EP0080491A1

EP0080491A1 - Verfahren zur beseitigung von schadstoffen aus abgasen

Info

Publication number: EP0080491A1
Application number: EP19820901839
Authority: EP
Inventors: Albin BÖHMEKE; Rainer Fries
Original assignee: BOHMEKE ALBIN
Current assignee: BOHMEKE ALBIN
Priority date: 1981-06-05
Filing date: 1982-06-05
Publication date: 1983-06-08
Also published as: WO1982004406A1; DE3122349C2; DE3122349A1

Description

Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen aus Abgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von S ch ad stof f en aus Abgasen.

Durch zunehmende Industrieal isierung wird die Umwelt immer stärker belastet. Dies betrifft vor allem Schadstofe, die aus Industrieanlagen in zunehmend bedrohlichem Maß an die Umgebung abgegeben werden, so daß bereits jetzt ernsthafte Schäden an der Umwelt 'entstanden sind. Um diese schädlichen Ein flüsse auf ein Mindestmaß herabzusetzen, wurde bereits im Dezember 1959 das erste Luftreinhaltungsgesetz erlassen, dem dann 1975 das Bundes-Immissionsschutzgesetz folgte, wonach maximal zulässige Immissions-Konzentrationen für Schadstoffe aus Industrieanlagen, insbesondere für Fluor, vorgeschrieben wurden. Im allgemeinen liegt diese maximal zulässige Immissions-Konzentration für Fluor bei 0,003 mg/m³ Abgas.

Beim Brennen keramischer Massen ist die Fiuorimmission in den Abgasen besonders hoch. Um dem entgegenzuwirken, wurde den keramischen Massen Kalk in entsprechenden Mengen zugesetzt, wobei das Fluor als Kalziumfluorid gebunden und damit unschädlich gemacht werden konnte. Dieser Weg ist jedoch nur bei minderwertigen keramischen Massen anwendbar, so daß bei der Hauptproduktion hochwertiger Keramikwaren in den Abgasen Fluor an dip Umgebung in nicht mehr tragbarem Rahmen abgegeben wird. Um andererseits die vom Gesetzgeber vorgeschriebenen zulässigen Immissionswerte nicht zu überschreiten, sind bereits eine Reihe von Versuchen unternommen worden, um die Fluorimmission in den Abgasen auf ein Mindestmaß zu begrenzen,

So ist in den "Berichten der Deutschen Keramischen Gesellschaft", Heft 1, 1977, auf Seite 9, in der Veröffentlichchung von Klaus Jepsen und Ernst Schmidt über "Erfahrungen mit Emissionsmessungen in der keramischen Industrie", bereits ein Verfahren mit einer Apparatur beschrieben worden, wonach Fluor durch Trockenabsorption aus Abgasen entfernbar ist. Die zu reinigende Luft wird hiernach durch eine Rauchgasleitung geführt, in die aus einer darüber angeordneten Dosiereinrichtung handelsübliches Kalkhydrat über eine mit Düsen versehene Zuleitung eingedüst wird, wobei die im Abgas enthaltenen Schadstoffe mit dem Kalkhydrat reagieren. Das dabei gebildete Reaktionsprodukt sinkt in einen am Ende der Rauchgasleitung angeordneten Abscheider, von wo aus das Reaktionsmaterial entfernbar ist. Da bei der chemischen Reaktion neben Kalziumfluorid auch andere Reaktionsprodukte, beispielsweise Gips (CaSO₄.2H₂O), gebildet werden, ergeben sich bei der Trennung des Ka l z i umf l u or i d s von den anderen Phasen erhebliche Schwierigkeiten, so daß die Wiedergewinnung des Fluors aus dem Fluorid sehr a ufwend i g und damit teuer ist. Darüberhinaus muß die Strömun g sges c hw i nd i gke i t der Anlage richtig eingestellt und ständig kontrolliert werden, damit zwischenzeitlich ein Absinken der Au s s c he i dun gs prod ukte vermieden wird. Wird überdies die erfo rd er l i che Strömungsgeschwindigkeit nicht eingehalten, verliert der Schornstein an Zug. Damit wird deutlich, daß die Reduzierung der Fluoremission mit dieser Anlage zwar möglich, jedoch in der Praxis schwierig zu bewerkstelligen ist.

