DE2018518C3 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen

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DE2018518C3
DE2018518C3 DE19702018518 DE2018518A DE2018518C3 DE 2018518 C3 DE2018518 C3 DE 2018518C3 DE 19702018518 DE19702018518 DE 19702018518 DE 2018518 A DE2018518 A DE 2018518A DE 2018518 C3 DE2018518 C3 DE 2018518C3
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Pjotr Petrowitsch; Suwernewa geb. Borzowa Taisia Georgijewna; Perm Gertsen (Sowjetunion)
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Permskij Politechnitscheskij Institut SSSR, Perm (Sowjetunion)
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft diejenigen Gebiete der chemischen Industrie, in denen sich Stickoxide enthaltende Gase bilden, insbesondere Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen.
Die erwähnten Gase bilden sich bei der Gewinnung von schwacher und konzentrierter Salpetersäure, von Schwefelsäure nach dem Stickstoffverfahren, von verschiedenartigen Nitroverbindungen, einschließlich Zwischenprodukte für Färb- und Sprengstoffe. Die Reinigung dieser Gase bis zur erforderlichen Norm bleibt ein schwer zu lösendes Problem.
Es sind verschiedene Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus den Abgasen bekannt, die teilweise in der Industrie Anwendung finden.
Anhydridartige Stickoxide (N2O3, NO2, N2O1, N2O5) werden durch Absorption mit alkalischen Reagenzien aus den Gasen relativ leicht gewonnen (französische Patentschrift 13 87 207).
Am schwierigsten ist das Binden von Stickoxid, das im Wasser schwer löslich ist und weder mit Alkalien noch mit Säuren reagiert.
Die meisten Sorptionsverfahren für die NO-Bindung beruhen auf der Anwendung der reduzierenden Eigenschaften des Stickoxids: duich Einwirkung des einen oder anderen Oixdationsmittels wird es zu Stickstoffdioxid oxidiert, das danach mit alkalischen Reagenzien absorbiert wird. Als Oxidationsmittel werden Salpetersäure (G. A. Skvortsow, I. P. Kirillov, M. M. Karavaev, Nachrichten der Hochschulen, Serie: Chemie und chemische Technologie, 9, Nr. I, 80 bis 85, 1966), Gemisch von Salpetersäure und Mangandioxid (sowjetische Patentschrift 2 26 568), Ozon, Luftsauerstoff bei der Bestrahlung des Gasgemisches mit UV-Licht (deutsche Patentschrift 1111 600), verwendet. Die Oxidation des Stickoxides mit nachfolgender Absorption der Produkte hat den Vorteil, daß das Stickoxid verwendet wird und daß keine Abfälle anfallen. Nachteile des Verfahrens der Stickoxidation sind ungenügend effektive NO-Bindung bei der Anwendung von billigen Oxidationsmitteln und Verteuerung des Verfahrens bei der Anwendung von stärksten Oxidationsmitteln zur Hochreinigung der Gase. Aus diesem Grunde hält die Fachwelt die Entfernung der Stickoxide aus den Abgasen durch Oxidation und Absorption bis zum Gehalt von 0,02 bis 0,01 °o wegen der hohen Verfahrenskosten praktisch für ungeeignet.
In der letzten Zeit wird die größte Aufmerksamkeit den auf der Ausnutzung der Oxidationseigenschaften des Stickoxides beruhenden Verfahren geschenkt: das Stickoxid w:rd für die katalytische oder thermische Oxidation verschiedener Brennstoffe verwendet, dabei oxidieit der Sauerstoff des Stickoxides brennbare Komponenten und entwickelt sich elementarer Stickstoff.
Bei der katalytischen Zersetzung des Stickoxids wird das Verfahren bei 250 bis 7000C unter erhöhtem Gasdruck (1 bis 6 atm) unter Anwendung eines Brenngases durchgeführt (V. E. Gorfunkel, in dem Sammelband »Reinigung und Vetwendung der Abwässer und industriellen Abfälle«, Kiew, 1964, S. 13 bis 103; A. K. Chemischer, N. D. Zaitchko »Chemische Industrie im Ausland«, Niitechim, Moskau, Nr. 1, 20 bis 24, 1966).
