DD244124A1 - Verfahren zur herstellung von grobkristallinem kaliumchlorid aus carnallit - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von grobkoernigem Kaliumchlorid aus Carnallit. Ziel ist es, ein grobkoerniges und primaer KCl-reicheres Kaliumchlorid zu erzeugen, wobei die Aufgabe zu loesen ist, die Zersetzung des Carnallits so zu lenken, dass eine hoehere Raum-Zeit-Leistung erreicht wird. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass die Zersetzung des Carnallits in einem KCl-Kristallbett hoher Dichte bei wesentlich verlaengerter Aufenthaltszeit der Kristalle gegenueber der Loesung und anstelle von Wasser mit einer Kaliumchloridloesung vorgenommen wird. Die Erfindung kann bei der Verarbeitung carnallithaltiger Rohsalze, Carnallitsolen, und bei solaren Eindunstungsprozessen anfallender magnesium- und kaliumchloridhaltiger Loesungen angewendet werden.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grobkristallinem Kaliumchlorid aus Camallit, vorzugsweise aus Carnallitkristallisaten. Carnallitkristallisate fallen als Zwischenprodukt bei der Verarbeitung von carnallithaltigen Rohsalzen, Carnallitsolen und bei den solaren Eindunstungsprozessen natürlicher magnesiums- und kaliumchloridhaltiger Lösungen an.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Kalidüngemittel werden üblicherweise durch die Aufbereitung bergmännisch gewonnener Kalirohsalze hergestellt. Diese Kalirohsalze enthalten das Kalium in Form von Kaliumchloridkristallen, die vom übrigen Mineralverband getrennt werden müssen. Das ist entweder durch Sortierverfahren, hauptsächlich durch Flotation, oder durch Heißlösen des Kaliumchlorids mit nachfolgender Kristallisation des Kaliumchlorids möglich. In beiden Fällen entstehen Kaliumchloridkristalle im Körnungsbereich von 0,1 bis 1,0 mm, die die Grundlage der Kalidüngemittelherstellung bilden. Nach DD-WP 103434 ist bekannt, daß kalium- und natriumchloridhaltige Kristallisate durch Behandeln mit konzentrierten Kaliumchloridlösungen in reine Kaliumchloridkristallisate umgewandelt werden, welche nach Abtrennung der Feinkornfraktion ein nichtstaubendes Kalidüngemittel ergeben. Die abgetrennten feinen Kornfraktionen werden bei diesem Verfahren zur Herstellung der erforderlichen Kaliumchloridlösung verwendet. Voraussetzung zur Anwendung dieses Verfahrens ist das Vorhandensein von ausreichend großbkörnigen KCI-NaCI-Kristallisaten aus Heißlöseprozessen. Nach DD-WP 120009 kann das gleiche Verfahrensprinzip auch für die Behandlung von NaCI-haltigen Flotationskonzentraten angewendet werden, die staubfreie Kalidüngemittel ergeben sollen. Carnallitkristallisate enthalten keine Kaliumchloridkristalle, sondern der Kaliumanteil ist in Form des Doppelsalzes Carnallit-KCI · MgCI₂ · 6H₂O enthalten, also gewissermaßen molekular verteilt. Soll aus solchen Carnallitkristallisaten Kaliumchlorid hergestellt werden, so muß das Doppelsalz Camallit zersetzt werden. Die Zersetzung des Doppelsalzes erfolgt jedoch im allgemeinen so schnell, daß das Kaliumchlorid äußerst feinkörnig anfällt und die Bezeichnung „Zersetzungsschlamm" für solches Kaliumchlorid nicht zu Unrecht besteht. Großbkömigere Kristallisate können aus Camallit nach der in der US-PS 3895920 beschriebenen Arbeitsweise erzeugt werden. Es ist jedoch nach dieser Arbeitsweise nicht möglich, ein völlig den Ansprüchen entsprechendes Kaliumchlorid herzustellen. Die gesteuerte Zersetzung des Carnallits nach DD-WP 153818 führt unter den Bedingungen einer metastabilen KCI-Übersättigung infolge der Begrenzung der Zersetzungsintensität des Carnallits ebenfalls zu gröberen Zersetzungsprodukten. Staubfreie Kristallisate werden jedoch nur erreicht, wenn die Zersetzungsgeschwindigkeit so minimal ist, daß sich für Massenkristallisationsprozesse eine wesentlich zu geringe Raum-Zeit-Leistung der Apparate ergibt. Unter für Massenkristallisationsprozesse akzeptablen Durchsatzleistungen entsteht zwar ein viel gröberes Kristallisat als bei ungesteuerter Zersetzung, jedoch enthält dieses immer wesentliche Feinanteile, die um so größer sind, je höher die Durchsatzleistung der Zersetzungsapparate gewählt wird.

