenden, der eine Länge von 7,5 cm und einen Durchmesser von 1,25 cm besitzt. Der Manganstab wird seitlich in ein Glasgefäß eingesetzt mnd eine Wasserstoff ionenquelle, z.B. 2N-Säure, wie etwa Salzsäure, wird hinzugefügt, bis das Mangan bedeckt ist. Der Manganstab wird in Kontakt mit einem zweiten Metall, z.B. Gallium gebracht, das genügend Zeit erhält, um den Manganstab zu durchdringen. Die Menge an durchgedrungenem Gallium ist vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent. Natürlich kann der Manganstab in vertikaler Stellung behandelt werden, falls dies erwünscht ist, und es ist eine bestimmte Stabform nicht erforderlich; die Form des Stabes ist vielmehr beliebig.

Wenn die Durchdringung des Manganstabes erfolgt, werden Verunreinigungen im Stab ausgetrieben und man nimmt an, daß eine Korngrenz enwaiiderung mit einer Wiederausrichtung der magnetischen Dipole erfolgt.

Die Konzentration der Säure kann den weitesten Bereich mit einschließen, sogar neutrales Wasser. Die Wahl der Wasserstoffionenquelle, z.B. einer Säure, hängt von dem zu bildenden Produkt und von dem Problem der Verunreinigungen ab.

Im Falle von Aluminium wird bevorzugt, den Aluminiumstab für die Reaktion durch wenigstens teilweises Abstreifen des Aluminiumoxydüberzuges herzustellen, der sich üblicherweise auf der Oberfläche dadurch ausgebildet hat, daß er Luft und Fleuchtigkeit ausgesetzt ist. Wenn der Aluminiumstab abgestreift worden ist, ist heißes Wasser als Wasserstoffionenquelle verwendbar,

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obgleich die Reaktionsdauer lang ist. Andererseits kann es erwünscht sein, mit einer Säure zu beginnen, um den Oxydüberzug auf dem Aluminiumstab abzustreifen, damit die Reaktion so rasch wie möglich eingeleitet wird. Natürlich kann der Aluminiumstab mechanisch mit Sandpapier oder einer Feile oder dgl. behandelt werden.

Das zweite Metall für den Aluminiumstab kann vorzugsweise Gallium, eine Legierung von gleichen Teilen aus Gallium und Indium oder Quecksilber sein.

Die Zwischenreaktion, die zwischen dem ersten Metall, dem zweiten Metall und der Säure auftritt, gibt zu Beginn Anlaß zur Bildung großer Blasen, die von der Oberfläche durch die Säure aufsteigen. Fach einer Weile beobachtet man, daß anstelle von großen Blasen, die sich auf der Oberseite des ersten Metallstabes ausbilden, sich losreißen und an die Oberfläche der Säure wandern, winzige Blasen aus vielen Teilen der oberen Fläche des Stabes austreten. Das Auftreten der "Vielzahl winziger Blasen zeigt an, daß der Stab in ein reaktives Material umgewandelt wird, wie es in vorliegendem Falle verwendet wird.

Allgemein nimmt der Stab von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent des zweites Metalles abhängig von der Zeitdauer, über die die Reaktion fortgesetzt werden kann, auf oder absorbiert es. Für viele Anwendungsfälle sind zwei bis drei Gewichtsprozent des zweites Metalles zufriedenstellend.

Die Reaktion kann einerseits durch Gewichtszunähme des Stabes aufgrund der Absorption des Metalles oder andererseits durch Erzeugung einer Vielzahl von winzigen Blasen über einen Zeitraum von 10 bis 15 Minuten angehalten x^erden. Eine andere Basis ist, den Stab dadurch zu testen, daß er in Wasser zur Hydrolyse

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des Wassers eingetaucht wird.

Ein reaktives Material der beschriebenen Art zeigt überraschenderweise aktive katalytisch^ Eigenschaften, die nach dem Stande der Technik nicht erwartet werden können. Das reaktive Metall besitzt eine geänderte physikalische Struktur und kann als Aktivator oder Initiator verwendet werden.

