DE1291731B

DE1291731B - Verfahren zur katalytischen Entfernung von Ameisensaeure aus ihren Gemischen mit Essigsaeure

Info

Publication number: DE1291731B
Application number: DEC35471A
Authority: DE
Inventors: Bate Roger Alan
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1964-04-06
Filing date: 1965-03-31
Publication date: 1969-04-03
Also published as: NL6504362A; GB1089017A; US3384659A

Description

durchkatalytische thermische Zersetzung zu zerstören, io braucht werden. Er kann beispielsweise die Form Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur von Perlen, Pellets und Tabletten oder andere regel-Entfernung von Ameisensäure aus ihren Gemischen
mit Essigsäure durch katalytische thermische Zer

setzung der Ameisensäure, das dadurch gekenn-

mäßige oder ziemlich regelmäßige Formen haben, oder er kann in feinteiligen, unregelmäßigen Formen vorliegen, wie sie sich beispielsweise beim Zerkleinern

zeichnet ist, daß die verunreinigte Essigsäure zu- 15 oder Mahlen mit anschließendem Sieben auf eine

sammen mit einem gasförmigen Oxydationsmittel bei Temperaturen von 125 bis 250⁰C über einen Katalysator geleitet wird, der auf einem Adsorptionsmittel als Träger wenigstens 0,05, vorzugsweise 0,2

bis 5 Gewichtsprozent eines sauren Kupfer-, Eisen-, 20 bis 25 mm haben.

bestimmte mittlere Größe oder auf einen Größenbereich ergeben. Der Katalysator kann je nach der Vorrichtung, in der er eingesetzt werden soll, eine Teilchengröße im Bereich von beispielsweise 0,5

Kobalt- oder Nickelsalzes enthält.

Als Adsorptionsmittel, das als Träger des Katalysators dient, wird vorzugsweise Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd oder ein Material verwendet,

Der Katalysator kann nach beliebigen geeigneten Methoden hergestellt werden. Die Herstellung kann beispielsweise erfolgen, indem man eine wäßrige Lösung des sauren Salzes zu einer geeigneten Menge

das Aluminiumoxyd und/oder Siliciumdioxyd ent- 25 des festen Adsorptionsmittels gibt und dann das hält, wobei aktiviertes Aluminiumoxyd und akti- Wasser durch Abdampfen mit oder ohne Rühren viertes Siliciumdioxyd, die beide handelsübliche entfernt, wobei das Salz auf den inneren und äußeren Produkte sind, bevorzugt werden. Bei der Wahl Oberflächen des Adsorptionsmittels zurückbleibt, zwischen aktiviertem Aluminiumoxyd und aktivier- Nach einer anderen Herstellungsmethode gibt man tem Siliciumdioxyd, das in einigen seiner Handels- 30 das Adsorptionsmittel in die Katalysatorkammer formen als Silicagel bekannt ist, wird das aktivierte und .läßt dann eine wäßrige Lösung des Salzes durch

Aluminiumoxyd vorgezogen.

Geeignete saure Salze leiten sich von starken Säuren, z. B. Schwefelsäure, schweflige Säure, Phos-

das Adsorptionsmittel zirkulieren, wobei erhitzt wird, bis das Wasser verdampft ist. Die Dämpfe und der Katalysator können in

phorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Dichloressigsäure 35 beliebiger passender Weise zusammengeführt werden, oder Trichloressigsäure, ab. Ebenfalls geeignet sind wobei der Katalysator beispielsweise in Form eines die Salze von stark sauren Ionenaustauschharzen.
Besonders geeignet sind die Kupfer(II)-salze. Als

gasförmiges Oxydationsmittel, das man gleichzeitig

Festbetts oder eines bewegten Betts gehalten wird. Auch hier kann ein Strom der Dämpfe und ein fließfähiger Strom des Katalysators in sehr feinteiliger

mit dem dampfförmigen ameisensäurehaltigen Ge- 40 Form, ζ. B. 35 bis 75 μ, mit dem Katalysator in einem misch über den Katalysator leitet, wird insbesondere Wirbelschichtreaktor zusammengeführt werden, ein sauerstoffhaltiges Gas, ζ. Β. Luft oder Sauerstoff, verwendet. An Stelle von Luft oder Sauerstoff
oder zusätzlich hierzu können auch gasförmige