Als Katalysator werden Palladium, platiniertes Nickel verwendet (M. N. Nabiev, A. A. Kulik und andere. Vorträge der Akademie der Wissenschaften der Uzbekischen SSR, Nr. 11, 17 bis 20, 1963). Das Vorhandensein des Sauerstoffes in den Gasen stört den Prozeß. Bei einem Sauerstoffgehalt über 5% ist eine zweistufige Gasverbrennung mit der Zwischenkühlung der Gase nach der ersten Verbrennungsstufe erforderlich.
Vorteile des Verfahrens zur Zersetzung von Stickoxid zu Elementarstickstoff sind die verhältnismäßig hohe Effektivität und kein Anfallen von Abfällen, die eine weitere Verarbeitung erfordern. Nachteile der katalytischen Zersetzung des Stickoxids sind der relativ hohe Verbrauch an einem recht teuren Katalysator (Palladium, Platin), der hohe Verbrauch an Reduktionsgas, die Notwendigkeit einer Erhitzung der ganzen zu reinigenden Gasmenge auf 250 bis 7000C, ein großer
Energieaufwand und Schwierigkeit der apparativen Untersuchungen im Rahmen der Durchführung des
Gestaltung des Prozesses des Komprimieren von erfindungsgemäßen Verfahrens wurde die Methode
großen Volumen korrosions-aggressiver Gase bis der evakuierten Kolben als genaueste Methode zur
**atm' i^ Bestimmung von Stickstoffmonoxid angewandt. Viele
Um Verluste an Katalysator auszuschließen, wurde 5 Versuche haben gezeigt, daß die Verringerung des
die thermische Zersetzung des Stickoxids bei einer Stickstoffoxidgehaltes in der Gastnischung von 0,3%
Temperatur von 1500 ois 2300° C ohne Katalysator nach dem Kontakt mit Kohlenmonoxid im Verlauf
vorgeschlagen. Dabei muß man die Stickoxid enthal- von 8 see stattfindet. Ein Vergleichsversuch hat ge-
tenden Gase auf die obengenannte Temperatur er- ztigt, daß unter analogen Bedingungen Kohlenmon-
hitzen. io oxid mit dem Reagenten, der in der Methode der
Als Brennstoffe, die den Sauerstoff aus dem Stick- evakuierten Kolben verwendet wird, nicht reagiert,
oxid bei der Reduktion desselben bei einer hohen Die Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung
Temperatur binden, dienen Naturgas, die Wasserstoff eines Verfahrens zur Entfernung der Stickoxide aus
und Kohlenmonoxid enthaltenden Gase (tschecho- den Abgasen, die es ermöglicht, die Gase bis auf den
slowakische Patentschrift 1 04 395), glühende Schicht 15 Gehalt derselben an Stickoxid von höchstens 0,02 bis
eines kohlenstoffhaltigen Materials (ein sowjetische 0,05 Volumprozent zu reinigen, damit man diese Gase
Patentschrift 2 23 794). jn die Luft ausstoßen kann.
In der letzten Zeit sind auch andere Verfahren zur Eine andere Aufgabe der Erfindung war die Ent-
Entfemung der Stickoxide aus den Abgasen bekannt wicklung eines einfachen wirtschaftlichen Verfahrens,
geworden und zwar mittels des frisch gefällten, auf »o bei dem keine teuren Katalysatoren und kein großer
einen Einsatzkörper aufgebrachten, Eisensulfids (ein Energieaufwand für den Reinigungsprozeß erforderlich
sowjetische Patentschrift 1 91 033) oder mit Hilfe der sind.
Anionenaustauscherharze (V. F. Plekhotkin und Ein weiteres Ziel war auch die Anwendung eines
andere. Zeitschrift für angewandte Chemie XYlI, billigen, zugänglichen Reduktionsmittels für die Stick-
Nr. 7, 1492 bis 1496, 1969). *5 oxidzerse'zung.