Reaktives Aluminium kann mit Gallium bereitet werden. Das Aluminium, z.B. in Form eines Stabes, wird in ein Glasgefäß eingesetzt und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure bedeckt; ein Ende des Aluminiumstabes wird in Kontakt mit dem Gallium gebracht, das eine Hasse von 1 bis 3% des Aluminiumstabes besitzt. Die Durchdringung beansprucht 10 bis 15 Minuten, abhängig davon, wie gut der Oxydüberzug auf dem Aluminiumstab an der Kontaktstelle zwischen Gallium und Aluminiumstab entfernt worden ist, sowie von den entsprechenden Massen. Ein weitgehend sauberer Teil des Aluminiumstabes wird dadurch angezeigt, daß die Entstehung großer Blasen an dieser Stelle beobachtet wird.

Es ist erwünscht, reaktives Aluminium, das mit Gallium gebildet worden ist, in anhydritischen Alkohol unmittelbar nach Beendigung des Verfahrens einzutauchen, um die Bildung einer bräunlichen Komponente auf dem Aluminiumstab im Anschluß daran zu verhindern. Das Aluminium kann mit Quecksilber statt mit Gallium durchsetzt werden. Im allgemeinen kann der Aluminiumstab im Quecksilber schwebend gehalten und mit einer Wasserstoffionenquelle abgedeckt werden. Der Aluminiumstab zeigt eine erhöhte Dichte, wenn das Quecksilber eingedrungen ist. Möglicherweise sinkt der Aluminiumstab. Eine Quecksilbermasse von etwa 3. "bis 5% cLes Stabes ist für viele Anwendungsfälle geeignet.

Der Anteil an dem zweiten Metall im ersten Metall kann in Abhängigkeit von den Anwendungsfällen verändert werden. Allgemein

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gilt, daß dann, wenn ein hoher Gewichtsprozent des zweiten Metalles erwünscht ist, eine rasche Abkühlung des reaktiven Metalles nach der Ausbildung das Austreiben des zweiten Metalles aufgrund einer exothermen Reaktion verhindert. Für diesen Zweck ist Wasser oder Alkohol zweckmäßig. In solchen Fällen, in denen es erwünscht ist, die Menge an z.B. Quecksilber von mehreren Gewichtsprozent bis z.B. 0,1. Gewichtsprozent zu verringern, kann das reaktive Metall aufgeheizt werden, damit es aus dem Quecksilber ausgetrieben wird.

Aus Vorstehendem ergibt sich eindeutig, was unteijü.er Bezeichnung "reaktives Metall" verstanden wird.

Das reaktive Metall, z.B. Aluminium, kann den bekannten Ziegler-Katalysator bei vielen Reaktionen ersetzen, damit gleiche oder vergleichbare Ergebnisse erzielt werden, wobei die dem Ziegler-Katalysator innewohnenden Schwierigkeiten vermieden und ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil erreicht'wird.

Das reaktive Metall zeigt eine ausgerichtete Matrix und es wird angenommen, daß das Metall in der Lage ist, sich wenigstens teilweise in ein Hydrid mit einer oder mehreren Valenzen umzuwandeln; es erzeugt Ionen des reaktiven Metalles in Verbindung e~, H⁺, 0H~~. HOp und 0 Radikalen, abhängig von dem strömenden Medium, das mit dem reaktiven Metall in Kontakt kommt. Zusätzlich können andere Radikale, die stark aktiv sind, hergestellt werden.

Bestimmte Verunreinigungen, wie z.B. Kupfer und Eisen verhindern die Bildung eines reaktiven Materials und sollen in dem ersten Metall vermieden werden. Einige der Verunreinigungen, die die Reaktion behindern oder beschleunigen, sind in der oben erwähnten älteren Anmeldung angegeben. Es können jedoch geringe Mengen an Inhibitoren für bestimmte Anwendungsfälle in Kauf genommen werden.