Ferner ist es bereits bekannt, daß das sehr giftige Kohlen- monoxidgas katalytisch durch Oxidation zu Kohlendioxid unschädlich gemacht werden kann. Hierzu dienten die schon während des ersten Weltkrieges hergestellten und in Gasmasken verwendeten, sehr verschieden zusammengesetzten Gemische aus Kupfer (IΙ) oxid und Mangandioxid, die meistens noch Zusätze von Kobaltoxiden und Silberoxid enthielten. Nach Römpp, Chemielexikon, Seiten 2207/08, kann ein solches im Handel unter dem Namen "Hopcalit" vorkommendes, eigentlich als feste Lösung anzusehendes Gemisch, z.B. aus 60 % MnO₂ und 40 % CuO oder auch aus 95 % MnO₂(aus Permanganat gewonnen) und 5 % CuO oder aus 50 % MnO₂, 30 % CuO, 15 % Kobaltoxid und 5 % Ag₂O bestehen. Das Gemisch wird z.B. in Form von braunschwarzen, harten, porösen, 2 - 3 mm großen Körnern in CO-Filtern von Gasmasken verwendet, so daß mit diesen in von Kohlenmonoxid gas befallenen Räumen gearbeitet werden kann. Das durch dieses Gemisch streichende Kohlenmonoxid wird schon bei Zimmertemperatur katalytisch in Kohlendioxid umgewandelt. Die Übertragung dieser bekannten Technologie auf das Beseitigen von Kohlenmonoxidgas enthaltenden Abgasen, z.B. in solchen aus Heizungsanlagen und Kraftfahrzeugmotoren, ist bisher in einem hierfür geeigneten Verfahren wegen der damit verbundenen hohen Kosten nicht unternommen worden.

Der Erfiridung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem Schadstoffe, insbesondere Fluor, aber auch Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, aus Abgasen ohne großen apparativen Aufwand entfernbar sind. Darüberhinaus soll das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Beseitigung von Kohlenmonoxid durch Oxidation zu Kohlendioxid in Abgasen einsetzbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß an sich bekannte Füllkörper mit einer, mit den Schadstoffen reagierenden, eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung oder einem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch, dem als Bindemittel geringe Mengen von Methylzellulose zugesetzt sind, beschichtet und die so beschichteten Füllkörper einem von Abgasen durchströmten Behä.lter über eine Abgasleitung zugeführt werden, wobei die beschichteten Füllkörper derart geformt und locker im Behälter aufgefüllt sind, daß die Abgase denselben leicht durchströmen können.

Vorteilhaft ist weiterhin, daß die mit einer, eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung beschichteten, locker in einen Behälter aufgefüllten Füllkörper in eine Abgasleitung einer Industrieanlage zur Beseitigung insbesondere von Fluor, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid eingesetzt werden.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung werden die mit dem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch, beschichteten, locker in dem Behälter aufgefüllten Füllkörper in eine Abgaseinrichtung zur Oxidation von Kohlenmonoxid eingesetzt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen im wesentlichen darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne großen apparativen Aufbau und damit geringerem Arbeitsaufwand kostengünstig durchführbar und daß durch den Einsatz an sich bekannter, sattelförmig ausgebildeter Füllkörper der Abgasstrom flächig über den ganzen Durchmesser des Behälters (z.B. mit Keramikhülle) verteilt ist, so daß bereits eine vollständige Reaktion der Abgase im unteren Teil des Behälters mit der Beschichtung der Füllkörper stattfindet und im Ergebnis das Abgas vollkommen gereinigt den keramischen Filter verläßt. Infolge der in dem Behälter locker aufgefüllten Füllkörper wird ein ausreichend freies Volumen zwischen den Füllkörpern erreicht, so daß die erforderliche Strömungsgeschwindigkeit ohne Einsatz eines Ventilators möglich ist. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper bieten darüberhinaus einen sehr geringen Strömungswiderstand in ihrer Packungslage, so daß der Einsatz von Ventilatoren auch aus diesem Grund entfällt.

Vorteilhaft ist weiterhin, daß es die Erfindung ermöglicht, bei der Reaktion mit der Kalziumverbindung erhaltene Produkte ohne besondere aufwendiαe Trennverfahren abzuwaschen, so daß diese de r chemischen Industrie wieder zur Verfügung stehen.

Darüberhinaus hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es die Beseitigung des sehr giftigen Kohlenmonoxidgases in einfacher Weise und in technisch größerem Rahmen katalytisch durch Oxidation in Kohlendioxid ermöglicht.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 4 bis 17 gelöst, die sich im wesentlichen auf die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Aufschlämmung, die Form der Füllkörper, die Ausbildung des Behälters, sowie auf die Zusammensetzung des Katalysators, seines Bindemittels und auf die Ausbi ldung des zur Aufnahme der mit dem Katalysator beschichteten, sattelförmig ausgebildeten Füllkörper richten.

