DE1592182B2

DE1592182B2 - Verfahren zur herstellung von tonerdesol

Info

Publication number: DE1592182B2
Application number: DE1966U0012706
Authority: DE
Inventors: John Chandler Palatine; McGrath Daniel Prospect Heights; Haensel Vladimir Hinsdale; 111. Hayes (V.StA.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1965-05-25
Filing date: 1966-05-21
Publication date: 1976-09-16
Also published as: NL156610B; NL6607101A; DE1592182A1; US3340205A; DK113143B; GB1141619A

Description

Tonerdesole sind Ausgangsmaterialien beispielsweise für die Herstellung von Adsorbentien, Katalysatoren oder Katalysatorträgern. Für bestimmte Verwendungen, besonders die Herstellung von Platin-Tonerdekatalysatoren für die katalytische Hydroreformierung von Kohlenwasserstoffen, muß der aus einem solchen Tonerdesol gewonnene Tonerde-Katalysatorträger extrem rein sein. Besonders sollte er im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, Kupfer, Blei, Nickel, Chrom, Titan und Zink sein, da Verunreinigungen dieser Metalle die Aktivität, Stabilität und Selektivität des Katalysators vermindern können. Beispielsweise wird für Reformierkatalysatoren in Kugelform gefordert, daß ihr Eisengehalt 75 bis 105 ppm, bezogen auf Tonerde, nicht überschreitet.

Die Hauptquelle für diese metallischen Verunreinigungen ist das als Ausgangsmaterial bei der Tonerdesolherstellung verwendete Aluminiummetall selbst, das bei im Handel erhältlichen Produkten gewöhnlich

ίο Reinheitsgrade von beispielsweise 99,99, 99,9 oder nur 99% besitzt. Aluminiummetall niedrigeren Reinheitsgrades enthält als Verunreinigung überwiegend Eisen, jedoch zusammen mit beachtlichen Mengen an Kupfer, Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Gallium, Nickel, Zink, Titan, Magnesium, Molybdän und Silicium. Nach üblichen Verfahren hergestellte Tonerde aus Aluminium mit 99,99 %iger Reinheit enthält gewöhnlich etwa 50 ppm Eisen und solches aus Aluminium mit 99,9%iger Reinheit 250 ppm Eisen. Da bei der anschließenden Herstellung von Tonerde aus einem solchen Tonerdesol sich gewöhnlich die Eisenmenge versechsfacht, sind letztere Tonerdesole nicht für die Herstellung von Reformierkatalysatoren geeignet. Dies trifft beispielsweise für Tonerdesole zu, die durch Auf-Schluß von Aluminiummetall mit einer wäßrigen Mineralsäure gemäß den US-PS 28 71 096, 28 20 694, 28 71 095, 28 20 693 oder 27 46 842 hergestellt wurden. Der einzige Weg, zu annehmbar reinen Tonerdesolen zu kommen, bestand somit bisher darin, extrem reines Aluminium zu verwenden, das nicht mehr als 0,01 Gewichts-% metallische Verunreinigungen enthält.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, Tonerdesole hohen Reinheitsgrades aus einem Aluminiummetall relativ niedriger Reinheit mit mehr als 0,01 Gewichts-% metallischen Verunreinigungen, insbesondere Eisen, zu bekommen. i

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tonerdesol hohen Reinheitsgrades aus Alumi- j

niummetall niedriger Reinheit mit mehr als 0,01 Ge- ! wichts-% metallischen Verunreinigungen, insbeson- ! dere Eisen, durch Aufschluß mit einer wäßrigen j Mineralsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man die bei dem Aufschluß ungelöst bleibenden Schlammteilchen der metallischen Verunreinigungen von dem entstandenen Tonerdesol wenigstens teilweise mittels einer magnetischen Trennvorrichtung abtrennt und Tonerdesol mit vermindertem Gehalt an metallischen Verunreinigungen abzieht.