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Ein Strömungsmittel mit einem Verunreiniger wird in Kontakt mit dem reaktiven Metall "bei Vorhandensein einerseits einer Quelle reduzierender Ionen, z.B. Wasserstoffionen, und andererseits einer Quelle von oxydierenden Ionen, z.B. Sauerstoff gebracht. Das Entfernen des Yerunreinigers aus dem strömenden Medium hängt von der Art der Verunreiniger und dem strömenden Medium selbst ab. Ein Verunreiniger wird aus dem strömenden Medium entweder dadurch entfernt, daß der Verunreiniger in eine wasserlösliche Form umgewandelt und ein ausgewähltes Lösungsmittelmedium dafür vorgesehen wird, oder daß der Verunreiniger in eine bestimmte Substanz umgewandelt wird und eine physikalische Form für den Reaktor vorgesehen wird, wobei der Vorgang so. auftritt, daß die Substanz zweckmäßigerweise gesammelt und abgeführt wird.

In vielen Fällen kann das Nebenprodukt, das nit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, anderweitig verwendet werden und trägt ebenfalls zur Virtschitlichkeit des Verfahrens bei.

Die Verunreiniger, die effektiv aus einem strömenden Medium entfernt werden können, hängen von den chemischen Eigenschaften des strömenden Mediums und der Reaktionsgeschwindigkeit mit den vorerwähnten Radikalen als Ergebnis des Kontaktes zwischen dem reaktiven Metall und dem strömenden Medium ab. Ein Durchschnitt schemiker ist in der Lage, festzustellen, ob ein Verunreiniger in einem bestimmten strömenden Medium die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Klasse fällt oder nicht. Ferner können nach der hier gegebenen Lehre Grundversuche durchgeführt werden, um die optimale Wahl eines reaktiven Metalles festzulegen.

Nachstehend wird die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Die Figuren zeigen:

Figur 1 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung, und

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Figur 2 eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung.

Der Reaktor in Figur 1 weist ein Gehäuse 11 auf, das eine Kammer 12 definiert, die eine Vielzahl von reaktiven Metallen 13 besitzt, die ein Bett oder Sieb 14 bilden. Die Siebe 14 sind so beschaffen, daß sie gasdurchlässig sind.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf bestimmte Verunreiniger ergibt eine exotherme Reaktion, die durch den Wiederumlauf der reduzierenden oder oxydierenden Quelle 25 mit der Pumpe 15 bis zu einem gewissen Grad gekühlt werden kann. Die Einlaßseite 16 der Pumpe 15 ist mit dem Boden des Gehäuses 11 über eine Abgabeöffnung 17 verbunden. Die Auslaßseite 18 der Pumpe 15 ist über eine Leitung 19 mit der Oberseite 20 des Gehäuses 11 verbunden, die zu einer Abgabedüse 21 führt. Ein Filterschirm 22 ist unterhalb der Abgabedüse 21 und oberhalb des Bettes 14 angeordnet. Ein verunreinigtes strömendes Medium, z.B. ein Gas. tritt in die öffnung 23 ein, die im Gehäuse 11 unterhalb des Bettes 14, aber oberhalb des Bodens des Gehäuses und der Auslaßöffnung 17 angeordnet ist. Die Lage der Einlaßöffnung 23 hängt von der Art des verunreinigten Strömungsmittels ab. Wenn das verunreinigte Strömungsmittel schwerer als Luft ist, z.B. eine Flüssigkeit, wird vorzugsweise die Einlaßöffnung 23 oberhalb des obersten Bettes 14 angeordnet und zusätzlich eine weitere Auslaßvorrichtung vorgesehen, um die Höhe des Flüssigkeitspegels innerhalb des Reaktors zu begrenzen.

Während des Betriebes wird das Gehäuse 11 mit einem Medium 25 gefüllt, das Wasser oder Alkohol oder ein anderes geeignetes Strömungsmedium, vorzugsweise eine Flüssigkeit ist, so daß der Boden des Gehäuses 11 bis zu einer Tiefe unterhalb der Einlaßöffnung 23 bedeckt ist. Die Pumpe 15 führt das Medium 25 zur Düse 21, die es durch den Schirm 22 und über das Bett 14 nach unten sprüht.