Um Fluor im Rauchgas nacnzuweisen, wurde Eisen (III) rhodanid als Indikator gewählt, weil diese Verbindung eine tiefrote Farbe hat und ihr Eisen bei Anwesenheit von Fluor im Rauchgas chemisch gebunden wird, was zur Entfärbung des Indikators führt. Neben diesem Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 wurde noch ein zweiter mit gleicher Zusammensetzung hergestellt, der jedoch einen pH-Wert von etwa 2,5 hatte, um der starken Kohlendioxid-Abspaltung bei der Reaktion des ersten Indikators mit dem Kalziumkarbonat entgegenzuwirken.

Der erste Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 wurde aus Eisenchlorid FeCl₃.6H₂O mit einem Mol. -Gew. von 270,3 und Ammonrhodanid NH₄SCN mit einem Mol. -Gew. von 76,1 hergestellt. Diese beiden Verbindungen reagieren wie folgt:

FeCl₃.6H₂O + 3NH₄SCN Fe (SCN)₃.6H₂O + 3NH_cCl

Dementsprechend wurde eingewogen:

FeCl₃.6H₂O Mol .-Gew. 270,3 500,0 g 3 NH₄SCN 3x Mol. -Gew. 228,3 422,3 g

Dest, H₂o 800,0 g

1722,3 g Aus diesem Ansatz wurden etwa 1500 ml hergestellt.

Der zweite Indikator mit einem pH-Wart von 2,5 wurde aus Eisenchlorid FeCl₃.6H₂O mit einem Mol. -Gew. von 270,3 und Kaliumrhodanid KSCN mit einem Mol. -Gew. von 97,1 hergestellt. Diese beiden Verbindungen reagieren wie folgt:

FeCl₃ + 3 KSCN Fe (SCN)₃. + 3 KCl

Dementsprechend wurde eingewogen:

FeCl₃.6H₂O Mol .-Gew. 270,3 500,0 g

3 KSCN 3x Mol. -Gew. 291 ,3 538,8 g

Dest.H₂O 800,0 g

1838,8 g

Zur pH-Wert-Verschiebung wurde außerdem Ammoniak bis an die Grenze der Eisenausfällung zugesetzt.

Aus diesem Ansatz wurden etwa 1600 ml hergestellt.

Die folgenden Au sfü h rung sbe i s p i e l e sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

Für diesen Versuch wurden dest. Wasser 4500 g 64 Gew. -% Kalziumbentonit 2500 g 36 Gew. -% 100 Gew. -%

eingewogen. Zu dieser Einwaage wurden 500 ml vom ersten indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 zugesetzt. Unter ständigem Quirlen wurde Kalziumbentonit in destilliertes Wasser eingerührt. Die erhaltene Aufschlämmung hatte nach Lehmann eine Auslaufzeit von 3 min. Anschließend wurde die kaiziumhal tige Aufschlämmung mit dem Indikator auf Fluor eingefärbt. Zur Beschichtung wurden die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper in ein übliches Nudelsieb gegeben und dann in die Aufschlämmung getaucht. Die beschichteten Föllkörper wurden anschließend auf einem Sandbad getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen:

Beschichtete Füllkörper 9400 g Föllkörper, unbeschichtet 8600 g Beschichtung mit Kalziumbentonit 800 g

Zu diesem Ansatz wurden 500 ml vom ersten Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 zugesetzt. Zunächst wurde die vorgegebene Menge Kalziumchlorid unter ständigem Quirlen in 400 g destilliertem Wasser gelöst und dann der Indikator in angegebener Konzentration mit der Komponente von Kalziumbentonit wie vor zugesetzt. Die Auslaufzeit der Aufschlämmung betrug nach Lehmann 3 min 10 sec. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper wurden wie in Versuch 1 beschichtet, anschließend getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen:

Beschichtete Füllkörper 9100 g Föllkörper, unbeschichtet 8200 g Beschichtung 900 g

Wie in Versuch 1 wurden die getrockneten, beschichteten Füllkörper in das Absorptionsrohr bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt und dann in die Apparatur eingesetzt. Der ausge wogene Behälter mit der Flußsäure wurde wieder in den unteren 90º-Krümmer gestellt. Nach Einschalten von Abzugskanal und Fön ergaben sich die in. Tabelle II angeführten Beobachtungswerte.