Nachteile des Sulfidverfahrens sind die Notwendig- Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur
keit, das frisch gefällte Eisensulfid öfters zu bereiten Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch
und der Arbeitsaufwand des Aufbringens des Sulfids Absorption der sauerstoffreicheren Stickstoffoxide
auf den Einsatzkörper und des Auswechselns des Ein- N2O3, N1O4, NO2 und N2O5 in einer alkalischen
satzkörpers nach der Erschöpfung des Sorptionsmittels. 30 Waschlösung und anschließender Reduktion des Stick-
Anionenaustauschverfahren ist wegen der hohen stoffmonoxids zu Stickstoff, das dadurch gekennzeichpreise für organische Anionenaustauscherharze teuer. net ist, daß zur Reduktion des Hauptteils des Stick-In der deutschen Patentschrift 7 12 441 und dem stoffmonoxids das von den sauerstoff reicheren Stickdazugehörigen Stammpatent 6 97 633 wird vorge- stoffoxiden befieite Ausgangsgas von oben nach unten schlagen. Gase von Stickstoffmonotid mittels Metall- 35 durch eine Pyritschicht mit einer solchen Geschwindigsulfiden, darunter auch Eisensulfid, zu reinigen, das keit geleitet wird, daß pro 1 m2 Pyritleilchenoberfläche durch Reaktion von Eisenoxid mit dem in den Gasen nicht mehr als 0,25 Mol Stickstoffmonoxid pro Stunde enthaltenen Schwefelwasserstoff erhalten worden ist. zugeführt wird, während gleichzeitig die Pyritschicht Durch die Erniedrigung der Wirksamkeit des Adsorp- zur Beseitigung der gebildeten Pyritoxidationsprodukte tionsmittels zu Eisensulfid wird als Katalysator ein 40 mit Wassei berieselt wird, und daß so dann das noch Gemisch von Eisenoxid und Huminstoffen zugegeben. einen restlichen geringen Teil an Stickstoffmonoxid Das Reaktionsprodukt von Stickoxid mit Eisensulfid enthaltende Gas mit einem Kohlenmonoxid enthaltenist dann das Roussin'sche Salz. den Gas ir. Kontakt gebracht wird.
Demgegenüber wird im eifmdungsgemäßen Ver- Als alkalisches Reagens können folgende Substanzen fahren natürlicher Pyrit verwendet, d. h. kristallines 45 verwendet werden: Soda, Ätznatron, Ätzkali, Pott-Eisenpolysulfid, das sich in verschiedenen Eigenschaf- asche, Kalk (CaO), Ammoniak; es wird empfohlen, ten vom Eisensulfid unterscheidet. Unter den Reak- sie als wäßrige Lösungen zu nehmen. Von den genanntionsbedingungen findet keine Bildung von Roussin'- ten Reagenzien ist vorzugsweise Kalkmilch zu verschem Salz statt, d. h. von Thioferratnitrosilen, die wenden, weil sie im Vergleich zu den anderen Reagenbekanntlich die Formel Mj[SFe (NO)2] oder 50 zien billiger und zugänglicher ist und weil Sorptions-M1[S3Fe4(NO)7] besitzen, (siehe auch Remy »Orga- produkte zu Kalksalpeter verarbeitet werden können, nische Chemie, Verlag MIR, Moskau 1966, S. 290 und Die Höhe der Pyritschicht ist ein berechenbarer 310) und die rot oder schwarz gefärbt sind. Bekanntlich Wert, der auf Grund der oben erwähnten pro 1 m2 sind Thioverbindungen in saurer Lösung instabil und Pyritoberfläche zugeführten maximalen Stickoxidzersetzen sich in Sulfide und Schwefelwasserstoff. 55 menge bestimmt wird.