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Das verunreinigte strömende Medium gelangt durch das Bett nach Olsen und wird an der Oberseite 20 des Gehäuses 11 über eine Abgabeöffnung 24 abgegeben. Unlösliche Produkte, die durch das Verfahren erzeugt werden, werden im !Filter 22 gesammelt, während lösliche Produkte sich im Medium 25 ansammeln. Eine Änderung des Mediums 25 kann erforderlich werden, um einen zweckmäßigen Löslichkeitswert aufrechtzuerhalten, um damit eine Sättigung zu vermeiden.

Figur 2 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung. Das Gehäuse 26 ist mit einer Kammer 27 versehen und weist ein reaktives Metall 28 auf, das ein Bett 29 bildet. Die Betten sind für Gas und Flüssigkeit durchlässig.

Das Medium 31 wird in Abhängigkeit von der Reaktionsdynamik gewählt und kann entweder eine reduzierende oder oxydierende Quelle sein. Natürlich kann das Medium 31 in bestimmten Fällen sogar das verunreinigte Strömungsmedium sein. Der Pegel des Mediums 31 liegt über dem obersten Bett 29· Eine Einlaßöffnung 32 für das verunreinigte Strömungsmedium ist im Gehäuse 26 unterhalb des Bettes 29 vorgesehen.

Eine Gasabgabeöffnung 32 ist an der Oberseite 34- cLes Gehäuses 26 über dem Pegel des Mediums 31 vorgesehen. Eine Leitung 35 verbindet die Abgabeöffnung 33 mit einer Hilfseinheit 36, die eine Sorptionsvorrichtung sein kann, z.B. ein Gasabsorber, um weiter Verunreinigungen zu entfernen.

Ein Ablaß 37 ist am Boden 30 des Gehäuses 26 vorgesehen, um das Medium 31 nachfühlen oder entfernen zu können. Zusätzlich wird ein Druckentlastungsventil 39 im Gehäuse 26 vorgesehen, um eine gefährliche Druckansammlung innerhalb des Gehäuses 26 au kompensieren.

Im Betrieb gelangt das verunreinigte Strömungsmedium, z.B.

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ein Gas, durch das Medium 31 nach. oben und kommt im Anschluß daran mit dem Bett 29 in Kontakt, wo einerseits eine Reduktion oder Oxydation auftritt und andererseits eine komplexe Reaktion, die von der Reaktionsdynamik abhängt.

Angenommene Reaktionen ·

Die Art der Reaktionen, die zwischen dem reaktiven Metall und einem verunreinigten Strömungsmittel bei Vorhandensein einer ausgewählten Ionenquelle auftritt, ist im allgemeinen komplexer Art. Die Reaktionsdynamik für einige bestirnte Beispiele wird nachstehend angegeben, dies soll jedoch in keiner V/eise eine Beschränkung der Erfindung sein.

Schwefeldioxyd scheint ein sehr üblicher "Verunreiniger zu sein und wird zuerst betrachtet. Es ist zweckmäßig, ein reaktives Mangan und Wasser zur Reduzierung des Schwefeldioxyds zu verwenden. Es können andere reaktive Metalle, z'.B. reaktives Aluminium verwendet werden, das reaktive Mangan ist jedoch relativ wirtschaftlich. Das reaktive Mangan kann mit Wismuth bereitet werden. Es ist bekannt, daß das reaktive Mangan mit .Wasser reagiert und aktive Wasserstoffionen ergibt. Das Schwefel-· dioxyd steigt durch das Wasser auf, das reaktives Mangan enthält, und es tritt folgende Reaktion auf:

4H⁺+S0₂ —.^2H₂S+0₂-^2H₂0+2S

Aus dieser Gleichung ergibt sich, daß elementarer Schwefel entsteht. Es wird Wasserstoffsulphid als Zwischenstufe zur Herstellung elementaren Schwefels erzeugt, und bei fortschreitender Reaktion wird ein Gleichgewichtszustand erreicht, bei welchem eine geringe Menge an Wasserstoffionen nicht reagieren und wenig oder gar kein Wasserstoffsulfid abgegeben wird, wenn das Schwefeldi'oxyd vollständig in elementaren Schwefel umgewandelt wird.