Stickstoffoxyde verwendet werden. Das gasförmige 45 den aliphatischen und aromatischen Kohlenwasser-Oxydationsmittel kann gegebenenfalls auf die unge- stoffe, und sauerstoffhaltige organische Verbindungen fähre Temperatur des Dämpfegemisches vorgewärmt
werden, um eine Abkühlung des Dämpfegemisches
und/oder des Katalysators zu vermeiden. Die der
Katalysatorzone zugeführte Menge des Oxydations- 5°
mittels wird so eingestellt, daß die Aktivität des
Katalysators unter Berücksichtigung der über den
Katalysator geführten Menge des ameisensäurehaltigen Gemisches aufrechterhalten wird. Beispielsweise kann die der Katalysatorzone zugeführte 55 gestellt, daß die Kontaktzeit der Dämpfe mit dem Menge des gasförmigen Oxydationsmittels im Ver- Katalysator wenigstens 0,5 Sekunden, vorzugsweise hältnis zur zugeführten flüssigen Säure 5 bis 300, 0,5 bis 60 Sekunden, beträgt. Bei Verwendung von vorzugsweise 25 bis 75 cm³ je cm³ der Säure betra- ameisensäurehaltiger flüssiger Essigsäure können 1 gen. Insbesondere wird das gasförmige Oxydations- bis 2 1 der flüssigen Säure je Liter Katalysator einmittel in einer Menge von 40 bis 60 cm³ je cm³ der 60 gesetzt werden. Wenn das zu behandelnde Gemisch flüssigen Säure eingeführt. eine verhältnismäßig geringe Ameisensäuremenge

Durch die Mitverwendung eines gasförmigen von beispielsweise weniger als 5%, z. B. 2 bis 3%, Oxydationsmittels wird die Lebensdauer des Kataly- enthält, werden gute Ergebnisse bei einer Kontaktsators erheblich verlängert. Die Regenerierung des zeit von etwa 5 bis 10 Sekunden erhalten. Mit dem Katalysators kann durch Oxydation und/oder erneute 65 beschriebenen Katalysator konnten 87 bis 99,8 GeImprägnierung mit Metallsalz vorgenommen werden. wichtsprozent der Ameisensäure aus" Gemischen, die Die Menge des Salzes, die auf das Adsorptionsmittel aus Ameisensäure und Essigsäure bestanden, entaufgebracht ist, kann im allgemeinen so bemessen fernt werden.

Das zu behandelnde Gemisch kann außer Ameisensäure und Essigsäure auch beispielsweise Wasser, Kohlenwasserstoffe, besonders die niedrigersieden-

enthalten, die bei den angewendeten Bedingungen beständig sind oder deren Verlust in Kauf genommen werden kann.

Die Katalysatorkammer wird während des Verfahrens zur Durchführung der Pyrolyse auf eine Temperatur von 125 bis 250⁰C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 225°C, erhitzt.

Die Geschwindigkeit der Dämpfe wird so ein-

Die Pyrolyse kann bei Normaldruck, Unterdruck oder überdruck durchgeführt werden, jedoch wird gewöhnlich bei Drücken im Bereich von Normaldruck bis 2,1 atü gearbeitet.

Aus der britischen Patentschrift 910 141 ist ein Verfahren zur selektiven Zersetzung von Ameisensäure bekannt, die im Gemisch mit anderen aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen vorliegt. Bei diesem Verfahren wird als Katalysator für die Zersetzung der Ameisensäure Platin auf Aluminiumoxyd als Träger verwendet. Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie sehr rasch durch andere, in dem Ameisensäure-Essigsäure-Gemisch vorliegende Substanzen vergiftet werden.

