DE69218252T2

DE69218252T2 - Verfahren zur gewinnung von zinkoxid

Info

Publication number: DE69218252T2
Application number: DE69218252T
Authority: DE
Inventors: Allan S. Kings County Ny 11205 Myerson
Original assignee: Metals Recycling Technologies Corp
Current assignee: Metals Recycling Technologies Corp
Priority date: 1992-01-15
Filing date: 1992-11-10
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2012-11-11
Also published as: CA2127277A1; DE69218252D1; EP0621855A1; KR100336140B1; ES2099413T3; BR9207041A; WO1993014030A1; EP0621855A4; GR3023375T3; AU662381B2; ATE149972T1; JP3370330B2; CA2127277C; EP0621855B1; US5208004A; RU2119542C1; DK0621855T3; RU94036766A; AU3178593A; JPH07502968A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zinkoxid, wie es in dem Oberbegriff des Anspruchs 1 angegeben ist.

2. Stand der Technik

Zinkoxid ist typischerweise ein grobes, weißes oder gräuliches Pulver, das eine Vielzahl von Verwendungen hat, einschließlich als ein Beschleunigungsaktivator, als ein Pigment, als ein Diätzusatz und auf dem Halbleitergebiet. Zinkoxid wird in gewerblichen Nebenprodukten gefunden, einschließlich von Abfallmaterialströmen, wie Flugasche und Flugstaub. Verfahren zur Rückgewinnung von Zinkoxiden sind auf dem Gebiet bekannt, einschließlich Zinkoxid von industriellen Abfallmaterialien rückzugewinnen. Solche früheren Verfahren haben eingeschlossen mit Mineralsäure, kaustischem Soda, Ammoniumhydroxid und Ammoniumcarbonatlösungen zu laugen. Jedoch liefern diese Verfahren geringe Mengen an Zinkoxid und rückgewinnen typischer kein reines Zinkoxid, das wiedergewonnene Zinkoxid ist mit anderen Metallsalzen verunreinigt. Deshalb waren, um reines Zinkoxid zu erhalten, nachfolgende Röst- und Verdampfungsverfahren notwendig. Ein Verfahren von der Art, die in dem obigen Oberbegriff angegeben ist, ist aus DE-C-435488 bekannt. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von Zinkoxid technischer Qualität.
US-Patent Nr. 3,849,121 von Burrows, das auf einen Arbeitgeber des Zessionärs der vorliegenden Erfindung übertragen worden ist, offenbart ein anderes Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Zinkoxid aus industriellen Abfällen. Das Burrows-Verfahren umfaßt, daß Abfallmaterial mit einer Ammoniumchloridlösung bei erhöhten Temperaturen zu laugen, Eisen von der Lösung zu trennen, die Lösung mit Zinkmetall zu behandeln und die Lösung abzukühlen, um Zinkoxid auszufällen. Das Patent von Burrows offenbart ein Verfahren Metallstaub zu nehmen, der hauptsächlich eine Mischung aus Eisen- und Zinkoxiden ist, und in einer Reihe von Schritten die Eisenoxide und die Abfallmetalle abzutrennen. Jedoch ist das Material, das bei dem letzten Schritt erhalten wird, eine Mischung aus einer geringen Menge Zinkoxid, hydratisierten Zinkphasen, die Hydrate von Zinkoxid und Zinkhydroxid sowie andere Phasen und eine große Menge an Diaminozinkchlorid Zn(NH&sub3;)&sub2;Cl&sub2; oder andere ähnliche Verbindungen einschließen können, die Zink- und Chlorionen enthalten. Gegenwärtig ist das Burrows-Verfahren wegen der Vorschriften des Umweltschutzamtes wirtschaftlich nicht praktikabel, die nach der Erteilung des Patents vom Burrows erlassen worden sind. Zusätzlich ist das Burrows-Verfahren kein fortlaufendes Verfahren und ist deshalb nicht als ein fortlaufendes Verfahren wirtschaftlich.
Somit besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das Zinkoxid aus Industrieabfällen zurückgewinnt, was ein Produkt ergibt, dessen Hauptteil Zinkoxid und keine Mischungen von Zinkoxid und anderen Zinkphasen sind. Das unten geoffenbarte Verfahren betrifft die Herstellung von reinem Zinkoxid. Zusätzlich zeigt das hier geoffenbarte Verfahren, da das Zinkoxid das erwünschte Produkt ist und Diaminozinkdichlorid unerwünscht ist, wie die Bildung von Zinkoxid zu erhöhen und die Bildung von Diaminozinkdichlorid zu verringern ist,
Abfallmetall-Prozeßstaub hat typischerweise verschiedene Mengen an Blei, Cadmium und anderen Metallen, die in dem Staub enthalten sind. Aus verschiedenen Gründen ist es erwünscht, solche Metalle aus dem Abfallmetallstaub zu entfernen, um beispielsweise das Blei und Cadmium rückzugewinnen und/oder das Einbringen von Blei und Cadmium in die Atmosphäre zu verhindem. Das Patent von Burrows schließt ein Verfahren zum Entfernen von gelöstem Blei und Cadmium aus den Ammoniumchloridlösungen ein, die verwendet worden sind, den Abfallmetallstaub zu behandeln. In dem Burrows-Verfahren wird pulverisierter Zinkstaub den Ammoniumchloridlösungen hinzugefügt und es ergibt sich eine elektrochemische Reaktion, bei der sich Blei in elementarer Form auf der Oberfläche des pulverisierten Zinkstaubs abscheidet. Damit diese Reaktion abläuft, muß anfangs ein großer Oberflächenbereich von Zink vorhanden sein, da, wenn das Blei das Zinkstaubteilchen überdeckt, das Teilchen nicht länger für die elektrochemische Reaktion verfügbar ist. Aus diesem Grund wird sehr feines Pulver verwendet. Jedoch gibt es bei dem Burrows-Verfahren, wie es geoffenbart ist, einen Hauptnachteil dahingehend, daß sich der pulverisierte Zinkstaub, wenn er den Lösungen hinzugeführt wird, unmittelbar zusammenballt und große Klumpen bildet, die auf den Boden des Gefäßes sinken. Schnelles Rühren verhindert nicht, daß sich dies ereignet. Wegen der Aggregation von Zink muß eine große Menge an Zink hinzugefügt werden, um das gesamte Blei zu entfernen, mithin aus wirtschaftlichen Gründen eine schlechte Praxis. Ferner ist, wenn es erwünscht ist, das Blei und einen Teil des Cadmiums von dem Zink zu trennen, so daß alle diese Metalle verkauft oder wiederverwendet werden können, je höher die Zinkkonzentration in den Metallen ist, desto größer ist die Masse, die pro Einheitsmasse an Zink zu verarbeiten ist.