Unter den Bedingungen der Chemosorption von Stick- Zweckmäßig soll Pyrit in Form von Teilchen von
oxid auf Pyrit beim Abwaschen der Reaktionsprodukte nicht unter 2 mm Korngröße verwendet werden, damit
mit Wasser, wandelt sich der Pyritschwefel in Sulfat- der Schichtwiderstand nicht all zu groß ist (höchstens
schwefel um. 100 mm WS). Es ist am besten, Pyrit von 3 bis 10 mm
Es ist bekannt, die Reduktion von Stickoxid in 6° Korngröße zu verwenden. Die Anwendung der Pyrit-Brennergas, darunter auch Kohlenmonoxid, bei hohen teilchen von über 10 mm Korngröße führt zur VerTemperaturen und in Gegenwart von Katalysatoren minderung der spezifischen Kontaktoberfläche,
vorzunehmen. Im Geegnsatz zu diesen bekannten Ver- Während der Berührung des Gases mit Pyrit erfolgt fahren wird im erfindungsgemäßen Verfahren die die Reduktion des Hauptanteils (70 bis 80%) des Reduktion von Stickoxid durch Kohlenoxid sogar bei *5 Stickoxids zu Elementarstickstoff nach der Gleichung: Zimmertemperatur und ohne Katalysator durchgeführt, d. h. bei der Mischung der Gase und ihrem 3 ONO + 4 FeS2 + 2 H2O
Kontakt innerhalb der angegebenen Zeit. Bei den -> 15 N2 + 2 Fe2(SOi)3 + 2 H2SO4.
Während des Kontaktes des Gases mit Pyrit berieselt man die Pyritschicht mit Wasser, um die gebildeten Pyritoxidationsprodukte — Eisen(III)-suIfat und Schwefelsäure von der Oberfläche der Pyritteilchen zu entfernen. Außerdem trägt das Wasser zum wirksamen Verlauf der obengenannten Reaktion bei.
Es ist empfohlen, die Berieselung mit Wasser bei Zufuhr desselben in einer Menge von 0,3 bis 6 1 je . 1 MoI Stickoxid im zu reinigenden Gas, vorzugsweise 1,3 bis 3 1 durchzuführen. Die Berieselung mit einer Wassermenge von unter 0,3 I je 1 Mol NO garantiert keine vollständige Entfernung der Reaktionsprodukte von der Pyritoberfläche, wodurch der Prozeß verlangsamt wird. Bei der Anwendung von Wassermengen, die 6 1 je 1 Mol NO übersteigen, bildet sich an der Pyritteilchenoberfiäche ein Flüssigkeitsfilm, der den Kontakt des Gases mit Pyrit verhindert.
Nach der Entfernung des Hauptanteils des Stickoxids durch den Kontakt mit Pyrit wird das zu reinigende, Reste von Stickoxid enthaltende, Gas mit »ο dem Gas vermischt, das Kohlenmonoxid in einer für die Reduktion des Stickoxids zu Elementarstickstoff ausreichenden Menge nach der Gleichung
2 NO + 2 CO -> 2 CO2 + N2 iS
enthält.
Normalerweise macht diese Kohlenmonoxidmenge 1,15 bis 1,25 Mol je 1 Mol Stickoxid, das in den Gasen zurückbleibt, aus.
Als Kohlenmonoxid enthaltende und in diesem Prozeß zur Anwendung kommende Gase können Industriegase, zum Beispiel Wassergas, Generatorgas, Leuchtgas in Frage kommen. Es wird das Generatorgas empfohlen, da es am billigsten und am leichtesten zugänglich ist.
Es ist erwünscht, die Zeit der Berührung des zu reinigenden Gases mit Kohlenmonoxid im Bereich von 10 bis 15 see zu halten, damit der Prozeß vollständig verlaufen kann.
Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus den Abgasen wird in allen seinen Stufen bei dei Temperatur des zur Reinigung eingeleiteten Ausgangsgases durchgeführt, d. h. Gaserwärmung bzw. -kühlung ist nicht erforderlich.
Das Verfahren gestattet es, die Abgase bis auf deren Restgehalt an Stickoxiden von 0,02 bis 0,05 Volumprozent zu reinigen.