Dieser Nachteil soll durch das Verfahren der britischen Patentschrift 910 142 vermieden werden. Nach dem Verfahren dieser Entgegenhaltung wird das Säuregemisch zunächst einer Vorbehandlung mit einem absorbierenden Material unterworfen, bevor es über den Katalysator geleitet wird. Auch hier werden platinhaltige Katalysatoren verwendet. Nach dem Verfahren dieser Patentschrift erreicht man, wie aus den Beispielen ersichtlich ist, jedoch nur eine Zersetzung der die Essigsäure verunreinigenden Ameisensäure von nicht mehr als 80%. Während des größten Teils der Katalysatorlebensdauer liegt diese Zersetzung sogar unterhalb von 80%.

Die britische Patentschrift 820 693 beschreibt ein Verfahren, bei dem zur Zersetzung der Ameisensäure Katalysatoren auf der Basis von Kupferoxyd— Chromoxyd verwendet werden. Der Hauptnachteil solcher Katalysatoren beruht darauf, daß in Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet werden muß, was sich vor allem bei industriellen Prozessen, bei denen sich die vollständige Abwesenheit von Sauerstoff nur schwer realisieren läßt, als äußerst nachteilig erweist.

In der britischen Patentschrift 844 598 werden zur Zersetzung der Ameisensäure in Gemischen von Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen Katalysatoren verwendet, die ein oder mehrere Metalle der 5. und 6. Periode von Gruppe VIII des Periodischen Systems auf einem Aktivkohleträger enthalten. Als Metalle sind besonders" geeignet Platin, Osmium und Iridium. Als erfindungswesentlich für die Aktivität der Katalysatoren wird der Aktivkohleträger angesehen, der gegenüber anderen Trägern die Aktivität der Metalle Platin, Iridium und Osmium steigert.

Gegenüber dem genannten Stand der Technik sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren entweder wesentlich aktiver, oder sie besitzen eine längere Lebensdauer und sind darüber hinaus wegen der leichten Zugänglichkeit der sauren Metallsalze wesentlich billiger als die bekannten platinhaltigen Katalysatoren. Sie sind ferner gegen Vergiftung durch schwefelhaltige Verunreinigungen wesentlich weniger anfällig als die bekannten Platinkatalysatoren.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Bei einigen dieser Beispiele wurden die Katalysatoren wie folgt hergestellt:

Katalysator A

422,4 g aktiviertes Aluminiumoxyd (»Alcoa F-l«) einer Teilchengröße von 1,2 bis 2,4 mm werden in eine Verdampferschale gegeben. 8,3 g Kupfersulfatpentähydrat (CuSO₄ · 5 H₂O) werden in 100 bis 200 cm³ Wasser gelöst. Die Lösung wird in die Verdampferschale gegossen. Der größte Teil des Wassers wird auf dem Dampfbad unter Rühren verdampft. Der Rest wird in einem Wärmeschrank bei 177 ⁰C entfernt. Der erhaltene Katalysator ist ein. blaßblaues Material, das aus Aluminiumoxyd besteht, das an seiner Oberfläche etwa 0,5 Gewichtsprozent Cu' ^-Ionen als CuSO₄ enthält.

Katalysator B

Die Herstellung erfolgt in der gleichen Weise wie bei Katalysator A mit der Ausnahme, daß 180 g Aluminiumoxyd der Handelsbezeichnung »Alcoa H-151« in Form von Kügelchen einer Größe von 3,2 mm und 7,2 g CuSO₄ · 5 H₂O verwendet werden.

Der erhaltene Katalysator enthält etwa 1 Gewichtsprozent Cu¹ '-Ionen als CuSO₄.

Katalysator C

Die Herstellung erfolgt in der gleichen Weise wie bei Katalysator A mit der Ausnahme, daß das Wasser im Reaktorrohr, das für die in den Beispielen beschriebene Behandlung der Essigsäure durch Umlaufenlassen und Erhitzen der Lösung verwendet wird, verdampft wird.