Somit besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das die Rückgewinnung von elementarem Blei, Cadmium und anderen Metallen aus industriellen Abfallströmen ermöglicht, und das ermöglicht, daß der pulverisierte Zinkstaub in der Lösung dispergiert bleibt, so daß die benötigte Menge an Zinkstaub minimiert wird, um Blei, Cadmium und andere Metalle zu entfernen. Das Minimieren der verlangten Zinkmenge erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, erstens durch Verringern der benötigten Menge an Zink, zweitens durch Verringern der zu verarbeitenden Materialmasse und drittens, indem das Entfernen einer proportional größeren Menge an Blei und Cadmium möglich ist.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Die wesentlichen Merkmale der Erfindung sind Gegenstand des gegenwärtigen, unabhängigen Anspruches 1; bevorzugte Merkmale der Erfindung sind die Gegenstände der abhängigen Ansprüche 2- 8.
Die vorliegende Erfindung gewinnt im wesentlichen reines Zinkoxid aus Abfallmaterial wieder, das Zink oder Zinkoxid enthält. Das Abfallmaterial wird zu einer Ammoniumchloridlösung bei einer Temperatur von ungefähr 90ºC oder höher hinzugefügt. Das Zink und/oder Zinkoxid löst sich in der Ammoniumchloridlösung zusammen mit anderen Metalloxiden auf, die in dem Abfallmaterial enthalten sind, wie Bleioxid und Cadmiumoxid. Die sich ergebende Lösung wird gefiltert, um die ungelösten Materialien zu entfernen, wie Eisenoxide und inerte Materialien, wie Silicate, die sich in der Ammoniumchloridlösung nicht auflösen. Schließlich wird dann feinpulverisiertes Zinkmetall der sich ergebenden Lösung bei einer Temperatur von ungefähr 90ºC oder höher hinzugefügt. Ein Dispergierungsmittel kann an dieser Stelle hinzugefügt werden, um zu verhindern, daß das feinpulverisierte Zinkmetall ausflockt und weniger wirksam wird. Durch eine elektrochemische Reaktion schlägt sich Bleimetall und einiges Cadmium auf der Oberfläche der Zinkmetallteilchen nieder. Das Hinzufügen von ausreichendem pulverisiertern Zinkmetall ergibt das Entfernen von nahezu dem gesamten Blei aus der sich ergebenden Lösung. Die sich ergebende Lösung wird gefiltert, um das feste Blei, Zink und Cadmium zu entfernen. Diese Anfangsschritte mit Ausnahme des Hinzufügens des Dispergierungsmittels sind allgemein in dem Stand der Technik geoffenbart worden, haben jedoch nicht die Erzeugung von im wesentlichen reinem Zinkoxid ergeben.
Das Filtrat wird dann auf eine Tempertur von zwischen ungefähr 20ºC und 60ºC abgekühlt, was die Kristallisation einer Mischung von Zinkverbindungen ergibt. Diese Mischung enthält eine beträchtliche Menge an Diaminozinkdichlorid oder anderen Komplexverbindungen, die Zinkaminokomplexe enthalten, sowie hydratisiertes Zinkoxid und Hydroxidarten. Die feste Ausfällung wird von der Lösung gefiltert, die Lösung wird zurückgeführt und die feste Ausfällung wird mit Wasser bei einer Tempertur zwischen ungefähr 25ºC und 100ºC gewaschen. Das Diaminozinkdichlorid löst sich in dem Waschwasser auf, wobei der Hauptteil an den hydratisierten Zinkoxidarten als ausgefälltes Festprodukt zurückgelassen wird. Das ausgefällte Festprodukt wird dann aus der Lösung gefiltert, die sich ergebende Lösung wird zurückgeführt, und der feste Niederschlag wird in einen Trockenofen bei einer Temperatur von zwischen ungefähr 100ºC und 200ºC eingebracht, was ein trockenes, weißes Zinkoxidpulver ergibt. Diese zusätzlichen Schritte ermöglichen die Herstellung und Rückgewinnung von im wesentlichen reinem Zinkoxid.
Deshalb ist es eine Zielsetzung der vorliegenen Erfindung, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zinkoxid aus Abfallmaterialien, wie Flugasche oder Flugstaub zu schaffen, die andere Metalle, wie Eisenoxid, Bleioxid, Cadmium und andere Materialien enthalten.
Es ist eine weitere Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zinkoxid mit hohem Reinheitsgrad zu schaffen.
Eine noch andere Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zinkoxid zu schaffen, bei dem die Laugen- und Waschlösungen zur weiteren Verwendung zurückgeführt werden.
Eine noch andere Zielsetzung der vorliegenen Erfindung ist, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zinkoxid zu schaffen, das auch den Niederschlag in elementarer Form von irgendwelchen Blei- und Cadmiummetallen ergibt, die in den Ausgangsmaterialien enthalten sind.
Es ist eine weitere Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zinkoxid zu schaffen, bei dem das gesamte Zink zurückgeführt werden kann, so daß das gesamte Zink gegebenenfalls in Zinkoxid umgewandelt wird.
Eine weitere Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zinkoxid zu schaffen, wobei Eisenoxid, das in den Ausgangsmaterialien enthalten ist, nicht in Lösung gebracht wird.
Eine zusätzliche Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zinkoxid zu schaffen, bei dem Blei, Cadmium und andere Metalle, die in den Ausgangsmatenahen enthalten sind, von dem Verfahren entfernt werden können, wobei eine minimale Menge an pulverisiertern Zinkstaub verwendet wird.
Eine noch andere Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zinkoxid zu schaffen, bei dem der pulverisierte Zinkstaub, der den Zwischenlösungen hinzugefügt wird, dispergiert gehalten wird, wobei wasserlösliche Polymere verwendet werden, die als Antiflockungsmittel oder Dispergierungsmittel wirken.
Eine letztliche Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zinkoxid zu schaffen, das wirtschaftlich, schnell und wirkungsvoll ist.
Diese Zielsetzungen und andere Zielsetzungen, Merkmale und Vorteile werden für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet offensichtlich, wenn die folgende, ins einzelne gehende Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit den beigefügten Figuren gelesen wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1A ist eine Röntgenbeugung des Niederschlags, der bei dem Beispiel 1 (viele Phasen) erhalten worden ist.
Fig. 1B ist eine Röntgenbeugung des Niederschlags nach dem Trocknen von ZnO + Zn(NH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;.
Fig. 1C ist eine Röntgenbeugung des Niederschlags nach dem Waschen und Trocknen von ZnO.
Fig. 2A ist eine Röntgenbeugung des Niederschlags, das beim Beispiel4erhaltenwordenist(vielephasen).
Fig. 2B ist eine Röntgenbeugung des Niederschlags nach dem Trocknen von ZnO + Zn(NH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;.
Fig. 2C ist eine Röntgenbeugung des Niederschlags nach dem Waschen und Trocknen von ZnO.

Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform im einzelnen

Das Verfahren zur Rückgewinnung von Zinkoxid, das hier geoffenbart ist, wird in seiner besten Art durchgeführt, Zinkoxid aus Abfallströmen von Industrie- oder anderen Verfahren rückzugewinnen. Ein typischer industrieller Abfallstrom, der verwendet wird, ist Fluggas, wo die Charge galvanisierten Stahl enthält, der die folgende Prozent-Zusammensetzung hat: Tabelle I Analyse von Flugstaub
¹ siliciumhaltiges Material, wie Schlacke, mit eingeschlossenen Kohlenstoffkörnern
² Molybdän, Antimon, Indium, Cadmium, Germanium, Wismuth, Titan, Nickel und Bor.

Allgemeine Verfahrensbeschreibung

Es wird eine Ammoniumchloridlösung in Wasser mit bekannter Menge und und Konzentration hergestellt. Das Zuführmaterial, das die Zinkarten enthält, wie den Abfallmaterial-Flugstaub, der in Tabelle 1 beschrieben ist, oder irgendeine Zuführmaterialquelle, die mit anderen Metallen vermischtes Zink oder Zinkoxid enthält, wird der Aminoniumchloridlösung bei einer Temperatur von ungefähr 90ºC oder höher hinzugefügt. Das Zink und/oder Zinkoxid löst sich in der Aluminiumchloridlösung zusammen mit anderen Metalloxiden auf, wie Bleioxid und Cadmiumoxid. Die Lösbarkeit von Zinkoxid in Ammoniumchloridlösungen ist in Tabelle II gezeigt. Tabelle II Lösbarkeit von zno in 23 Gew.-% NH&sub4;Cl Lösung
Es hat sich herausgestellt, daß eine Ammoniumchloridlösung von 23 Gew.-% in Wasser bei einer Temperatur von mindestens 90ºC die beste Lösbarkeit von Zinkoxid liefert. Konzentrationen von Ammoniumchlorid unterhalb von ungefähr 23% lösen nicht die maximale Menge an Zinkoxid aus dem Flugstaub und Konzentrationen von Ammoniumchlorid oberhalb von 23% neigen dazu, Ammoniumchlorid zusammen mit dem Zinkoxid auszufällen, wenn die Lösung gekühlt wird. Deshalb sind 23% als die bevorzugte Konzentration der Ammoniumchloridlösung gewählt worden. Eisenoxid und inerte Materialien, wie Silicate, lösen sich in der bevorzugten Lösung nicht auf.
Das Zinkoxid und die Ammoniumchloridlösung werden dann gefiltert, um irgendwelches ungelöstes Material zu entfernen. Während die Lösung noch heiß ist, d.h. bei einer Temperatur von 90ºC oder höher, wird feinpulverisiertes Zinkmetall der Lösung hinzugefügt. Durch eine elektrochernische Reaktion schlägt sich irgendwelches Bleimetall und Cadmium in Lösung auf den Oberflächen der Zinkmetallteilchen nieder. Das Hinzufügen von ausreichend pulverisiertem Zinkmetall ergibt das Entfernen von nahezu dem gesamten Blei der Lösung. Die Lösung wird dann gefiltert, um festes Blei, Zink und Cadmium zu entfernen.
Pulverisiertes Zinkmetall allein kann zu der Lösung aus Zinkoxid und Ammoniumchlorid hinzugefügt werden, um das feste Blei und Cadmium zu entfernen. Jedoch verklumpt typischerweise das Zinkpulver und bildet große Klumpen in der Lösung, die auf den Boden des Gefäßes sinken. Ein schnelles Umrühren verhindert typischerweise nicht, daß diese Aggregation auftritt. Um das Zinkpulver in der Lösung aus Zinkoxid und Ammoniumchlorid suspendiert zu halten, kann irgendeines einer Anzahl von wasserlöslichen Polymeren verwendet werden, das als Antiausflokkungsmittel oder Dispergierungsmittel wirkt. Ferner wirken eine Anzahl von oberflächenaktiven Materialien auch, das Zinkpulver suspendiert zu halten, sowie viele Verbindungen, die zum Verhindern der Kesselsteinablagerung verwendet werden. Diese Materialien müssen nur in Konzentrationen von 10-1000 ppm vorhanden sein. Verschiedene geeignete Materialien umfassen wasserlösliche Polymerdispergierungsmittel, Verhinderungsmittel für die Kesselsteinbildung und Tenside, wie Lignosulfonate, Polyphosphate, Polyacrylate, Polymethacrylate, Malein anhydridcopolymere, Polymaleinanhydrid, Phosphatester und Phosphonate. Eine Erörterung dieser verschiedenen Stoffe kann in der Literatur