Das Verfahren wird erfindungsgemäß praktisch wie folgt ausgeführt:
Ein Gas, aus dem Stockoxide zu entfernen sind, wird durch eine Füllkörpersäule oder einen anderen, mit einem alkalischen Sorptionsmittel, zum Beispiel Kalkmilch, berieselten Stoffaustauschapparat durchgesaugt.
Die sauerstoffreicheren Stickoxide werden aus den Gasen entfernt und bilden mit dem alkalischen Reagens die für die Verarbeitung, z. B. in Düngemittel geeigneten Nitrit- und Nitiatlösungen.
Das zu reinigende Stickoxid enthaltende Gas wird in den Kontaktapparat geleitet, wo sich Pyrit in Form von Teilchen von 3 bis IO mm Korngröße befindet, und strömt durch die mit Wasser berieselte Pyritschicht in der Richtung von oben nach unten. Die Pyritbcrieselung mit Wasser erfolgt unter der Zufuhr des Wassers in einer Menge von 0.3 bis 6 I je I Mol Stickoxid, vorzugsweise 1.3 bis 3 I.
Die Geschwindigkeit des durch die Pyritschicht geleiteten Gases muß so groß sein, daß pro 1 m2 Pyritteilchenoberfiäche nicht mehr als 0,25 Mol Stickoxid pro Stunde zugeführt wird. Auf der Pyritteilchenoberfiäche kommt es zur Chemosorption des Stickoxides durch Pyrit, wobei sich Pyritoxidationsprodukte - Eisend I I)-SuIf at und Schwefelsäure, die mit Wasser weggespült werden, bilden. Der nach Stickoxidreduktion gebildete Elementarstickstoff wird mit dem Gasstrom weggetragen. Dem aus der Kontaktzone mit Pyrit austretenden Gasstrom wird ein Kohlenmonoxid enthaltendes Gas, zum Beispiel Generatorgas, beigemischt. Die Einführung desselben in den Gasstrom wird entweder in einem besonderen Apparat oder im Gaszug verwirklicht.
Nach IO bis 15 see langem Kontakt der Gase mit Kohlenmonoxid erfolgt die Reduktion des Stickoxides mittels Kohlenoxid, wobei sich Elementarstickstoff und Kohlendioxid bilden. Beide Komponenten werden mit dem Gasstrom in die Atmosphäre ausgelassen.
Wie aus der angeführten Beschreibung zu ersehen ist, besitzt die vorliegende Erfindung eine Reihe von Vorteilen.
Der hauptsächliche Vorteil besteht in der wesentlichen Vereinfachung der Verfahrenstechnik wobei drei Stoffaustauschapparate erforderlich sind: einer für die Durchführung der Sorption der sauerstoffreicheren Stickoxide, der andere für den Kontakt der Gase mit Pyrit und der dritte für den Kontakt mit Kohlenmonoxid (im Falle, wenn dieser Kontakt nicht im Gaszug vorgenommen wird). Es fällt die Notwendigkeit weg, die zu reinigenden Gase zu erhitzen und zu komprimieren und die Anwendung der Katalysatoren ist auch nicht erforderlich. Also fallen solche Prozesse, deren Verwirklichung mit hohem Wärme- und Energieaufwand verbunden ist und komplizierter technologischer Apparatur benötigt, weg. Eine wesentliche Herabsetzung der Betriebskosten wird dadurch en eicht, daß für die Reduktion des Hauptanteils des Stickoxids (70 bis 80%) ein billiges Naturreduktionsmittel Pyrit verwendet wird. Das Vorhandensein des Sauerstoffes in den Gasen stört den Prozeßverlauf nicht, weil der Sauerstoff bei der Arbeitstemperatur des Prozesses wedei mit angefeuchtetem Pyrit noch mit Kohlenmonoxid reagiert.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung wird ein konkretes Beispiel der Ausführung des Prozesses angefühlt.