Beispiel 1

Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem stehenden Glasrohr von 61 cm Länge und 19 cm Innendurchmesser, das unten mit einem Verdampfungsgefäß und am anderen Ende mit einem Kühler versehen ist. Das ganze Rohr einschließlich des Gefäßes ist mit Widerstandsdraht zum Erhitzen umwickelt, oder ein mit Thermosyphon-Aufkocher verwendetes Gefäß wird als Verdampfer verwendet. In das Rohr werden 153 g des Katalysators B gefüllt. In den Verdampfer wird ein Gemisch der folgenden ungefähren Zusammensetzung gegeben:

Essigsäure 97,11 Gewichtsprozent

Ameisensäure 2,13 Gewichtsprozent

Wasser 0,45 Gewichtsprozent

Das Gemisch wird im Verdampfer auf 115 bis 120 C erhitzt. Die gebildeten Dämpfe strömen durch den Katalysator im Rohr zum Kühler. Die Ergebnisse eines typischen Versuchs sind nachstehend zusammengestellt.

Flüssig	Temperatur des	Kopftempe	Versuchs	Entfernte
einsatz	Kolonnen mantels	ratur der Kolonne*)	dauer	Ameisensäure
cra³/Min.	C	⁰C	Stunden	%
1,2	175	120 bis 140	0,75	92,7
1,2	175	120 bis 140	1,5	94,4
1,2	175	120 bis 140	2,2	97,6
1,2	175	120 bis 140	6,0	<67,6

*) Die Kopftemperatur ist die Temperatur der Dämpfe beim Verlassen der Katalysatorschicht vor dem Erreichen des Kühlers.

5 6

Nach dem Versuch hat der Katalysator die charak- Flüssigeinsatz 1,2 cm³/Min.

teristische Farbe von Kupfermetall angenommen. Zugeführte Sauerstoffmenge 25 cm³/Min.

Wenn gasförmiger Sauerstoff 1 Stunde durch das Temperatur des

mit dem ausgebrauchten Katalysator gefüllte Rohr Kolonnenmantels 175° C

geblasen und das Rohr hierbei auf eine Temperatur 5 Kopftemperatur der Kolonne .. 120 bis 140⁰C

oberhalb von 100°C erhitzt wird, nimmt der Kataly- Versuchsdauer 1,5 Stunden

sator wieder seine ursprüngliche hellblaue Farbe an, Entfernte Ameisensäuremenge .. 97,4%

und seine Aktivität wird so weit wiederhergestellt, daß die entfernte Ameisensäure von unter 67,6 auf

80,8% steigt. io B e i s ρ i e 1 3

Im wesentlichen die gleiche Vorrichtung und die

Die verwendete Vorrichtung und die allgemeine gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 2 werden ange-Arbeitsweise sind im wesentlichen die gleichen wie wendet, mit der Ausnahme, daß Luft an Stelle von im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß ein Eintritt 15 Sauerstoff gleichzeitig mit den ameisensäurehaltigen vorgesehen ist, um gasförmigen Sauerstoff gleich- Dämpfen in die Katalysatorzone eingeführt wird, zeitig mit den ameisensäurehaltigen Dämpfen in die Die Ergebnisse typischer Versuche unter verschie-Katalysatorzone einzuführen. Die Ergebnisse eines denen Bedingungen sind nachstehend zusammentypischen Versuchs sind nachstehend angegeben. gestellt.