Der Varauch wurde nach 12 Minutan abgebrochen und die Brauchbarkeit des verwendeten Indikators festgestallt. Beim Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde minimalar Verbrauch an Flußsäure festgestellt, was den Schluß zuließ, daß nur der Indikator mit der Flußsäure reagiert hatte.

Beispiel 2

Um den Kalziumantail in diesem Versuch zu erhöhen, wurde zusätzlich Kalziumchlorid CaCl₂ zunächst und folgender Mischungs ansatz gemacht:

Dest. Wasser 4000 g 57 Gaw.-%

Kalziumbentonit 2000 g 23 Gew. -% Kalziumchlorid 1000 g 14 Gew.-%

100 Gaw. -% Zu diesem Ansatz wurden 500 ml vcm ersten Indikator mit einem pH-Wert von etwa.1,5 zugesetzt. Zunächst wurde die vorgegebene Menge Kalziumchlorid unter ständigem Quirlen in 400 g destilliertem Wasser gelöst und dann der Indikator in angegebener Konzentration mit der Komponente von Kalziumbentonit wie vor zugesetzt. Dia Auslaufzeit der Aufschlämmung betrug nach Lehmann 3 min 10 sec. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper wurden wie in Versuch 1 beschichtet, anschließend getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen:

Beschichteta Füllkörper 9100 g Füllkörper,unbeschichtat 8200 g Beschichtung 900 g

Wie in Versuch 1 wurden die getrockneten, beschichteten Füllkörper in das Absorptionsrohr bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt und dann in die Apparatur eingesetzt. Der auagewogene Behäitar mit der Flußsäure wurde wieder in den unteren 90º Krümmer gestallt. Nach Einschaltan von Abzugskanal und Fön ar gaben sich dia in Tabelle II angeführtan Beobachtungswerte

Der Versuch wurde nach 12 Minuten abgebrochen . Durch Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch von 143,6 g - 136, 5 g = 7, 1 g HF festgestellt. Bei diesem Versuch erfolgte die Entfärbung langsamer, was den Schluß zuließt, daß die Flußsäure nicht nur mit dem Indikator, sondern auch mit dem Kalziumchlorid unter Bildung von weißem Kalzium- fluorid reagierte, was deutlich am Entfärbungsbereich feststellbar war. Der Zusatz von Kalziumchlorid bringt gegenüber dem Versuch 1 jedoch nur eine geringe Verbesserung,

Beispiel 3 Als Kalziumverbindungen wurden in diesem Versuch Kalziumbentonit und Kalziumkarbonat verwendet. Der Mischungsansatz war wie folgt:

Dest. Wasser 4000 g 27 Gew. -%

Kalziumbentonit 2000 g 29 Gew. -%

Kalziumkarbonat 1000 g 14 Gew. -%

100 Gew. -%

Zu diesem Ansatz wurden 1000 ml von erstem Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 zugesetzt. Dann wurde die vorgegebene Menge an Kalziumkarbonat unter ständigem Quirlen in 4000 g destilliertem Wasser eingerührt und die angegebene Komponente von Kalziumbentonit hinzugesetzt. Gegenüber dem Versuch 1 wurde der Indikator in doppelter Menge der Mischung zugeführt, da der Indikator mit dem Kalziumkarbonat unter Abspaltung von Kohlendioxid reagierte. Die Farbe der Mischung änderte sich zwar von dunkelrot ins bräunliche, doch wirkte sich diese Farbänderung weder nachteilig auf die Brauchbarkeit des, Indikators noch auf den Versuchsablauf aus. Die sattelförmig ausgebiIdeten Füllkörper wurden wie in den vorhergehenden Versuchen beschichtet, getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen:

Beschichtete Füllkörper 7400 g Füllkörper, unbeschichtet 6800 g Beschichtung 600 g

Die getrockneten, beschichteten Füllkörper wurden wieder in das Absorptionsrohr bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt und dann in die Apparatur eingesetzt. Der ausgewogene Behälter mit der Flußsäure wurde wie vor in den unteren 90°-Krüm mer gestellt. Nach Einschalten von Abzugskana.l und Fön ergaben sich die in der Tabelle III angeführten Beobachtungswerte.