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Häufig sind Wasserstoffsulfid und Sßhwefeldioxyd als Terunreiniger zusammen vorhanden und man nimmt an, daß folgende Reaktion aufgrund der Aktivität des reaktiven Mangans auftritt:

2S0₂+2H₂S _^ 2H₂0+4S

Auch hier wird elementarer Schwefel aufgrund der Reduktion des Schwefeldioxyds erzeugt.

Man hat festgestellt, daß die Reduktion von Wasserstoffsulfid wesentlich durch Hinzufügung von Schwefeldioxyd oder molekularem Sauerstoff unterstützt wird. Es wird angenommen, daß bei Fehlen von Schwefeldioxyd und Sauerstoff folgende Reaktion auftritt;

H⁺+HS: ' H₂S+H₂0Ü-^ H-O++BB

Dies bedeutet, daß ein Schwefelwasserstoffion erzeugt wird.

Die tatsächlich auftretenden Reaktionen können etwas komplizierter sein. Es ist bekannt, daß das reaktive Metall mit Wasserstoffionen, Hydroperoxy- Gruppen, freie Metallionen und freie Elektronen erzeugt, um nur einige Radikale zu nennen. Man nimmt an, daß eine erhebliche Energie in der Nähe des reaktiven Materiales entsteht, die im Falle von Schwefeldioxyd SO₂ in SO., bis S(X oxydiert.

Man nimmt an, daß die folgende Reaktion bis zu einem gewissen Grad auftritt:

Die folgende Reaktion tritt gleichzeitig auf:

SO₃~~+H₂O +2e y 80^""+2H⁺

Man nimmt an, daß einige der Hydrosulfid- Radikale bei Vor handensein des reaktiven Metalls wie folgt zerlegt werden:

4HS+0₂ —>2H₂0 + 4S

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Wenn der Wasser st off vorrat "begrenzt ist, ergibt die Instabilität des Wasserstoff suMd- Radikals:

H S~ > H⁺+S"

H 8"+H₂O-^H₇O⁺+S~~

H S"+OH" ^B₂O +S~~

H_oS0_x+20H—*E_O S0_a + H₀O

In dieser letzten Reaktion stehen die Hydroxyl- Radikale aufgrund des reaktiven Metalles auf einfache Weise zur "Verfügung. Interessant ist, daß ein Metall- Hydrosulfid- Komplex als Nebenprodukt gebildet wird.

Als nächstes werden Kohlenoxyde betrachtet. Auch hier ist es zweckmäßig, Wasser mit dem reaktiven Metall, z.B. reaktiven Aluminium zu verwenden und das Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd durch das Wasser aufsteigen zu lassen, damit es mit dem reaktiven Metall darin reagiert. Man nimmt an, daß das Kohlenmonoxyd mit Hydroxylionen reagiert, die durch das reaktive Metall erzeugt werden, damit Kohlendioxyd und Wasserstoffionen entstehen. Das Kohlendioxyd reagiert mit dem Wasser bei Vorhandensein der verschiedenen Radikale wie folgt:

C0_o+2H_o0 * H₀ CO₇,+ H₀O

Zusätzlich reagieren die Wasserstoffionen, die im Reaktor vor handen sind, mit dem Kohlenmonoxyd in folgender Weise:

4H⁺+ CO =r CH-OH

Die Nebenprodukte, die hierbei anfallen, sind ein Gemisch aus Kohlensäure und Methylalkohol.

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Die üblichste Kohlenoxydquelle ist Auspuffgase von Kraftfahrzeugen, die im allgemeinen etwa 2% Kohlenmonoxyd, 2% Sauerstoff, 0,05% 0^H₆, 10% Wasser, 10% Kohlendioxyd und den Rest Stickstoff enthalten. Katalysen, z.B. Platin und Grundmetalle, werden erprobt, um diese Verunreiniger unschädlich zu machen. Mit eine der Schwierigkeiten, die "bei diesen Versuchen z.B. der vorerwähnten Katalyse auftreten, besteht darin, daß erhöhte Temperaturen erforderlich sind, die den Katalysator nachteilig beeinflussen. Zusätzlich baut das Vorhandensein von 10% Wasserdampf die Katalyse rasch bis zu dem Punkt ab, bei dem sie unwirksam ist. Im Gegensatz hierzu verwendet das erfindungsgemäße Verfahren unter Ausnutzung eines reaktiven Metalles das Vorhandensein von Wasserdampf, daß die unerwünschten Verunreiniger eine Reaktion eingehen, nach der sie unschädlich sind. Auch von der wirtschaftlichen Seite her ist das erfindungsgemäße Verfahrens besonders interessant, weil Platin und andere Edelmetalle sehr teuer sind.