Versuch	Flüssigeinsatz	Luftzufuhr	Temperatur des Kolonnenmantels	Kopftemperatur der Kolonne	Versuchsdauer	Entfernte Ameisensäure
	cm³/Min.	cm³/Min.	⁰C	⁰C	Stunden	%
A	' 1,2 bis 1,8	25	175	120 bis 145	• 4,5	93 bis 95
B	1,2 bis 1,8	50	175	130 bis 140	2,5	95 bis 98
C	2,5 bis 3,0	50	175	155 bis 175	1,0	87
D	1,2 bis 1,8	50	200	140 bis 155	3,33	99
'. E	1,2 bis 1,8	50	150	135	1,0	89
F	1,2 bis 1,8	200	200	165 bis 185	3,0	97 bis 99
G	2,5 bis 3,0	200	165 bis 175	170 bis 175	2,0	94 bis 96
H	2,0	200	175	140 bis 170	4,5	98,7

.Beispiel 4

Ein Katalysator wird in der gleichen Weise wie der Katalysator B hergestellt mit der Abwandlung, daß aktiviertes Siliciumdioxyd an Stelle von aktiviertem Aluminiumoxyd als Adsorptionsmittel verwendet wird. 210 g des Katalysators werden dann bei einem Versuch verwendet, der auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt wird. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Flüssigeinsatz 2,5 cm³/Min.

Temperatur des

Kolonnenmantels 175 C

Kopftemperatur der Kolonne .. 120 bis 140 C

Versuchsdauer 3 Stunden

Entfernte Ameisensäuremenge .. 92%

Beispiel 5

Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 172 g des Katalysators A verwendet werden. Die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen, die unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurden, sind nachstehend zusammengestellt:

Flüssig	Luft	Katalysator	Versuchs	Entfernte
einsatz	zufuhr	temperatur	dauer	Ameisensäure
cmVMin.	cm³/Min.	"C	Stunden	%
3,0	150	225	12	97,6 bis
				98,6
1,8	150	250	1	99,5
1,8	150	225	1,5	99,5
1,8	150	200	1	99,0

Flüssig einsatz cm³ Min.	Luft zufuhr cm³/Min.	Katalysator temperatur C	Versuchs dauer Stunden	Entfernte Ameisensäure 0 0
2.0 bis 3.0 3.7	150 150	220 bis 230 220 bis 230	270 7	92 bis 98 94 bis 96

Beispiel 6

Ein Katalysator wird in der gleichen Weise wie der Katalysator B hergestellt, mit der Abwandlung, daß als Salz Cu₃(PO.i)₂ · 3 H₂O an Stelle von CuSOi · H₂O verwendet wird.

Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wird mit der Ausnahme, daß 175 g dieses Katalysators in das Rohr gefüllt werden, wiederholt. Die Bedingungen und Ergebnisse eines typischen Versuchs sind nachstehend angegeben:

Flüssigeinsatz 2,8 cm^:i/Min.

Luftzufuhr 150 cm^:},'Min.

Katalysatortemperatur 225 C

Versuchsdauer 3 Stunden

Entfernte Ameisensäure 96%

Beispiel 7

Ein Katalysator wird in der gleichen Weise hergestellt wie der Katalysator A, mit der Abwandlung.

IO

daß als Salz CoSO₄ an Stelle von CuSO₄ in einer Menge verwendet wird, die 0,5 Gewichtsprozent Co¹⁴ -Ion entspricht.

Im wesentlichen der gleiche Versuch wie im Beispiel 3 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 170 g des Kobaltsulfat enthaltenden Katalysators in den Reaktor gefüllt werden. Es ist vorteilhaft, Luft unter Erhitzen 15 Minuten vor Beginn der Zufuhr des ameisensäurehaltigen Einsatzes einzuführen. Die Bedingungen und Ergebnisse des Versuchs sind nachstehend angegeben:

Flüssigeinsatz 2,5 cm³/Min.

Luftzufuhr 150 cm³/Min.

Katalysatortemperatur 225°C

Versuchsdauer 2 Stunden

Entfernte Ameisensäure 93%

Beispiel 8

Ein Katalysator wird in der gleichen Weise wie der Katalysator A hergestellt mit der Abwandlung, daß als Salz NiSO₄ an Stelle von CuSO₄ verwendet wird.