gefunden werden, wie Drew, Principles of Industrial Waste Treatment, Seiten 79-84, die hier durch Bezugnahme darauf eingegliedert wird. Flocon 100 und andere Mitglieder der Flocon-Reihe von Acryloligmeren auf Maleinbasis mit verschiedenen Molekulargewichten von wasserlölichen Polymeren, die von der FMC Corporation erzeugt werden, sind auch wirksam. Das Hinzufügen von Dispergierungsmitteln zu einer Lösung mit einer sehr großer Ionenstärke, die eine große Vielzahl von ionischen Stoffen enthält, ist ein Anathema bei der Standardpraxis, da Dispergierungsmittel häufig in Lösungen solch großer Ionenstärke nicht lösbar sind.
Das Filtrat wird dann auf eine Temperatur von zwischen ungefähr 20ºC und 60ºC abgekühlt, was die Kristallisierung einer Mischung der Zinkverbindungen ergibt. Die Mischung enthält eine beträchtliche Menge an Diaminozinkdichlorid oder anderen komplexen Verbindungen, die Zinkaminokomplexe, hydratisierte Zinkoxide und Hydroxidarten einschließen. Das niedergeschlagene, kristallisierte Festprodukt wird aus der Lösung gefiltert und mit Wasser bei einer Temperatur von zwischen ungefähr 25ºC und 100ºC gewaschen. Die gefilterte Lösung wird zum weiteren Beladen mit Zuführmaterial zurückgeführt. Das Diaminozinkdichlorid löst sich in dem Wasser auf. Die Lösbarkeit von Diaminozinkdichlorid in Wasser ist in Tabelle III gezeigt. Tabelle III Lösbarkeit von Zn(NR&sub3;)&sub2;Cl&sub2; in Wasser
Sehr wenig des hydratisierten Zinkoxids löst sich in dem Wasser. Die sich ergebende Lösung wird dann gefiltert, um die hydratisierten Zinkoxidarten zu entfernen. Die festen, hydratisierten Zinkoxidarten, die aus der Lösung ausgefiltert worden sind, werden in einen Trockenofen bei einer Temperatur von zwischen ungefähr 100ºC und 200ºC eingebracht. Nach einer ausreichenden Trocknungsdauer ist das sich ergebende, trockene, weiße Pulver im wesentlichen reines Zinkoxid. Das Filtrat von der Lösung wird zum Beladen mit einer zusätzlichen Zinkverbindungsmischung zurückgeführt.
Da das Zink, Blei und Cadmium, die in den Zuführmaterialien enthalten sind, amphoterische Arten sind, gehen bei Verwendung einer Ammoniumchloridlösung diese drei Arten in Lösung, während irgendwelches Eisenoxid, das in dem Zuführmaterial vorhanden ist, nicht in Lösung geht. Andere Lösungen, wie stark basische Lösungen mit einem pH größer als ungefähr 10 oder stark saure Lösungen mit einem pH von weniger als ungefähr 3 können auch verwendet werden, die Zink-, Blei- und Cadmiumarten aufzulösen; jedoch löst sich, wenn stark saure Lösungen verwendet werden, Eisenoxid in der Lösung, und wenn stark basische Lösungen verwendet werden, wird Eisenoxid gelatineförmig. Das Blei und Cadmium können aus der Ammoniumchloridlösung durch eine elektrochemische Reaktion entfernt werden, die das Ausfällen von Blei und Cadmium in elementarer Form ergibt. Der Unterschied der Lösbarkeit zwischen Diaminozinkdichlorid und Zinkoxid in Wasser und in Ammoniumchloridlösungen ermöglicht die selektive Auflösung des Diaminozinkdichlorids, so daß reines Zinkoxid rückgewonnen werden kann. Dies kann auch bei dem Kristallisationsschritt verwendet werden, um die relativen Mengen an Diaminozinkdichlorid und Zinkoxidarten zu verbessern. Bemerkenswerterweise kann das gesamte Zink zurückgeführt werden, so daß das gesamte Zink gegebenenfalls in Zinkoxid umgewandelt wird.
Der Kristallisationsschritt des vorliegenden Verfahrens kann fortlaufend gemacht werden, um den Durchsatz zu erhöhen und die Zinkoxidmenge nach dem Wasch- und Trocknungsschritt zu maximieren.
Die folgenden Beispiele zeigen Möglichkeiten, die Bildung von Zinkoxid gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhöhen. Die Röntenbeugungsanalysen von Zinkoxid, das gemäß diesen Beispielen hergestellt worden ist, zeigen die Rückgewinnung von Zinkoxid hoher Reinheit an.