Stickstoffdioxyd und Stickstoffoxyd sind zwei von den üblichsten Verunreinigern der Stickstoffserie, die in Industrieabgasen auftreten. Auch hier ist es zweckmäßig, Wasser im Reaktor zu verwenden und das verunreinigte Strömungsmittel durch das Wasser aufsteigen zu lassen und einen Kontakt mit dem reaktiven Metall zu erzielen. Das reaktive Metall befreit freie Elektronen, die mit Stickstoffdioxyd reagieren:

e" + NO₂ —> Έ + O₂

Im Palle reaktiven. Aluminiums ist bekannt, daß sich ein Aluminium-- Peroxyd- Ammoniakkomplex bildet. Während der Reaktion werden IT⁺ und 0 erzeugt, und das H verbindet sich mit drei yli und bildet IiE₇. Es ist bekannt, daß Hydroperbxydradikale auf einfache Weise nicht nur bei Verwendung von Wasser, sondern auch bei Verwendung von Alkohol gebildet werden.

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Die Reaktion mit ITC) erfolgt fast augenblicklich.

Ein Strömungsmittel, wie z.B. ein Gas, das ein Halogen enthält, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so "behandelt werden, daß die möglichen Gefahren eliminiert werden, die entstehen können, wenn ein Halogen enthaltenden Gas in die Atmosphäre freigegeben wird. Das Halogen enthaltende Gas steigt beispielsweise durch das Wasser im Reaktor auf und geht eine Reaktion mit dem reaktiven Aluminium ein, so daß ein Aluminiumhalogenhydrat entsteht, das in Wasser löslich ist.

Säuren, die häufig als Verunreiniger auftreten, sind empfindlich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung mit einem verunreinigten Strömungsmittel. Unter den Säuren, die am häufigsten auftreten und die als schwierig angesehen werden, sind die Halogersäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Zinnsäure, Essigsäure und Acrylsäure. Diese Säuren und andere können mit einem reaktiven Metall, z.B. reaktivem Aluminium und Wasser behandelt werden.

Ein verunreinigtes Strömungsmittel enthält häufig viele unterschXiedliche Verunreiniger, und es sind viele Variationen des erfindungsgemäßen Verfahrens für das verunreinigte Strömungsmittel mit unterschiedlichem Wirkungsgrad möglich. Es ist beispielsweise bekannt, daß das Durchblasen von Methangas durch Wasser bei der Behandlung von Schwefeldioxyd zusätzliche Wasserstoff ionen ergibt. Die Behandlung von Acrylsäure v/ird durch Verwendung von Wasserstoffperoxyd oder durch Durchblasen von Sauerstoff durch das Wasser oder Alkohol zur Unterstützung des Oxydiervorganges verbessert.

Chemische Grundprinzipien in Verbindung ait dein erfindungsgemäßen Vorschlag zeigen die verunreinigten Strömungsmittel an, die vorteilhaft erweise nach vorliegender Erfindung behandelt werden

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können. Änderungen, wie z.B. die Hinzufügung eines Salzes oder einer Säure oder eines Alkali zu Wasser oder Alkohol im Vorgang oder die "Verwendung einer anderen zweckmäßigen Wasserstoff- und/oder Hydroxylionenquellea 'sind möglich und liegen im Rahmen vorliegendei Erfindung.