Der Versuch wurde nach 24 Minuten abgebrochen. Nach Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch an Flußsäure von 136,5 g - 124,8 g = 11,7 g festgestellt. Aus diesem Versuch ergab sich, daß Kalziumkarbonat mit Fluor wesentlich besser reagierte. Nach Abbruch des Versuchs ging die Entfärbungszone innerhalb von 15 Minuten von 25 cm auf eine 10 cm breite, weiße Kalziumfluorid anzeigende Zone zurück, was den Schluß zuließ, daß in der Zone von 10 bis 25 cm eine Reaktion gerade erst begonnen hatte, während in der 10 cm breiten Zone die Kalziumionen in der Beschichtung der Füllkörper mit den Fluorionen der Flußsäure vollständig zu Kalziumf luorid reagierten. Die Entfärbungszone von 10 cm wurde erst nach 24 min erreicht. Wie aus dem nachfolgenden Vergleich der bisher durchgeführten Versuche ersichtlich ist, wurde bei Einsatz von Kalziumkarbonat eine wesentliche Reaktionsverbesserung erreicht.

Beispiel 1 nach 12 min 50 cm Entfärbung Beispiel 2 nach 12 min 35 cm Entfärbung Beispiel 3 nach 24 min 10 cm Entfärbung

Beispiel 4 Um das Versuchsergebnis noch zu verbessern, wurde bei diesem Versuch nur Kalziumkarbonat zur Beschichtung der sattelförmig ausgebildeten Füllkörper verwendet. Zur besseren Haftung der Beschichtung auf den Füllkörpern wurde als Binder etwas Methylzellulose im Verhältnis 1 : 200 zum Wasseranteil zugesetzt. Um der Reaktion von Indikator mit Kalziumkarbonat entgegenzuwirken, wurde bei diesem Versuch der zweite Indikator mit einem pH-Wert von 2,5 eingesetzt. Der Mischungsansatz für diesen Versuch war wie folgt:

Dest. Wasser 5000 g 66,5 Gew. -% Kalziumkarbonat 2500 g 33,2 Gew. -% Methylzellulose 25 g 0,3 Gew. -%

100,0 Gew. -% Dem vorgegebenen Wasseranteil wurden 25 g Methylzellulose unter Quirlen der Mischung eingerührt, um eine bessere Haftung der Beschichtung auf den sattelförmig ausgebildeten Füllkörpern zu erreichen. Anschließend erfolgte der Zusatz des vorgegebenen Anteils von Kalziumkarbonat. Der Mischung wurden noch 500 ml vom zweiten Indikator mit einem pH-Wert von etwa 2,5 zugefügt, um die Entwicklung von Kohlendioxid durch die pH-Wert-Verschiebung zu bremsen, wie bereits ausgeführt wurde. Die Auslaufzeit der Aufschlämmung betrug nach Lehmann 3 min. Beschichtung und Trocknung der Füllkörper erfolgten in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Versuchen. Nach Wiegen der beschichteten Füllkörper wurde folgendes Ergebnis erhalten:

Beschichtete Füllkörper 5490 g Füllkörper, unbeschichtet 5240 g Beschichtung 250 g

Im Vergleich mit den vorhergehenden Beispielen ist das Be schichtungsgewicht geringer. Die getrockneten, beschichteten Füllkörper wurden wie vor in das Absorptionsrohr bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt, der Behälter mit der Flußsäure gewogen und in den 90 °-Krümmer gestellt. Nach Einschalten von Abzugskanal und Fön ergeben sich die in der Tabelle IV an gegeben en Beobachtungswerte.

Nach 60 Minuten wurde der Versuch abgebrochen. Nach Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch an Flußsäure von 175,0 g - 148,5 g = 26,5 g festgestellt. In diesem Versuch wurde erst nach mehr als der doppelten Zeit die gleiche Breite der Entfärbungszone wie im vorhergehenden Beispiel erreicht. Dieser Versuch zeigte, daß Kalziumkarbonat das Fluor-am besten bindet. Die Entfärbungszone war weiß, was mit Sicherheit als Kalziumf luorid anzusehen war.