Im allgemeinen sollte das verwendete Aluminiummetall niedriger Reinheit zu wenigstens 90 und vorzugsweise zu. wenigstens 95, besonders zu wenigstens 99 Gewichts-% aus Aluminium bestehen und enthält dann gewöhnlich 0,02 bis 1 Gewichts- % metallische Verunreinigungen von Metallen, die in der elektromotorischen Spannungsreihe unterhalb Aluminium stehen. Trotz Verwendung solcher Aluminiummetallsorten, die handelsüblich beispielsweise zu 99, 99,5, 99,75 oder 99,9% aus Aluminium bestehen, bekommt man Tonerdesole mit höheren Reinheitsgraden als bei Verwendung von 99,99 %ig reinem Aluminium in bekannten Herstellungsverfahren.

Ein Vorteil der Verwendung von Aluminiummetall niedrigerer Reinheit besteht außer der Kostenersparnis auch in der Tatsache, daß die Metallverunreinigungen den Aufschluß des Aluminiummetalls in der wäßrigen Mineralsäure beschleunigen. Beispielsweise kann die Aufschlußgeschwindigk'iit beim Übergang von

99,99 %igem Aluminium zu 99,9%igem Aluminium von 70 bis ICO Stunden auf 20 bis 30 Stunden herabgesetzt werden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Aluminiummetall niedrigerer Reinheit ist die Vermeidung einer milchigen Trübung, die bei Verwendung von sehr reinem Aluminiummetall vielfach auftritt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die in dem Aluminiummetall enthaltenen metallischen Verunreinigungen sich weniger schnell in dei Mineralsäure aufschließen lassen als das Aluminium selbst und zunächst in kolloidaler Form in dem Tonerdesol vorliegen, sich dann aber agglomerieren und schwarz gefärbte Agglomerate in einer Giößenordnung von beispielsweise 1 bis ICO μ bilden.

Diese Schlammteilchen umfassen viele oder alle der Verunreinigungen, die ui sprünglich in dem Aluminiv.mmetall enthalten waren, und zwar in einer viel größeren Konzentration als in dem Aluminiummetall. Diese Schlammteilchen enthalten genügend Eisen und/oder Nickel, um mit einer magnetischen Trennvorrichtung abgetrennt werden zu können.

Der Aufschluß des Aluminiummetalls erfolgt durch Vereinigung bestimmter Aluminiummengen, Säuremengen und bestimmter Mengen entionisierten Wassers in einem Aufschlußgefäß. Der Aufschluß kann kontinuierlich oder chargenweise erfolgen. Das AIuminiummetall wird vorzugsweise in Form von Granulaten mit einem Durchmesser von etwa 6 bis 18 mm verwendet. Die Mineralsäure kann Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure sein. Für die Herstellung von Platinkatalysatoren für die Reformierung von Benzinfiaktionen bevorzugt man die Verwendung von Salzsäure, da Sulfat für den Katalysator schädlich ist und anschließend aus dem Sol entfernt werden muß. Außer den drei obengenannten Mineralsäuren können aber auch alle anderen Mineralsäuren verwendet werden, die Aluminium auflösen.

Eei dem Aufschluß bildet sich unter Wasserstoffentwicklung Aluminiumsalz, und dieses wird anschließend hydrolysiert. In dem Aufschlußgefäß wird vorzugsweise jederzeit ein Aluminiumüberschuß gehalten.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Aufschlußzeit, etwa durch Verwendung kleinerer Aluminiumgranalien oder durch Veränderung der Säurekonzentration in Abhängigkeit von der Zeit, so kurz gemacht, daß die Schlammteilchen sich während des Aufschlusses nicht merklich lösen, worauf man dann von dem fertigen Tonerdesol Schlammteilchen abtrennt. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, insbesondere bei längeren Aufschlußzeiten, werden die Schlammteilchen diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Aufschlußbehälter entfernt, um die Verweilzeit der Schlammteilchen in dem Tonerdesol auf einem Minimum zu halten. Besonders zweckmäßig ist es, wenn man eine Schicht von Aluminmmgranalien niedriger Reinheit von der wäßrigen Mineralsäurelösung durchfließen läßt, aus dem abfließenden Tonerdesolstrom in dem Magnetfeld die Schlammteilchen entfernt und anschließend einen Teil des gereinigten Tonerdesolstromes mit vermindertem Teilchengehalt zu der Aufschlußzone zurückführt, während der andere Teil als Fertigprodukt abgezogen wird.