Beipiel 1

Stand der Technik

Eine Metallstaubzusammensetzung, die in Tabelle 1 des Patents von Burrows aufgelistet ist, wird einer NH&sub4;Cl Lösung von 23 Gew.-% (30 g NH&sub4;Cl pro 100 g H&sub2;O) hinzugefügt, wie es in dem Patent von Burrows erörtert wird, mit der Menge von 1 Gramm Staub pro 10 g Lösung. Die Lösung wird auf eine Temperatur von 90ºC erwärmt und während einer Dauer von 1 Stunde umgerührt, während der sich das Zinkoxid in dem Staub löst. Das verbleibende Festprodukt, der eine Zusammensetzung von ungefähr 60% Eisenoxid, 5% Calciumoxid, 5% Mangan, 30% anderen Materialien aufweist, wird aus der Lösung ausgefiltert. Pulvensiertes Zink wird dann dem Filtrat bei 90ºC hinzugefügt, was den Niederschlag der Abfallmetalle bewirkt, wobei der Niederschlag ungefähr 60% Blei, 40% Zink, 2% Cadmium und 8% andere Metalle enthält. Die Abfailmetalle werden dann herausgefiltert und das Filtrat wird auf Raumtemperatur (zwischen ungefähr 18ºC und 30ºC) während einer Dauer von ungefähr zwei Stunden abgekühlt. Die Lösung enthält dann einen weißen Niederschlag, der nicht notwendigerweise reines Zinkoxid ist, sondern eine Mischung aus hydratisierten Zinkphasen und Diaminozinkdichlorid ist.