Beispiel 5 Um das aus Beispiel 4 erhaltene Versuchsergebnis noch weiter zu verbessern, wurde folgender Mischungsansatz gemacht:

Dest. Wasser 4500 g 49,9 Gew. -% Kalziumkarbonat 4500 g 50,0 Gew. -% Methylzellulose 10 g 0,1 Gew. -%

100,0 Gew. -%

Zu diesem Ansatz wurden 500 ml vom zweiten Indikator mit einem pH-Wert von etwa 2,5 zugesetzt. Mit diesem Ansatz wurde die Aufschlämmung dickflüssiger gemacht. Dem vorgegebenen Wasseranteil wurden 10 g Methylzellulose unter Quirlen zugesetzt, um ein besseres Haften der Beschichtung auf den sattelförmig ausgebildeten Füllkörpern zu erreichen. Der Anteil der Methylzellulose wurde gegenüber dem Versuch in Beispiel 4 verringert, damit ein leichteres Reinigen der Füllkörper nach Einsatz in die Apparatur und vor erneuter Beschickung möglich war. Nach Zusatz der Methylzellulose zum Wasseranteil erfolgte das Einrühren der vorgegebenen Menge an Kalziumkarbonat und die Zugabe des zweiten Indikators, wie bereits angegeben. Die Auslaufzeit nach Lehmann betrug fast 5 Minuten. Noch dickflüssiger konnte die Mischung nicht gemacht werden, da sonst die Füllkörper im Sieb nicht mehr ausreichend beschichtet werden konnten. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper wurden wie in Versuch 1 beschichtet, anschließend getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen :

Beschichtete Füllkörper 6400 g Füllkörper, unbeschichtet 5600 g Beschichtung 800 g

Wie in den vorhergehenden Versuchen wurden die getrockneten, beschichteten Füllkörper in das Absorptionsrohr eingefüllt und dann in die Apparatur eingesetzt. Die Flußsäure wurde wie vor mit dem Behälter ausgewogen. Nach Einschalten von Abzugskanal und Fön ergaben sich die in Tabelle V angeführten Beobachtungswerte.

Nach 3 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Zur genauen Ausmessung der weißen, aus Kalziumfluorid bestehenden Zone wurde eine Standzeit von 24 Stunden abgewartet. Die weiße Zone hatte eine Länge von 8 cm, wobei sich nur in dieser Zone Ka l z i umf l uor i d bildete. Die darüberliegenden Füllkörper waren nicht mit Fluor in Berührung gekommen, was eine Untersuchung der Füilkörper nach ihrem Ausschütten ergab. Ein nach Ausbauen des Absorptionsrohres aus der Apparatur durchgeführter Atwaschversuch ergab, daß die Füllkörper leichter abwaschbar waren, wobei bereits 10 Liter Wasser genügten, um die Füllkörper von der anhaftenden Beschichtung zu reinigen. Dieser Versuch erbrachte insgesamt gesehen ein optimales Ergebnis. Nach Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch an Flußsäure von 195,5 g - 117,4 g = 78,1g festgestellt. Nach Versuch 4 und 5 ergab sich ein Verbrauch an Flußsäure von etwa 26 g pro Stunde. Die weiße Zone aus Kalziumfluorid mit der darüberliegenden Rötu ng s z on e ist an dem in Fig. 2 gezeigten Absorptionsrohr deutlich zu erkennen.

Durch Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß Fluor über die Entfärbungszone nicht hinausgekommen war. Dazu wurde eine Probe aus der weißen Zone und eine weitere aus den darüber liegenden Füllkörpern entnommen. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte deutlich Reflexe von Kalziumfluorid und daneben in abgeschächter Form Reflexe von Kalziumkarbonat, woraus zu schließen war, daß auch in dieser Zone noch nicht das gesamte Kalziumkarbonat. mit f luor reag Ie rI hall e . dieser Zone konnte somit noch mehr f luor blnden .

Das Röntgenbeugungsdiagramm der Beschichtungssubstanz der Füllkörper aus Rötungszone (obere Füllkörperlagen) zeigte, nur Reflexe von Kalziumkarbonat. Hiermit ergab sich der sichere Schluß, daß das Fluor in diese Zonen nicht vorgedrungen war und damit vollständig in der unteren weißen Zone zur Reaktion gelangte.

Die in den Abzugskanal geführte Luft wurde mittels Drägerröhrchen auf Fluorwasserstoff untersucht. Die Skala der Röhrchen erstreckte sich von 1,5 bis 15 ppm HF. Trotz mehrmaliger Messungen konnte keine Verfärbung der Röhrchen festgestellt werden, was zeigte, daß in dieser Luft kein Fluorwasserstoff mehr vorhanden war, so daß dieser vollständig von der Beschichtung der Fü l l k örper absorbiert worden war.

Um festzustellen, ob sich die Konzentration der 38 - 40%igen Flußsäure während des Versuchsablaufs änderte, wurden Titrationen mϊt 1n NaOH durchgeführt, wobei Methylrot als Indikator diente.