Bei diesem Verfahren erfolgt die Zersetzung mit Wasser als Zersetzungsmedium und bei Bedingungen der sich durch die Dosierung von Feststoff zu Flüssigkeit einstellenden Suspensionsdichte im Reaktor. Die Verweilzeit des Feststoffes und der Lösung im Reaktor ist gleich. Im Gegenteil ist bei einigen Ausführungsarten durch vorgelegte inerte Lösung ein Teil des Kristallisatorvolumens zusätzlich beansprucht.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, die Raum-Zeit-Leistung bei der Zersetzung des Carnallits zu grobkristallinem Kaliumchlorid zu erhöhen und außerdem ein gegenüber bekannten Verfahren grobkörnigeres und primär KCI-reicheres und NaCI-armeres Kaliumchlorid zu erzeugen, welches sich sowohl zur Herstellung staubfreier Düngemittel, als auch zur Herstellung chloridfreier Kalisalze verwenden läßt.

Darlegung des Wesens der Erfindung -

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die Zersetzung des Doppelsalzes Camallit so zu lenken, daß ein grobkristallines Zersetzungskristallisat entsteht, das möglichst günstige Voraussetzungen für die nachfolgenden Herstellungsprozesse bietet, ohne daß dieses durch Massenkristallisationsprozesse unakzeptabel niedrige Raum-Zeit-Leistung oder eine diskontinuierliche Arbeitsweise in absatzweise arbeitenden Apparaten erkauft wird. Außerdem muß ein solcher Prozeß zu einem möglichst hochprozentigen Kaliumchlorid führen, welches sich gleichermaßen zu chloridischen als auch als KCI-Komponente für die Umsetzung zu chloridfreien Düngemitteln eignet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Zersetzung des Camallits in einem KCI-Kristallbett hoher Dichte bei wesentlich verlängerter Aufenthaltszeit der Kristalle gegenüber der Lösung und anstelle von Wasser mit einer Kaliumchloridlösung vorgenommen wird. Es wurde gefunden, daß die Korngröße der bei der Zersetzung des Doppelsalzes KCI MgCI₂- 6H₂O entstehenden Kaliumchloridkristalle wesentlich erhöht oder umgekehrt die Leistung eines \ Carnallitzersetzungsprozesses wesentlich vergrößert werden kann, wenn der zu zersetzende Carnallit und das Zersetzungsmedium in ein gut durchmischtes Kristallbett aus Kaliumchloridkristallen eingetragen wird, dessen Kristallbett-Dichte so hoch wie möglich sein soll, mindestens aber 500g Feststoff pro Liter Lösung beträgt. Die obere Grenze ergibt sich durch die zunehmende Viskosität der Kristallsuspension und liegt bei maximal 1000g/l. Die Kristalle verweilen erfindungsgemäß in diesem Kristallbett wesentlich langer als die gebildete Magnesiumchloridlösung. Es ist ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß als Zersetzungsmedium Kaliumchloridlösung verwendet wird, anstelle des üblicherweise verwendeten Wassers. KCI-Lösung ist aufnahmefähig für Natriumchlorid und gibt darüber hinaus zusätzlich reines Kaliumchlorid infolge Aussaizung durch das beim Zersetzungsvorgang aufgelöste Magnesiumchlorid ab. Dadurch entstehen primär Zersetzungskristallisate mit hohem Kaliumchloridgehalt und mit einer so grobkörnigen Struktur, daß diese sich sowohl zur Hersteilung staubfreier chloridischer Kalidüngemittel als auch zur Umsetzung von chloridfreien Kalidüngern eignen. Es wurde gefunden, daß außer einer reinen Kaliumchloridlösung sich auch KCI-Lösungeh eignen, die außer KCI auch noch die Komponenten Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat und Natriumchlorid enthalten. Bedingung für die Verwendbarkeit ist jedoch, daß Kaliumchlorid die Hauptkomponente ist und die Lösungen aufnahmefähig für Natriumchlorid sind. Eine solche vorteilhaft einsetzbare Lösung für die Carnallitzersetzung ist Kaliumsulfatumsetzungslösung mit einem KCI-Gehalt von etwa 180 bis 220g/l bei nur 10 bis 30g/l NaCI, oder Mischlösungen aus Umsetzungslösungen der Kaliumsulfat- und Schönitherstellung. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Verknüpfung folgender Elemente der Verfahrensgestaltung charakterisiert: — Zersetzung des Doppelsalzes in einem KCI-Kristallbett hoher Dichte und relativ verlängerter Verweilzeit der KCI-Kristalle gegenüber der Lösungsphase