Es sind viele Variationen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich und einige dieser Variationen umfassen die Verwendung von Wasserstoffperoxyd anstelle von Wasser oder eines Alkohols anstelle von Wasser. Der Keduktionsvorgang für Schwefeldioxyd kann durch Verwendung von "beispielsweise Methangas verbessert werden, damit mehr Wasser st off ionen zur Verfügung stehen. Man kann stets ein Gas oder eine Verbindung hinzufügen, damit Ionen erhalten werden, die aufgrund des reaktiven Aluminiums oder zur- Ionisierung im Wasser oder dgl. zur Verfugung stehen, um reduzierende oder oxydierende Ionen zu erhalten. Solche Beispiele schließen die Halogengase mit"ein.

In einem solchen lall, in dem der Verunreiniger Acrylsäure ist, kann der Oxydiervorgang wesentlich beschleunigt werden.

Beispiele

nachstehend werden der Erläuterung der Erfindung dienende, die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkende Beispiele angeführt. Me Teile und Prozente, die in diesen Beispielen und in der gesamten Beschreibung angegeben sind, beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozentengaben.

Beispiel 1

Um die Fähigkeit nach vorliegender Erfindung, Stickstoffdioxyd als Verunreiniger zu eliminieren, zeigen zu können, wurde.Stickstoffdioxyd hergestellt und dann in eine Vorrichtung ähnlich der nach Figur 2 eingeführt. Das Stickstoffdioxyd wurde dadurch her-

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gestellt, daß 150 Milligramm Kupfer in einen StickstoffSäureüberschuß eingeführt wurde. Durch diese Reaktion wurden angenähert 75 Milligramm Stickstoffdioxyd erzeugt.

Die Vorrichtung zur Behandlung des Stickstoffdioxyd wies ein Bett aus reaktivem Aluminium auf, das aus Aluminium mit einer Reinheit von 99,98% bestand und das von Quecksilber bei Vorhandensein von Vasserstoffionen durchsetzt war. Der Versuch wurde in einem geschlossenen System durchgeführt und es wude festgestellt, daß etwa 27 Milligramm NH3 gebildet wurden.

Beispiel 2

Die Reaktion nach Beispiel 1 wurde für Aluminium mit einer Reinheit von 9959% wiederholt und das Aluminium wurde mit 0,5 Gewichtsprozent Gallium durchsetzt.

Beispiel 3

Es wurde ein Versuch für ein verunreinigtes Strömungsmittel einschließlich Schwefeldioxyd mit einer Vorrichtung ähnlich der nach Figur 2 gefahren. In diesem Fall wurde das reaktive Aluminium aus hochreinem Aluminium von 99?9 Gewichtsprozent hergestellt und mit etwa 0,5 Gewichtsprozent Gallium durchsetzt.

350 Gramm Schwefeldioxyd wurden in die Vorrichtung eingeführt und es wurde festgestellt, daß 178 Gramm freier Schwefel durch Abschöpfen der Oberfläche des verwendeten Wassers gesammelt wurden, und etwa 165 Gramm Schwefel wurden in einem hydrierten Aluminiumkomplex festgestellt, der als eine viskose,transparente Flüssigkeit erschien. Eine Aufheizung des Aluminium- Schwefelkomplexes »rgab die Freigabe von freiem Schwefel bei etwa 82 C.

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Beispiel 4

Der Versuch, nach Beispiel 3 wurde für reaktives Mangan, das aiis hochreinem Mangan hergestellt wurde, welches mit 0,5 Gewichtsprozent Wismuth durchsetzt war. Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Vorrichtung ähnlich, der nach Figur Λ verwendet wurde. Dies bedeutet, daß Wasser über das reaktive Mangan gesprüht wurde, während das Schwefeldioxyd in Eontakt mit dem reaktiven Mangan gebracht wurde. Die erzielten Ergebnisse waren mit denen vergleichbar, die in Beispiel 3 erhalten wurden.

Beispiel 6

Eine Vorrichtung nach Figur 2 mit reaktivem Aluminium und Wasser wurde mit den folgenden Halogengasen zur Simulierung von Verunreinigern verwendet: Chlor, Brom, Flour und Jod. In jedem Fall wurde ein Aluminium- Halogenhydrat gebildet und in dem verwendeten Wasser aufgelöst.