38 - 40 %iger HF im Anlieferungszustand:

36,70 g HF mit Gefäß 18,80 Stand nachher 35,85 g Gefäß 3,21 Stand vorher

0,85 g HF 15,59 ml Verbrauch 1n NaOH

Es wurden 18,30 ml 1 n NaOH für 1 g HF verbraucht.

35,67 g HF mit Gefäß 33.53 Stand nachher

35,89 g Gefäß 18,99 Stand vorher

0,78 g HF 14.54 ml Verbrauch 1 n NaOH

Es wurden 18,64 ml 1 n NaOH für 1 g HF verbraucht. Der Mittelwert betrug 18,47 ml 1 n NaOH für 1 g HF.

38 - 40 %ige HF nach Versuchsablauf:

37,93 g HF mit Gefäß 38,00 Stand nachher

35,81 g Gefäß 3,69 Stand vorher

2,07 g HF 34,31 ml Verbrauch 1 n NaOH

Es wurden 16,57 ml 1n NaOH für 1 g HF verbraucht.

37,52 g HF mit Gefäß 28,31 Stand nachher

35,86 g Gefäß 0,55 Stand vorher

1,56 g HF 27,75 ml Verbrauch 1 n NaOH

Es wurden 15,72 ml 1 n NaOH für 1 g HF verbraucht. Der Mittelwert betrug 16,65 ml 1 n NaOH für 1 g HF, Die Ergebnisse der Titrationen zeigten eindeutig, daß sich die Konzentration der Flußsäure verminderte, was in Einklang mit den Ergebnissen der Versuche in den Ausführungsbeispielen 1 bis 5 stand und auch durch die röntgenographischen Untersuchungen deutlich unterstrichen wurde.

Unter Zugrundelegung der Daten einer nachfolgenden Abgasanalyse mit

Menge 6757 m³/h

Temperatur 146°C

Geschwindigkeit 9,56 m/s

F 0,083 kg/h

SO₂ 0,042 kg/h

Cl unter 9 kg/h

SO₂ 1,9 Vol. -%

auf die im Ausführungsbeispiel 5 erhaltenen Werte, ergab sich folgende Berechnung:

Gesamt-Gewicht der 38 - 40 %igen Hf 1123 g/Ltr.

HF-Gewicht 425 g/Ltr.

Verbrauch in Beispiel 5 78,1 g

HF-Gewicht aus Beispiel 5 29,6 g

Volumen der weißen Zone aus Beispiel 5 628,3 cm³

Ausgangsmenge CaCO₃ in dieser Zone 71,1 g

Anfallende F-Menge nach Rauchgasbeispiel 1992 g/Tag

Hierfür benötigtes Absorptionsvolumen 42283 cm³

Hierfür benötigte CaCO₃-Menge 4784,9 g

Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße

Verfahren den Anforderungen der Praxis voll gerecht wird. So könnte beispielsweise ein Volumen von 1m³ beschichteter, sattelförmig ausgebildeter Füllkörper innerhalb von 24 Tagen das gesamte Fluor in der vorstehend angegebenen Rauchgasanalyse binden, wozu das angegebene Volumen der Füllkörper mit etwa 113 kg Kalziumkarbonat beschichtet werden müßte.

Weitere Versuche ergaben, daß das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise auch zur Beseitigung anderer Schadstoffe in Abgasen, beispielsweise von SO₂ bzw. SO₃, dienen kann, da das zugesetzte Kalziumkarbonat diese Abgasbestandteile zu Kalziumsulfit bzw. Kalziumsulfat bindet.

Dies bringt den sehr bedeutenden Vorteil mit sich, daß durch solche aggressiv arbeitendeuMedien verursachte ernste Umweltschäden erheblich herabgesetzt oder sogar ganz ausschaltbar sind. So können historisch wertvolle Bauten und andere Kulturdenkmäler mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vor größeren Korrosionsschäden geschützt werden.

Erfindungsgemäß ist weiterhin vorgesehen, daß an sich bekannte, sattelförmig ausgebildete Füllkörper mit einem bekannten, aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch zusammen mit einem geringen Anteil von Methylzellulose beschichtet werden, wobei einer Ausführungsform der Erfindung zufolge Methylzellulose dem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch bevorzugt im Verhältnis 1:100 zugesetzt wird.