Beispiel 2

Eine Metallstaubzusammensetzung, die in Tabelle I aufgelistet ist, wird einer NH&sub4;Cl Lösung von 23 Gew.-% (30 g NH&sub4;Cl pro 100 g H&sub2;O) hinzugefügt. 1 Gramm Staub wird pro 10 Gramm Lösung verwendet. Die Lösung wird auf eine Temperatur von 90ºC erwärmt und während einer Dauer von 1 Stunde umgerührt. Während dieser Dauer löst sich das Zinkoxid in dem Staub auf. Das verbleibende Festprodukt, der eine Zusammensetzung von ungefähr 60% Eisenoxid, 5% Calciumoxid, 5% Mangan, 30% anderen Materialien hat, wird aus der Lösung herausgefiltert. Pulverisiertes Zink wird dann dem Filtrat bei 90ºC hinzugefügt. Dies bewirkt den Niederschlag der Abfallmetalle, wobei das Abfallmetall ausfällt, das ungefähr 60% Blei, 40% Zink, 2% Cadmium und 8% andere Metalle enthält. Die Abfallmetalle werden dann herausgefiltert und das Filtrat wird auf Raumtemperatur (zwischen ungefähr 18ºC und 30ºC) während einer Dauer von ungefähr zwei Stunden abgekühlt. Die Lösung enthält dann einen weißen Niederschlag.
Wie es in Fig. 1A gezeigt ist, gibt die Röntgenbeugung des Niederschlags an, daß er eine Mischung aus hydratisierten Zinkphasen und Diaminozinkdichlorid ist. Die hydratisierten Zinkphasen sind nahezu unlösbar in Wasser, wobei jedoch unsere Messungen in Tabelle III zeigen, daß Diaminozinkdichlorid in Wasser recht lösbar ist. Ein Anteil des weißen Niederschlags wurde getrocknet und es sind, wie es in Fig. 1B gezeigt ist, Zinkoxid und Diaminozinkdichlorid sowie einige andere Bestandteile vorhanden. Der weiße Niederschlag wird dann aus der Lösung herausgefiltert und erneut in Wasser bei 90ºC suspendiert und während einer Dauer von einer Stunde umgerührt. Diese Suspension wird dann gefiltert und das Erzeugnis in einem Ofen bei 140ºC getrocknet. Wie es in Fig. 1C gezeigt ist, ist das sich ergebene weiße Festprodukt 99%+ Zinkoxid. Die Menge an erhaltenem Zinkoxid war 47,8% der Masse des ursprünglichen Niederschlags.
Das bei diesem Beispiel rückgewonnene ZnO hatte auch die folgenden Bestandteile:
Blei 866 ppm
Kalium 45 ppm
Calcium weniger als 25 ppm
Mangan weniger als 25 ppm
Chrom weniger als 25 ppm

Beispiel 3

Dem Verfahren des Beispiels 1 wird bis zu dem Schritt gefolgt, bei dem das zinkenthaltende Filtrat gekühlt wird. Da das Diaminozinkdichlorid lösbarer als der Hauptteil der anderen möglichen Niederschläge in der Ammoniumchloridlösung (mit Ausnahrne von Zinkchlorid, das so lösbar ist, daß es nicht erscheint) ist, tritt das Diaminozinkdichlorid als ein größerer Anteil des Festprodukts auf, wenn die Temperatur abnimmt. Das Filtrat wurde in Fraktionen unterteilt und jede Fraktion wurde auf eine unterschiedliche Temperatur abgekühlt. Die sich ergebenden Festprodukte wurden dann gefiltert, erneut in Wasser bei 90ºC während einer Stunde suspendiert, gefiltert und getrocknet. Das Ergebnis waren 99%+ Zinkoxid in allen Fällen, wobei sich aber die Ausbeute mit der Temperatur, auf die die Fraktion abgekühlt wurde, wie folgt, änderte:
Die Kristallisation bei Temperaturen von 60ºC aufwärts verbessert die Ausbeute an ZnO.

Beispiel 4

ZnO kann auch aus dem bei dem Verfahren verwendeten Waschwasser rückgewonnen werden. Fünfzig g getrockneten Zinkphasenniederschlags (das Festprodukt, das nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhalten wird), der unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 1 erhalten wurde, wurde zu 100 g H&sub2;O bei 90ºC hinzugefügt. Das Diaminozinkdichlorid löst sich auf, während sich nur eine kleine Menge der anderen Zinkphasen auflösen (wegen des Ammoniumchlorids, das Teil des Diaminozinkdichlorids ist). Der verbleibende Festprodukt wird herausgefiltert und getrocknet, wodurch sich 99%+ Zinkoxid ergeben. Das Filtrat wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Festprodukt herausgefiltert. Das Festprodukt ist wiederum eine Mischung aus hydratisierten Zinkphasen und Zn(NH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;. Das Festprodukt wird in Wasser von 90ºC gewaschen, gefiltert und getrocknet, was 99% ZnO ergibt. Die Ausbeute ist 40% ZnO.
Die Ausbeute kann auch durch Kristallisation bei höheren Temperaturen verbessert werden. Des weiteren kann dasselbe Waschwasser erneut statt frischen Wassers verwendet werden, da dieser Teil des Verfahrens auf der Änderung der Lösbarkeit von Zn(NH&sub3;)&sub2; mit der Temperatur (siehe Datenabschnitt) beruht.