Beispiel 7

Eine Vorrichtung wurde aus einer GIasflasehe mit Einlaß und Auslaß sowie einer Belüftung gebildet; sie enthielt reaktives Aluminium. Die Vorrichtung wurde mit simulierten Verunreinigern auf Halogenbasis geprüft, nämlich Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure, Fluorwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure. In jedem Fall wurde ein Aluminium- Halogenhydrat gebildet und in der Lösung aufgelöst.

Beispiel 8

Die Vorrichtung nach Beispiel 7 wurde für Stickstoffsäure und Schliefelsäure als ^Simulierte Verunreiniger verwendet.

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Beispiel 9

Die Vorrichtung nach. Beispiel 7 wurde einem verunreinigten Strömungsmittel einschließlich Phösphatradikalen, PO^ verwendet und es wurde festgestellt, daß durch die Bildung eines Aluminium- Phosphorhydrat die Phosphatradikale in hohem Maße unschädlich wurden.

Beispiel 10

Eine Vorrichtung nach Figur 2 wurde verwendet, um ein verunreinigtes Strömungsmittel, das Acrylsäure enthielt, unschädlich zu machen.

Beispiel 11

Verbindungen, die das Cyanidradikal enthalten, welches die Form von G^lT oder G=N annehmen kann, reagieren auf einfache Weise auf eine Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das entsprechende Radikal findet sich in sogenannten nitrilen oder organischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel R-C^IT, wobei R einwertig ist. Das Isonitril R-EPC wird häufig in kleinen Mengen während der Bereitung eines Nitrils erzeugt und ist hauptsächlich wegen seines üblichen Geruches "bekannt.

Die Mehrf a chf indungen sind' ein leichtes Ziel für die Wasserstoffionen hoher Energie, die die Bindungen zum leichten Anreihen verschiedener Radikale brechen, so daß eine weitere chemische Verbindung gebildet wird. Es ist "bekannt, daß die Giftigkeit eines Uitrils auf dem Radikal R beruht.

Acrylnitril wurde in die Vorrichtung nach Beispiel 7 zur Behandlung eingeführt.

Beispiel 12

Die Vorrichtung nach Beispiel 7 wurde zur Behandlung von Propiolnitril verwendet.

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Claims

Μ/ρ 7813 19. März 1974 W/Sch. Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines Strömungsmittels mit einem Verunreiniger durch Umwandlung des Strömungsmittels in eine' andere chemische Form unter Verwendung von Radikalen einschließlich H , OH , HO₂ , e und Ionen eines Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß ein reaktives Material dadurch hergestellt wird, daß das Metall mit einem anderen Metall, dessen Atomvolumen nahe dem von Wasserstoff ist, bei Vorhandensein von ■ Wasserstoffionen durchsetzt wird, daß das Metall als hochreines Metall gewählt wird und daß im Anschluß daran der Verunreiniger bei Vorhandensein einer Ionenquelle, die aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffionen und Hydroxylionen ausgewählt wird, in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als · Verunreiniger ein Oxyd eines Elementes gewählt wird, das aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Stickstoff und Kohlenstoff ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium und Mangan ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verunreiniger ein Kohlenwasserstoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verunreiniger ein Halogen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verunreiniger eine Säure eines Elementes ist, das aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Kohlenstoff, Phosphor und Halogenen ausgewählt ist.

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Μ/ρ 7813 - /" - 19. März 1974 w/Sch.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verunreiniger eine chemische Verbindung mit einem PO/i-Badikal ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der Verunreiniger eine chemische Verbindung mit einem Cyanid-Radikal ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da8 der Verunreiniger eine anorganische Säure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verunreiniger eine organische Säure ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Mangan ist und daß das andere Metall aus der Gruppe bestehend aus Wismuth, Gallium, Indium und Quecksilber ausgewählt is t.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Verunreiniger ein Oxyd eines Elementes ist, das aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Stickstoff und Kohlenstoff ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Aluminium und das andere Metall aus der Gruppe, die aus Wismuth, Gallium, Indium und Quecksilber besteht, ausgewählt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Verunreiniger ein Oxyd eines Elementes ist, das aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Stickstoff und Kohlenstoff ausgewählt ist.

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