Die beschichteten Füllkörper werden erfindungsgemäß in einem von Abgasen durchströmbaren Behälter gehalten, der an beiden Seiten bevorzugt einer Weiterbildung der Erfindung zufolge durch ein Drahtnetz verschließbar ist. Ein solcher Behälter ist billig in der Herstellung und kann mit den beschichteten, sattelförmig ausgebildeten Füllkörpern leicht in eine Abgaseinrichtung, beispielsweise in einem Abzugsrohr von Heizungsanlagen oder in einem Auspuffrohr von Kraftfahrzeugmotoren angeordnet werden.

Die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid erfolgt katalytisch nur dann vollständig, wenn noch etwas Sauerstoff in der Abluft vorhanden ist. Dies wird dadurch erreicht, daß bei Heizungsanlagen eine Klappe am Abzugsrohr angebracht wird, so daß über diese zusätzlich Luft ansaugbar ist. Bei Kraftfahrzeugmotoren muß aus gleichem Grund für eine zusätzliche Luftzufuhr gesorgt werden.

Wie aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgeht, müssen die mit Metalloxiden beschichteten Füllkörper und die mit der eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung beschichteten Füllkörper jeweils in getrennten Fülleinrichtungen gehalten werden, so daß die auf den Füllkörpern befindliche, ausreagierte Kalziumbeschichtung abgewaschen und ihre Reaktionsprodukte zur Wiederverwendung aufgefangen werden können, und daß die aus Metalloxiden bestehende, auf die Füllkörper aufgebrachte, als Katalysator dienende Beschichtung nicht verbraucht wird und somit für weitere Oxidationen des Kohlenmonoxids zur Verfügung steht.

Alle in der Beschreibung und den Ansprüchen offenbarten Einzel- und Kombinationsmerkmale werden als erfindungswesentlich angesehen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß an sich bekannte Füllkörper mit einer, mit den Schadstoffen reagierenden, eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung oder einem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch, dem als Bindemittel geringe Mengen von Methylzellulose zugesetzt sind, beschichtet und die so beschichteten Füllkörper einem von Abgasen durchströmten Behälter über eine Abgasleitung zugeführt werden, wobei die beschichteten Füllkörper derart geformt und locker im Behälter aufgefüllt sind, daß die Abgase denselben leicht durchströmen können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer, eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung beschichteten, locker in einen Behälter aufgefüllten Füllkörper in eine Abgasleitung einer Industrieanlage zur Beseitigung insbesondere von Fluor, Schwefel d i ox id und Schwefeltrioxid eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch, beschichteten, locker in dem Behälter aufgefüllten Füllkörper in eine Abgaseinrichtung zur Oxidation von Kohlenmonoxid eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper nach Reaktion ihrer in der Beschichtung enthaltenden Kalziumverbindung mit Schadstoffantei len aus der Abgasleitung entfernt und zugleich erneut beschichtete Füllkörper eingesetzt werden, die ausreagierte Beschichtung der Füllkörper abgewaschen und ihre Reaktionsprodukte aufgefangen werden, und daß diese Reaktionsprodukte in einer Filterpresse zu Filterkuchen verpreßt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die Kalziumverbindung der Aufschlämmung aus der Gruppe von Kalziumkarbonat, Kalziumbentonit und Kalziumchlorid ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung bevorzugt Kalziumkarbonat zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung bis zu 50 Gewichtsprozent Kalziumkarbonat zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasseranteil an der Aufschlämmung bis zu 66 Gewichtsprozent beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung Methylzellulose im Verhä ltn i s von 1 : 200 bzw. 1 : 450 zum Wasseranteil zugesetzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung ein Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 bzw. 2,5 zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung als Indikator Eisen (III) rhodanid zugefügt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper zur Erhöhung der Oberfläche im Reaktionsbereich sattelförmig ausgebildet sind.

13. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die vollständige Reaktion der Beschichtung der Füllkörper mit den Schadstoffantei len aus der Abgasleitung mit organischen Farbstoffen oder Elektroden festgestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Katalysator dienende Gemisch im wesentlichen Kupfer (IΙ) oxid und Man gand i ox i d sow i e Zu sätze von Koba ltox i d en und S i l berox i d enthält, wobei die Konzentrationen der Metal loxide bekannt sind.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Methylzellulose dem aus Metalloxiden bestehenden Katalysator im Verhältnis 1:100 zugesetzt wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

15, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper in einem aus Keramik bestehenden als Tragrost ausgebildeten Behälter aufgefüllt werden.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

16, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus Metall besteht und an beiden Enden mit einem Netz, vorzugsweise aus Draht, abgeschlossen wird.