— Anwendung von reinen Kaliumchloridlösungen oder von Kaliumchlorid enthaltenden Lösungen als Zersetzungsmedium, bei denen KCI die Hauptkomponente darstellt

— Bildung von kristallisiertem Kaliumchlorid sowohl durch Doppelsalzzersetzung als auch durch Aussalzung.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl NaCI-freie oder NaCI-arme Carnallitkristallisate als auch NaCI-reichere Camallitristallisate verwendet werden. Die Zersetzung NaCI-haltiger Carnallite mit höherem NaCI-Gehalt als der Aufnahmefähigkeit der Lösung entspricht, führt zu NaCI-haltigen Zersetzungskristallisaten. Die Reinigung des Kristallisates von Natriumchlorid ist nach bekannten Verfahren möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren ist an keine bestimmte Zersetzungstemperatur des Camallits gebunden, sondern sowohl bei Temperaturen um oder unter Raumtemperatur als auch unter den Bedingungen der Heißzersetzung bei Temperaturen bis etwa 105⁰C vorteilhaft anwendbar. Oberhalb dieser Temperatur verläuft zwar die Carnallitzersetzung noch in erfindungsgemäßer Weise durch Bildung relativ grober KCI-Kristalle ab, jedoch nehmen mit Näherung an den Siedepunkt die Schwierigkeiten der Stofftrennung Fest-Flüssig zu. Die erfindungsgemäße Verfahrensführung paßt sich hervorragend in übliche Technologien der Kaliumchloridgewinnung aus festen Rohsalzen oder aus natürlichen Solen ein.

Das erzeugte Produkt kann sowohl zur Herstellung grobkörniger, nichtstaubender Kalidüngemittel verwendet oder mitverwendet werden, als auch zu chloridfreien Düngemitteln, hauptsächlich Kaliumsulfat, umgesetzt werden. Die für die Carnallitzersetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Kaliumchloridlösung kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Geeignete Lösungen können bereitet werden aus handelsüblichem KCI und Wasser beziehungsweise KCI-Stäuben der Kalidüngemittelproduktion und Wasser.