Der im Beispiel 7 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Abwandlung, daß 175 g des Nickelsulfat enthaltenden Katalysators in den Reaktor gefüllt wird. Die Ergebnisse und Bedingungen des Versuchs sind nachstehend angegeben:

Flüssigeinsatz 3,0 cm³/Min.

Luftzufuhr 175 cm³/Min.

Katalysatortemperatur 225°C

Versuchsdauer 3 Stunden

Entfernte Ameisensäure 94%

Die folgenden Vergleichsversuche veranschauliehen die Ergebnisse, die bei Verwendung verschiedener Arten von unbehandeltem Aluminiumoxyd und von Katalysatoren, die verschiedene Mengen an Kupfersulfat auf Aluminiumoxyd als Träger enthalten, erhalten werden.

Die zu prüfende Substanz wird in ein senkrechtes Glasrohr, das einen Innendurchmesser von 19 mm hat und über seine ganze Länge mit einer Heizwicklung versehen ist, bis zu einer Höhe von 61 cm gefüllt. Zur Messung der Kopftemperatur wird ein Thermometer oben in die Substanzschicht eingeführt. Das ameisensäurehaltige Material, das ungefähr die im Beispiel 1 genannte Zusammensetzung hat, wird verdampft und zusammen mit einem Luftstrom nach oben durch die Schicht geleitet. Die zugeführte Flüssigkeitsmenge beträgt I,8cm³/Min., die zugeführte Luftmenge 150cm³/Min. Die bei verschiedenen Temperaturen der Schicht zersetzte Menge an Ameisensäure wird notiert.

Die folgenden Substanzen werden geprüft: Aktiviertes Aluminiumoxyd »Alcoa F-l« und »Alcoa F-3« (Teilchengröße 1,2 bis 2,4 mm), aktiviertes Aluminiumoxyd »Alcoa H-151« in Form von Kügelchen eines Durchmessers von 3,2 mm. Die AIuminiumoxyde »Alcoa F-l« und »Alcoa F-3« waren so behandelt worden, daß sie etwa 0,5 Gewichtsprozent Cu^+f-Ion enthielten, das in Form von Kupfersulfatpentahydrat eingeführt worden war, und das Aluminiumoxyd Alcoa H-151 war in der gleichen Weise so behandelt worden, daß es etwa l%.Cu⁺⁺- Ion enthielt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

H-151

H-151 plus
1% Cu⁺⁺-Ion

F-I

F-I plus
0,5% Cu⁺⁺-Ion ....

F-3

F-3 plus
0,5% Cu⁺⁺-Ion ....

Entfernte Ameisensäure, % Temperatur der Schicht

250⁰C

98,6 97,6

99,5 95

99,8

225⁰C

49

93 69

99,5 89

99,8

200⁰C

80 49

99,0 42

98,6

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Katalysatoren aus" Aluminiumoxyd F-I und F-3 in der Entfernung von Ameisensäure dem aus Aluminiumoxyd H-151 und Kupfer bestehenden Katalysator bei entsprechenden Temperaturen überlegen sind. In allen Fällen sind die unbehandelten Aluminiumoxyde den entsprechenden kupferhaltigen Katalysatoren unterlegen.

Beim Verfahren der Erfindung können an Stelle von aktiviertem Aluminiumoxyd oder aktiviertem Siliciumdioxyd andere natürliche oder synthetisch hergestellte Adsorbentien, die Aluminiumoxyd und/ oder Siliciumdioxyd enthalten, wie Bauxit und FuI-lererde, als Träger verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure aus ihren Gemischen mit Essigsäure durch katalytisch^ thermische Zersetzung der Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Essigsäure zusammen mit einem gasförmigen Oxydationsmittel bei Temperaturen von 125 bis 250⁰C über einen Katalysator geleitet wird, der auf einem Adsorptionsmittel als Träger wenigstens 0,05, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent eines sauren Kupfer-, Eisen-, Kobaltoder Nickelsalzes enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als saures Metallsalz Cuprisalze enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als saure Metallsalze Sulfate oder Phosphate enthält.

909 514/1602