Die Aufschlußzone wird zweckmäßig auf einer

Temperatur von 27 bis 149⁰C und vorzugsweise unter

einem Überdruck von 0 bis 2,38 at gehalten. Zweckrräßig beendet man den Aufschluß, wenn das ent-' wickelte Wasserstoffvolumen stöchiometrisch den vorbestimmten Aluminium- und Säurekonzentrationen des Sols entspricht. Besonders zweckmäßig ist es, daß man das Aluminiummetall mit wäßriger Salzsäure aufschließt, bis das resultierende Sol einen Chlorgehalt von etwa 9 bis 12,5 Gewichts- % besitzt und das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlor im Bereich von 1,0 bis 1,5 liegt. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Tonerdesol besitzt zweckmäßig einen Eisengehalt von wesentlich weniger als 200 Gewichts-ppm, vorzugsweise von weniger als 100 Gewichts-ppm, bezogen auf das Tonerdegewicht.

Die Zeichnung erläutert das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines vereinfachten Fließbildes für ein zusatzweise arbeitendes Aufschlußgefäß mit kontinuierlicher Tonerdesolrückführung.

Ziffer 10 bedeutet einen Aufschlußkessel mit einer Schicht 11 keramischer Ringe, Sättel oder Kugeln. Eine Schicht unreiner Aluminiumgranalien 12, die durch Leitung 14 und Ventil 15 eingeführt werden, liegt über der Schicht 11. Das saure Tonerdesol ist mit 13 bezeichnet. Vor Beginn der Verarbeitung eines neuen Ansatzes enthält der Aufschlußkessel 10 unverbrauchte Granalien aus der vorausgehenden Charge sowie eine Menge von Wasser, die zugesetzt wurde, um die Reaktion des vorausgehenden Ansatzes anzuhalten. Eine bestimmte Menge frischer, unreiner Aluminiumgranalien wird durch Leitung 14 und Ventil 15 in das Aufschlußgefäß eingespeist. Eine Flüssigkeitszirkulation wird durch Ventil 31, Leitung 32, Trennvorrichtung 33, Absaugleitung 18, Pumpe 21, Ventil 22, Leitung 23 und Sprühkopf 24 eingeleitet. Eine bestimmte Menge entionisierten Wassers wird durch Ventil 16 und Leitung 17 eingeführt. Eine bestimmte Menge Salzsäure führt man dem System durch Ventil

19 und Leitung 20 zu. Nach der Zugabe der erforderlichen Menge an Wasser und Säure werden die Ventile 16 und 19 verschlossen, und das Tonerdesol wird nun durch Leitung 23 mit einer Geschwindigkeit von etwa dem 2- bis 15fachen des Aufschlußkesselvolumens je Stunde zirkuliert. Die Anfangskonzentration an HCl in dem Aufschlußkessel, d. h. die Konzentration, die ohne irgendeine Reaktion mit dem Aluminium vorliegen würde, kann im Bereich von etwa 4 bis

20 Gewichts- % und vorzugsweise von etwa 8 bis 15 Gewichts-% liegen. Abgas, das Wasserstoff, Wasserdampf und HCl umfaßt, wird durch Leitung 25 zu einem Kondensator 26 abgezogen, der über Leitung 27 mit dem Aufschlußkessel in freier Verbindung steht, um den Verlust an Wasser und Säure während des Aufschlusses auf ein Minimum herabzudrücken. Gekühltes gesättigtes Abgas wird über Leitung 28 und ein Rückdruckkontrollventil 29 zur Aufrechterhaltung des Aufschlußkesseldruckes im Bereich von etwa 0 bis 2,38 atü geführt. Die Temperaturen im Aufschlußgefäß liegen im Bereich von etwa 27 bis 149 ⁰C. Das Belüftungsgas wird durch einen Strömungsmesser 30 geleitet. Die Gesamtmenge an Wasserstoff ist im wesentlichen stöchiometrisch mit dem verbrauchten Aluminium und liefert so eine Verfahrenskontrolle für den Vollständigkeitsgrad des Aufschlusses.