Es ist auch möglich, die erforderliche KCI-Lösung im Verfahren selbst dadurch herzustellen, daß ein Teil des erzeugten Zersetzungskristallisates dafür verwendet wird. Besonders vorteilhaft ist es, das erzeugte Zersetzungs-KCI nach an sich bekannten Verfahren zu klassieren und die abgetrennten feinkörnigen Fraktionen in Wasser aufzulösen. Dadurch entsteht als Endprodukt der Carnallitzersetzung ein Zersetzungs-KCI, welches praktisch keine Feinanteile mehr enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Reaktoren mit Rühreinrichtung zum Suspendieren des KCI-Kristallbettes ausführbar. Die erfindungsgemäße längere Aufenthaltszeit der KCI-Kristalle gegenüber der Zersetzungslösung wird entweder durch Rückführung eines Teiles des KCI-Kristallisates in den Reaktor oder durch Schaffung einer Klärzone im Reaktor erreicht, über die ein Teil der Zersetzungslösung den Reaktor kristallisatf rei oder mit feinsten KCI-Kristallen beladen verlassen kann. Diese Ausfuhr feinster KCI-Kristalle erhöht die mittlere Korngröße des erzeugten KCI-Kristallisates und unterstützt die erfindungsgemäßen Maßnahmen zur Herbeiführung einer grobkristallinen Kristallisatqualität. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch 4Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1 (Fig. 1)

100t/h Carnallitkristallisat der Zusammensetzung 86,3% KCI -MgCI₂ · 6H₂0,7,4% NaCI, 6,3% anhaftende MgCI₂-Lösung mit 28,5% MgCI₂-Gehalt werden in einen Kristallisationsreaktor mit Klärzone und einem aktiven Volumen von 120m³ eingetragen und kontinuierlich bei etwa 25°C mit 69t/h 24prozentiger Kaliumchloridlösung zersetzt. In der Aktivzone des Kristallisators befindet sich ein Kristallbett mit einem Feststoffgehalt von 600 bis 680g/l, welches durch den Rührer des Reaktors umgewälzt wird. Die Aufhebung der durch Carnallitzersetzung erzeugten Übersättigung erfolgt vorwiegend durch Wachstum der KCI-Kristalle des Kristallbettes und in nur geringem Umfang durch Keimbildung.

Das Zersetzungskristallisat enthält 88% Kaliumchlorid und ist für eine Kaliumsulfatherstellung direkt verwendbar. Die Ausfuhr des KristalIisates erfolgt als eingedickte Kristallsuspension aus dem Kristallbett. Die Körnung des Kaliumchlorids liegt zu 90% im Kornbereich 0,125 bis 0,5 mm. Die Klärzone des Reaktors verläßt die Zersetzungslösung, die eine Zusammensetzung von 310 g/l MgCI₂,40 g/l KCI, 26g/l NaCI, 886g/l H₂O hat und außerdem bis zu 2% ihres Volumens feinste KCI-Kristalle mit sich führt. Das Kaliumchlorid wird von der Zersetzungslösung nach bekannten Verfahren getrennt und weiterverarbeitet.

Ausführungsbeispiel 2 (Fig. 2)

112t/h Carnallitkristallisat der Zusammensetzung 24,5t KCI, 36,4t MgCI₂,4,8t NaCI, 45,6t H₂O werden in einem Rührreaktor ohne Klärzone mit einem Volumen von 150 m³ mit 61 m³/h Sulfatumsetzungslösung (Gemisch aus Schönit- und Sulfatmutterlauge) der Zusammensetzung 65g/l MgSO₄,152g/l MgCI₂,129g/l KCI, 16g/l NaCI, 890g/l H₂O kontinuierlich zersetzt. Es entstehen 24,9t KCI und 0,6t NaCI sowie 157m³Zersetzungslösung mit30g/l MgSO₄,291 g/l MgCI₂,47g/l KCI,32g/l NaCI,878g/l H₂O und einer Temperatur von 2O⁰C. Im Reaktor wird ein Kristallbett von KCI-Kristallen durch Rückführung eines Teiles des erzeugten Kaliumchlorids in filterfeuchter Form aufrechterhalten. Die Menge des zurückgeführten Salzes wird so gewählt, daß im Reaktor mindestens 580g/l KCI als Feststoff vorliegen. Als Endprodukt wird ein Kaliumchlorid mit 92% im Kornbereich 0,125 bis 0,5mm erhalten.