Beispiel 5

Die Zinkquelle muß nicht Staub sein. Wenn reines ZnO einer NH&sub4;Cl Lösung von 23 Gew.-% hinzugefügt wird, ist das Ergebnis das gleiche. Als ein Beispiel wurden gesättigte Lösungen von ZnO in Ammoniumchloridlösungen von 23 Gew.-% bei Temperaturen im Bereichen von 40ºC - 90ºC hergestellt, wobei die Lösbarkeitsdaten der Tabelle II verwendet wurden. Diese Lösungen wurden dann auf Raumtemperatur während einer Dauer von 1-2 Stunden abgekühlt. Das sich ergebende Festprodukt wurde gefiltert, in Wasser von 90ºC gewaschen und getrocknet. Wie vorher und wie in Fig. 2A gezeigt ist, war das ursprüngliche Festprodukt eine Mischung aus hydratisierten Zinkphasen und Diaminozinkdichlorid. Wie es in Fig. 2C gezeigt ist, war das Endprodukt 99% ZnO. Fig. 2B zeigt die Analyse der Zwischenform des Niederschlags aus Zinkoxid und Diaminozinkdichlorid. Die erhaltenen Ausbeuten als ein Bruchteil des ursprünglichen Festproduktniederschlags sind unten aufgeführt:
Diese Ergebnisse zeigen an, daß sich die Ausbeute von ZnO verbessert, wenn die Menge an gelöstem ZnO zunimmt (was auch höhere Temperaturen bedeutet).

Beisiel 6

Diese Beispiel zeigt den gegenwärtigen Verfahrenslauf bei einern fortlaufenden Kristallisationsvorgang, um den Durchsatz zu erhöhen und die Ausbeute an Zinkoxid zu maximieren. Dem Verfahren des Beispiels 1 wird bis zu dem Schritt gefolgt, bei dem die Abfailmetalle aus der Lösung ausgefällt werden, die Zinkoxid enthält. Fünfzig Gallons der Lösung werden als Zuführvorrat für einen fortlaufenden Kristallisationsvorgang verwendet. Die Lösung, anfänglich bei ungefähr 90ºC, wird in ein doppelwandiges Kristallisationsgefäß von 1 Gallon, das mit Umleitblechen und einem Ansaugrohr ausgerüstet war, mit einer Rate von 1 Gallon pro Stunde gepumpt. Die Manteltemperatur des Kristallisationsgefäßes wird auf ungefähr 55ºC unter Verwendung eines Umlaufbades konstanter Temperatur gehalten. Die Lösung und die Erzeugniskristalle werden fortlaufend entfernt, damit das Volumen an in dem Kristallisationsgefäß vorhandenem Material konstant bleibt. Im stabilen Zustand wird die Temperatur in dem Kristallisationsgefäß auf ungefähr 60ºC beibehalten. Die Erzeugnislösung fließt durch ein Filter, das das Festprodukt sammelt. Dieses Festprodukt wird dann den Waschund Trocknungsschritten unterzogen, wie es beim Beispiel 1 erörtert ist. Die Ausbeute an Zinkoxid aus diesem fortlaufenden Kristallisationsvorgang ist ungefähr 60% der Gesamtmasse an kristallisiertem Festprodukt.
Das Kristallisationsgefäß kann bei niedrigereren Temperaturen betrieben werden; jedoch verringern niedrigerere Temperaturen die endgültige Ausbeute an Zinkoxid, die erhalten wurde, wie es in Beispiel 2 gezeigt ist. Die verwendete Strömungsgeschwindigkeit kann auch zusammen mit der Manteltemperatur des Kristallisationsgefäßes geändert werden, um die Kristallisation an den Wänden des Kristallisationsgefäßes zu minimieren. Zusätzlich können diese Variablen zusammen mit der Manteltemperatur des Kristallisationsgefäßes verwendet werden, die Verteilung der Kristallgröße zu ändern.

Beispiel 7

Metallstaub mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wird in einer Ammoniumchloridlösung von 23 Gew.-% bei ungefähr 90ºC aufgelöst. Ein Gramm an Zinkmetallstaub wird pro 10 Gramm an Ammoniumchloridlösung verwendet. Nach einer Stunde wird das verbleibende Festprodukt aus der Lösung gefiltert. 500 ccm der Lösung weren in jedes von zwei Gefäßen mit Rührern eingegeben, und die Temperatur der Lösungen wird bei 90ºC aufrechterhalten. 500 ppm Flocon 100 werden einem der Gefäße hinzugefügt, während nichts dem anderen Gefäß hinzugefügt wird. Vier Zehntel eines Gramms (0,4 g) Zinkstaub mit 200 mesh werden jeder der zwei Lösungen hinzugefügt. In der Lösung, die Flocon 100 enthält, bleibt der Zinkstaub suspendiert, während in der Lösung, die keinen Zusatz enthält, sich der Zinkstaub (flockt aus) zusammenklumpt. Nach einer Stunde bei ungefähr 90ºC werden die Festprodukte aus jeder der Lösungen gefiltert, gewogen und analysiert. Die Masse des Festprodukts der Lösung, die das Dispergierungsmittel entilielt, war 1,9 Gramm und bestand ungefähr aus 21% Zink, 75% Blei, 2% Cadmium und der verbleibenden Menge an anderen Metallen. Die Masse an erhaltenem Festprodukt aus der Lösung ohne Dispergierungsmittel war 1,2 Gramm und bestand aus ungefähr 33% Zink, 63% Blei, 2% Cadmium und dem verbleibenden Anteil an anderen Metallen. Aus diesem Beispiel kann man sehen, daß der zusätzliche Schritt, ein Dispergierungsmittel hinzuzufügen, die Menge an Blei und anderen Metallen erhöht, die von dem Abfallstrom in Lösung entfernt werden.
Die obige Beschreibung gibt die beste Ausführungsart der Erfindung an, wie sie derzeit dem Erfinder bekannt ist, und die obigen Beispiele sind ausschließlich für erläuternde Zwecke, so wie es offensichtlich ist, daß der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet Abänderungen an diesem Verfahren vornehmen kann.