Beispiel
Ein Gasstrom in einer Menge von 79000 m3 h mit dem Gehalt an NO 3,84 g/m3, an NO2 3,16 g/m3 wurde in einer mit Kalkmilch berieselten Füllkörpersäule von 1,75 m Durchmesser und 6 m Höhe gewaschen. Nach der Absorption des Ausgangsgases mit Kalkmilch bleibt dessen Gehalt an Stickoxid derselbe, d. h. 3,84 g/m3 und der Gehalt an NO2 sinkt bis auf 0,316 g/m3.
Die aus der Füllkörpersäule austretenden Gase werden in einen mehrtägigen Kontaktapparat mit der Gesamtoberfläche der Pyritschicht unterstützenden Reste von 220 m2 geleitet. Die Pyritschicht ist 23 cm hoch, Korngröße der Pyritteilchen ist 3 bis IO mm. Die Gase werden durch die Pyritschicht in der Richtung von oben nach unten mit der Geschwindigkeit 0,1 m/sec, was 0,25 Mol Stickoxid je 1 m2 Pyritoberfläche entspricht, durchgesaugt. Die Pyritschicht wird
mit Wasser in einer Menge von 0,3 bis 0,5 I je 1 m3 der zu reinigenden Gase berieselt, was der für 1 Mol Stickoxid errechneten Norm entspricht. Dabei werden aus den Gasen Reste von NO2 und 72 Volumprozent Stickoxid NO entfernt. Der Restgehalt des Gases an Stickoxid beträgt nach dem Kontaktieren mit Pyrit 1,07 g/m3.
Bei der Pyritberieselung mit Wasser werden die auf der Pyritteilchenoberfläche gebildeten Pyritoxidationsprodukte — Eisen(III)-sulfat und Schwefelsäure — entfernt.
Die aus dem Apparat, wo sich Stickoxid und Pyrit berühren, auslaufenden sauren Abwässer werden durch Kalk bis zum pH-Wert 9 neutralisiert.
Dem nach dem Kontaktieren mit Pyrit 1,07 g/m3 NO enthaltenden, im Gaszug fließenden, Gasstrom in der Menge von 79000 m3/h werden 315 m3/h Generatorgas mit dem Kohlenmonoxidgehalt von 25% zugeführt. Nach 10 see langem Kontakt der Gase (NO und CO) sinkt der Stickoxidgehalt bis zu 0,2 g/m3 (0,02%).
Es ist zugelassen, solches Gas durch Kamine in die Luft offen abzulassen.
709613/120

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entfei nung von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Absorption der sauerstoffreicheren Stickstoffoxide N2O3, N4O4, NO2 und N2O5 in einer alkalischen Waschlösung und anschließender Reduktion des Stickstoffmonoxids zu Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion des Hauptteils des Stickstoff- *° monoxids das von den sauerstoffreicheren Stickstoffoxiden befreite Ausgangsgas von oben nach unten durch eine Pyritschicht mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet wird, daß pro 1 m2 Pyritteilchenoberfläche nicht mehr als 0,25 Mol Stickstoffmonoxid pro Stunde zugeführt wird, während gleichzeitig die Pyritschicht zur Beseitigung der gebildeten Pyritoxidationsprodukte mit Wasser berieselt wird, und daß so dann das noch einen restlichen geringen Teil an Stickstoffmonoxid enthal- »0 tende Gas mit einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pyiit in Form von Teilchen mit einer Korngröße von mindestens 2 mm verwendet wird. »5
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrit in Form von Teilchen mit einer Korngröße von 3 bis 10 mm verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyritschicht mit 0,3 bis 6 1 Wasser je Mol Stickstoffmonoxid im zu reinigenden Gas berieselt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyritschicht mit 1,3 bis 3 1 Wasser je Mol Stickstoffmonoxid im zu reinigenden Gas berieselt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenmonoxid enthaltendes Gas Generatorgas verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührungszeit des Stickstoffmonoxid enthaltenden Gases mit dem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas 10 bis 15 see beträgt.
45
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