Ausführungsbeispiel 3

100t Carnallitkristallisat (31,5t MgCI₂,23,3t KCI, 7,5t NaCI, 37,6t H₂O) und 44,4t sekundärer Carnallit (14,3t MgCI₂,10,4t KCI, 2,8t NaCI, 16,9t H₂O) werden mit heißer KCI-Lösung (12,5t KCI, 42,7t KCI, 42,7t H₂O) bei 100⁰C in analoger Weise zu den vorangegangenen Beispielen zersetzt.

Es entsteht primär eine Suspension von 35,4t KCI und 7,3t NaCI in 120,5 m³ Zersetzungslösung (45,8t MgCI₂,10,6t KCI, 3,0t NaCI, 97,2t H₂O). Davon werden 94,4 m³ klare Lösung aus dem Reaktor durch eine Klärfläche entfernt, so daß sich der Feststoffgehalt im Kristallbett auf 900g/l erhöht und die Verweilzeit der Kristallphase im Reaktor gegenüber der LösungsprTase auf das etwa 1:4,6fache erhöht. Nach Trennung des Kristallisates von der Lösung bei 100⁰C und Kühlung der Zersetzungslösung unter Auskristallisation von sekundärem Carnallit erhält man ein Kaliumchloridkristallisat mit 0,6t MgCI₂,23,0t KCI, 7,3t NaCI und 1,2t H₂O.

Durch Herauslösung des Natriumchlorids mit kaltem Wasser nach bekanntem Verfahren erhält man 31,2t Kaliumchlorid mit einem Kornband zwischen 0 und 0,8 mm, von dem eine Menge von 18,7t als Produkt anfallen. Eine Teilmenge von 12,5t wird in 42,7t Wasser gelöst und zum Zersetzen des Carnallitkristallisates verwendet.

Ausführungsbeispiel 4 '

Die Camallitzersetzung erfolgt entsprechend Ausführungsbeispiel 1. Die dazu erforderliche 24prozentige KCI-Lösung (16,6t KCI und 52,4t H₂O) wird aus Wasser und einem Teil des Endproduktes hergestellt. Dazu werden durch Naßklassierung 16,6t feinkörniges Zersetzungs-KCI gewonnen und aufgelöst, der grobkörnige Produktanteil wird nach bekannten Verfahren zu hochprozentigen chloridischen Kalidüngemitteln weiterverarbeitet. --*~-

Claims (5)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung eines grobkristallinen Kaliumchlorids aus Camallit durch Zersetzung mit einem Zersetzungsmedium, gekennzeichnet dadurch, daß die Zersetzung kontinuierlich in einem Kristallbett aus Kaliumchlorid-Kristallen erfolgt, dessen Feststoffanteil zwischen 500g/l und 1 000g/l liegt, daß die Verweilzeit des Kristallisates im Zersetzungsprozeß 2 bis 5fach größer als die der Zersetzungslösung ist und daß als Zersetzungsmedium Kaliumchlorid oder solche Lösungen verwendet werden, bei denen Kaliumchlorid die Hauptkomponente darstellt.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Zersetzung in einem Rührgefäß erfolgt und die höhere Verweilzeit der Kaliumchloridkristalle im Zersetzungsprozeß durch Rückführung eines Teiles des von der Zersetzungslösung abgetrennten Kristallisates bewirkt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Reaktor ein Rührreaktor mit Klärzone verwendet wird, die Zersetzungslösung kristallisatfrei oder zusammen mit einem Teil feinster KCI-Kristalle den Reaktor über die Klärzone verläßt, während das Kristallisat aus dem KCI-Kristallbett abgezogen wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung der Kaliumchloridlösung für die Carnallitzersetzung aus dem erzeugten Zersetzungskristallisat durch Klassierverfahren abgetrenntes feinkörniges Kaliumchlorid verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß zur Carnallitzersetzung kalireiche, an Natriumchlorid aufnahmefähige Umsetzungslösungen aus einer Kaliumsulfatherstellung verwendet oder mitverwendet werden.