Claims

1. Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zinkoxid aus Abfallmaterialströmen, die Zinkverbindungen umfassen, das die Schritte umfaßt:

a. Behandeln des genannten Abfallmaterials mit einer Ammoniumchloridlösung bei einer erhöhten Temperatur, um eine Lösung zu bilden, die gelöstes Zink und gelöstes Zinkoxid umfaßt, wodurch irgendwelches Eisenoxid in dem genannten Abfallmaterial nicht in Lösung geht;

b. Trennen der genannten Lösung von irgendwelchen ungelösten Materialien, die in der genannten Lösung vorhanden sind, einschließlich von irgendwelchen des genannten Eisenoxids;

c. Hinzufügen von Zinkmetall zu der genannten Lösung, wodurch irgendwelche Blei- und Cadmiumionen, die in der genannten Lösung enthalten sind, durch das genannte Zinkmetall verschoben werden und sich aus der genannten Lösung als Blei- und Cadmiummetalle niederschlagen;

d. Trennen der genannten Lösung von dem Blei- und Cadmiummetall;

e. Erniedrigen der Temperatur der genannten Lösung, wodurch die Zinkkomponente als eine Mischung aus kristallisierten Zinkverbindungen niedergeschlagen wird;

f. Trennen der genannten niedergeschlagenen Zinkverbindungen von der genannten Lösung;

g. Waschen der genannten Zinkverbindungs-Festprodukte mit einem Waschwasser, wodurch gewisse der genannten Zinkverbindungen lösbar gemacht werden;

h. Trennen der verbleibenden Zinkverbindungs-Festprodukte von der genannten Lösung; und

g. Trocknen der genannten verbleibenden Zinkverbindungs- Festprodukte bei einer Temperatur von zwischen ungefähr 100ºC und 200ºC, um Zinkoxid hoher Reinheit zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß

- die genannte Ammoniumchloridlösung des Schrittes c. bei einer Temperatur von mindestens 90ºC aufrechterhalten wird;

- die Konzentration der genannten Ammoniumchloridlösung 23 Gew.-% ist;

- beim Schritt e. die Temperatur der genannten Lösung auf gesteuerte Art auf zwischen ungefähr 20ºC und ungefähr 60ºC während einer vorbestimmten Zeitdauer verringert wird, damit sich daraus die Zinkkomponente niederschlägt;

- beim Schritt g. das genannte Waschwasser eine Temperatur von zwischen ungefähr 25ºC und 100ºC hat.

2. Das Verfahren, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, das ferner den Schritt umfaßt, die genannte Lösung zurückzuführen, nachdem die Zinkkomponente hieraus niedergeschlagen worden ist, damit sie beim Schritt a. wiederverwendet wird.

3. Das Verfahren, wie es im Anspruch 1 beschrieben ist, das ferner den Schritt umfaßt, Waschwasser, nachdem das genannte Zinkoxid hiervon getrennt worden ist, zurückzuführen, damit es beim Schritt g. wiederverwendet wird.

4. Das Verfahren, wie es im Anspruch 1 beschrieben ist, das fortlaufend betrieben wird.

5. Das Verfahren, wie es im Anspruch 1 beschrieben ist, das ferner den Schritt umfaßt, ein Dispergierungsmittel der genannten Lösung gleichzeitig hinzuzufügen, während Zinkmetall in pulverisierter Form der genannten Lösung beim Schritt c. hinzugefügt wird.

6. Das Verfahren, wie es im Anspruch 5 beschrieben ist, worin das genannte Dispergierungsmittel in der genannten Lösung mit der Konzentration von zwischen ungefähr 10 bis ungefähr 1000 ppm vorhanden ist.

7. Das Verfahren, wie es im Anspruch 6 beschrieben ist, worin das genannte Dispergierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus wasserlöslichen Polymeren besteht.

8. Das Verfahren, wie es im Anspruch 7 beschrieben ist, worin das genannte Dispergierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Acryloligmeren auf Maleinbasis, Lignosulfonaten, Polyphosphaten, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Maleinanhydrid-Copolymeren, Polymaleinanhydrid, Phosphatestern und Phosphonaten.