Während des Verlaufes des Aufschlusses, der etwa 8 bis 40 Stunden erfordern kann, werden Schlammteilchen kontinuierlich aus den unreinen Aluminiumgranalien freigesetzt und in dem Sol dispergiert. Das diese Teilchen in Suspension enthaltende Sol zirkuliert über Ventil 31 und Leitung 32 durch eine magnetische Trennvorrichtung 33, in der die Teilchen unter den Einfluß eines magnetischen Feldes ausreichender

Stärke gebracht werden, um aus dem fließenden Flüssigkeitsstrom herausgenommen zu werden. Diese Trennvorrichtungen sind üblicher Bauart, und ihre speziellen Konstruktionsmerkmale sind nicht Teil der vorliegenden Erfindung. Wenn erwünscht, kann eine Umgehungsleitung um die Trennvorrichtung 33 vorgesehen sein, so daß lediglich ein Teil des zirkulierenden Sols hindurchgeführt wird oder die Trennvorrichtung etwas später während oder nach dem Aufschluß in den Strom gebracht werden kann. Schlammteilchen können kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Trennvorrichtung über Leitung 34 ausgetragen werden. Vorzugsweise enthält das fertige Sol etwa 9 bis 12,5 Gewichts- % Chlorid mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlor von etwa 1,00 bis etwa 1,55. Das Ende des Aufschlusses wird durch die Gesamtmenge entwickelten Wasserstoffes, durch das spezifische Gewicht und durch chemische Analyse des zirkulierenden Sols bestimmt. Das fertige Tonerdesol wird aus dem Aufschlußkessel über Ventil 35 und Leitung 36 (Ventil 22 ist dabei geschlossen) zu einem Aufbewahrungsbehälter für weitere Behandlung ausgetragen.

Beim Einsetzen von 99,9 %igem Aluminium in dem Aufschlußkessel und ohne Teilchenentfernung nach der Erfindung liegt der Eisengehalt des fertigen Sols in der Größenordnung von 200 bis 250 ppm, bezogen auf Al₂O₃. Bei einer Teilchenentfernung nach der Erfindung dagegen wird der Eisengehalt wesentlich unter 200 ppm reduziert. Tatsächlich erreicht man üblicherweise Reinheitsgrade des Sols von weniger als 100 ppm Fe, und Reinheitsgrade des Sols von nur 10 bis 50 ppm Fe, bezogen auf Tonerde, werden ebenfalls ohne Schwierigkeiten erreicht. .

12801 an. Salzsäure (32gewichts-%ig) wurde in einer Menge von 312,5 1/Std. zugesetzt, nach einer Gesamtzugabe von 882 1 wurde diese beendet. Bei Versuch C wurde der gesamte zirkulierende Solstrom durch eine magnetische Trennvorrichtung während des Verlaufes des Aufschlusses geleitet. In Versuch D war die magnetische Trennvorrichtung abgesperrt und wurde bis zum Ende des Versuches umgangen. Dann wurde das fertige Sol über die Trennvorrichtung zu einem

ίο Auffanggefäß ausgetragen. In den Versuchen A und B wurde die Trennvorrichtung in der gesamten Zeit umgangen und nicht benutzt. In allen Versuchen wurde der Aufschluß durchgeführt, bis das Sol 11,2 Gewichts-% Aluminium und 10 Gewichts-% Chlor enthielt. Dann wurde das fertige Sol zu einem Lagerbehälter überführt. In jedem Versuch wurden etwa 499 kg Aluminium verbraucht. Die nachfolgende Tabelle I zeigt eine Übersicht über die Ergebnisse der Versuche, unter Vergleich der Aufschlußzeiten und des Eisengehaltes der betreffenden Sole:

Tabelle I

²⁵ Versuch Reinheits	Schlamm	Auf	Fe in dem
grad der	teilchen	schluß	fertigen
Aluminium-	abtrennung	zeit in	Sol
beschickung		Stunden	ppm/
			Al₂O₃

A
B
C
D

99,99%
99,9%
99,9%
99,9%

keine 84 50

keine 21 245

kontinuierlich 27 25

auf einmal 21 55

Beispiel

Es wurde eine Reihe von vier Versuchen A, B, C und D gemacht, in denen die Apparatur und das Fließbild der Zeichnung in Anwendung kamen. Das Verfahren war in allen vier Fällen mit nachfolgenden Ausnahmen das gleiche.

	Reinheit der AIu- nimium beschickung	Schlammteilchen abtrennung
Versuch A	QQ QQ 0/ yy,jj /0	keine
Versuch B	99,9%	keine
Versuch C	99,9%	kontinuierlich während des Aufschlusses
Versuch D	99,9%	auf einmal nach dem Aufschluß

Das Aufschlußgefäß wurde jeweils mit 1500 kg granuliertem (12 mm) Blockaluminium und 753 1 entionisiertem Wasser beschickt. Es wurde mit N₂ gespült und auf einen Überdruck von 0,34 at gebracht. Man ließ die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 378,5 l/Min, zirkulieren. Dann setzte man in einer Menge von 640 1/Std. auf 93 ⁰C vorerhitztes, entionisiertes Wasser zu und hielt nach einer Zuführung von Die geringere Reaktivität des sehr reinen Aluminiums zeigt sich in der sehr langen Aufschlußzeit des Versuches A. Wie durch Versuch B erläutert wird, vermindert ein Übergang zu dem weniger reinen, 99,9%igen Aluminium die Aufschlußzeit um 75%, doch wurde dabei der Eisengehalt des fertigen Sols von 50 auf 245 ppm, bezogen auf Tonerde, gesteigert. Versuch C, der die Bedingungen von Versuch B wiederholt, jedoch unter kontinuierlicher magnetischer Entfernung von Schlammteilchen während des Aufschlusses, erreicht eine Verminderung des Eisengehaltes in dem fertigen Sol auf nur 25 ppm, bezogen auf Tonerde, bzw. die Hälfte des Eisengehaltes, den man bei Verwendung sehr reinen Aluminiums bekommt. Versuche erforderte eine geringfügig, aber nicht beachtlich längere Aufschlußzeit. Versuch D, bei dem die magnetische Abtrennung in einem einzigen Durchgang durch die Trennvorrichtung nach Abschluß des Versuches bewirkt wird, liefert einen Eisengehalt von 55 ppm, der geringfügig höher, aber nichtsdestoweniger weit unterhalb des maximal zulässigen Gehaltes für Reformierkatalysatoren liegt. Der gesteigerte Eisengehalt von Versuch D gegenüber dem von Versuch C iesultiert aus der stärkeren Löslichkeit von Eisen infolge der längeren durchschnittlichen Verweilzeit der Schlammteilchen in dem sauren Sol.

Die nachfolgende Tabelle II enthält eine Metallanalyse durch Emissionsspektroskopie der verwendeten Aluminiummetallbeschickung und des Tonerdesols sowie der erhaltenen Schlammteilchen aus Versuch C:

Tabelle	II	Tonerdesol	Schlamm
Analyse	des Versuchs C		teilchen
	Gewichts- %	11,2	21,7
	99,9 %ige Alumi
	niumbeschickung	0,001	15,0
Al	Hauptbestand	0,001	0,002
	teil	—	0,2
Fe	0,05	—	0,2
Mn	0,0013	0,002	—-
Cr	0,002	0,001	0,5
Ni	0,001	0,001	2,5
V	0,003	—	0,1
Pb	0,001	0,003	0,08
Cu	0,0014	0,01	0,05
Zn	0,003	0,006	—
Ti	0,004	0,05	—
Mg	0,0015	—	0,02
Ca	—	—	1,5
Na	—	0,02	—
Mo	—	0,01	0,4
Sn	—■
Ga	0,012
Si	0,04

Die Gesamtmenge der gesammelten Schlammteilchen beträgt 1,59 kg. Wie in Tabelle II aufgezeigt, ist Eisen die Hauptverunreinigung der Schlammteilchen und umfaßt etwa 15 Gewichts-% derselben. Wesentliehe andere Verunreinigungen sind Kupfer, Zinn, Blei, Silicium, Nickel, Chrom, Zink und Titan. Obwohl mit den Schlammteilchen ein wenig Aluminium verloren geht, ist die absolute Menge des so verlorenen Aluminiums unbedeutend im Vergleich zu der Gesamtmenge in dem Aufschluß.

Obwohl es bevorzugt ist, die magnetische Trennvorrichtung in eine Rückführleitung oder in eine Austragleitung einzuschalten, können solche Trennvorrichtungen auch in direkter Verbindung mit dem Aufschlußgefäß selbst benutzt werden. Beispielsweise kann das Aufschlußgefäß aus Glas oder anderem nicht magnetischen Material bestehen, wobei eine Zahl starker Elektromagneten an dessen äußerer Oberfläche angeordnet ist, so daß die Schlammteilchen an der Innenwand des Aufschlußgefäßes gesammelt werden. Wechselweise können auch ein oder mehrere Magnete in Form einer Sonde mit einem geeigneten nicht magnetischen Schutzüberzug direkt in das Sol in dem Aufschlußgefäß eingelassen werden. Diese Anordnungen würden jedoch die Schlammteilchen nicht während des Aufschlusses aus dem Berührungsbereich mit dem Sol bringen, so daß man dabei etwas höhere Verunreinigungsgrade in der Größenordnung erhalten würde, wie sie in Versuch D auftraten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 538/323

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tonerdesol hohen Reinheitsgrades aus Aluminiummetall niedriger Reinheit mit mehr als 0,01 Gewichts-% metallischen Verunreinigungen, insbesondere Eisen, durch Aufschluß mit einer wäßrigen Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei dem Aufschluß ungelöst bleibenden Schlammteilchen der metallischen Verunreinigungen von dem entstandenen Tonerdesol wenigstens teilweise mittels einer magnetischen Trennvorrichtung abtrennt und Tonerdesol mit vermindertem Gehalt an metallischen Verunreinigungen abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aluminiummetalls von wenigstens 95%, vorzugsweise wenigstens 99% Aluminiumgehalt und mehr als 0,02 Gewichts-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gewichts-% an unterhalb des Aluminiums in der elektromotorischen Spannungsreihe stehenden Metallen als Verunreinigungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht von Aluminiumgranalien niedriger Reinheit von der wäßrigen Mineralsäurelösung durchfließen läßt, aus dem abfließenden Tonerdesolstrom in dem Magnetfeld die Schlammteilchen entfernt und anschließend einen Teil des gereinigten Tonerdesolstromes mit vermindertem Teilchengehalt zu der Aufschlußzone zurückführt, während der andere Teil als Fertigprodukt abgezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußzone auf einer Temperatur von 27 bis 149° C und vorzugsweise unter einem Überdruck von 0 bis 2,38 at gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufschluß beendet, wenn das entwickelte Wasserstoffvolumen stcchiometrisch den vorbestimmten Aluminium- und Säurekonzentrationen des Sols entspricht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiummetall mit wäßriger Salzsäure aufschließt, bis das resultierende Sol einen Chlorgehalt von etwa 9 bis 12,5 Gewichts-% besitzt und das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlor im Bereich von 1,0 bis 1,5 liegt.