CH634018A5

CH634018A5 - Verfahren zur herstellung von natriumpercarbonat.

Info

Publication number: CH634018A5
Application number: CH1287777A
Authority: CH
Inventors: Ernst Dr Will; Guenther Bierbaumer
Original assignee: Treibacher Chemische Werke Ag
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1983-01-14
Also published as: DE2744574C2; JPS53146996A; FR2368438B1; AT356627B; GB1592326A; BE859882A; PT67148A; PT67148B; DE2744574A1; ATA790976A; ES463389A1; SE7711753L; IT1087141B; TR19894A; US4146571A; SE423621B; YU39824B; YU252577A; FR2368438A1

Description

Sinn der vorliegenden Erfindung ist es, den Nachteil schlechter Kornausbeute zu überbrücken und gleichzeitig ein für die Waschmittelindustrie stabiles und in der mechanischen Konsistenz einwandfreies Produkt herzustellen.

Dies wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Verfahren erreicht

Es war überraschend festzustellen, dass durch gleichzeitigen Zusatz der Sodasuspension und der Mg2+ enthaltenden H202-Lösung zu einer vorgebildeten Percarbonatsuspension wesentliche Fortschritte erzielt werden konnten. Mikroskopische Untersuchungen haben ergeben, dass die erfindungs-gemäss erhältlichen Percarbonat-Kristalle sphärolithisch sind.

Durch diese neue Herstellungsweise wird der Produktions-prozess wirtschaftlicher, weil eine Abtrennung vom Unterkorn unterbleiben kann und eine allenfalls extra vorzunehmende Agglomerierung oder Rückführung dieses Anteils in den Kristallisationsprozess ausbleibt.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt ferner in der ausserordentlichen Einfachheit der Ausführung. Lediglich ein kühlbares Rührgefäss ist notwendig, um die Kristallisation durchzuführen. Das entstandene PC wird vorteilhaft mittels einer Schleuderzentrifuge von der Mutterlauge abgetrennt und nach herkömmlichen Verfahren getrocknet.

Ein weiterer wesentlicherVorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Kornverteilung in Abhängigkeit von dem Anteil der Ausgangssuspension in weiten Bereichen beeinflusst und den jeweiligen Erfordernissen ange-passt werden kann, insbesondere aber PC so hergestellt werden kann, dass praktisch kein Feinanteil anfällt (Feinanteil ist jener Anteil, der in der Kornanalyse unter 0,25 mm liegt). Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit aus und sind für Transport, Lagerung und Verarbeitung zu Waschmitteln ideal geeignet.

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Das Verfahren besitzt weiter den grossen Vorteil einer optimalen Auswertung des eingesetzten H202, da es möglich ist, die anfallenden Mutterlaugen aus der PC-Kristallisation im Kreislauf zu führen, indem die für die Fällung notwendige Soda in dieser Lauge angelöst wird, diese Lösung gegebenenfalls gereinigt und gekühlt und neuerlich im Kristallisations-prozess eingesetzt wird. Die Verluste an Aktivsauerstoff können auf diese Weise über den Gesamtprozess betrachtet sehr niedrig gehalten werden und liegen unter 10 %. In der Literatur beschriebene Stabilisatoren, z.B. organische Komplexbildner, Wasserglas oder Magnesiumsilicate können im Prozess eingesetzt werden.

Um die Löslichkeit an PC zu erniedrigen und die Kristallisation optimal durchführen zu können, ist es notwendig in NaCl enthaltenden Lösungen zu arbeiten, jedoch kann auch NajS04 als Aussalzmittel Verwendung finden. Weiters ist es zweckmässig, die Fällung von PC so durchzuführen, dass nach beendeter Reaktion ein Überschuss an Soda in der Lösung vorhanden ist, was zu einer weiteren Herabsetzung der Löslichkeit von PC führt.

Die Zugabe der Kristallisierhilfsmittel erfolgt zweckmässig folgendermassen:

Magnesiumchlorid oder -sulfat wird in der EL^-Lösung gelöst; die Menge ist variierbar wobei jedoch in der Regel 0,2 bis 2%, vorzugsweise 0,3 bis 0,6% Magnesiumionen, bezogen auf das Peroxid vorliegen sollen. Bezüglich der Zugabe von Natriumhexametaphosphat ist es möglich, dieses in der konzentrierten Sodalösung aufzulösen, es besteht dabei jedoch unter Umständen die Gefahr von hydrolytischen Abbaureaktionen. Aus diesem Grunde hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Natriumhexametaphosphat während der Kristallisation anteils-mässig portionsweise oder kontinuierlich zuzusetzen. Bezogen auf das entstehende Percarbonat erweist sich eine Menge von 0,5 Gew.-% vielfach als ausreichend, günstiger ist es jedoch 1,5-3 Gew.-% und nur fallweise darüberliegende Mengen einzusetzen. Wasserstoffperoxid wird, um stärkere Verdünnungseffekte durch Wasser zu vermeiden, vorteilhafterweise in konzentrierteren Formen eingesetzt. Als günstig erweisen sich Konzentrationen von 50-80%.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann praktischerweise so ausgeführt werden, dass in einem Rührgefäss eine je nach gewünschter Kornverteilung bestimmte Menge einer NaCl enthaltenden Sodasuspension vorgelegt wird. Diese kann durch Lösen von Soda in einer, von einer vorherigen Fällung stammenden, Restperoxid enthaltenden Mutterlauge hergestellt werden. Je nach gewünschter Kornverteilung wird man vorzugsweise 5-20 Gew.-% der einzusetzenden Sodasuspension vorlegen, bei Bedarf können diese Werte im definierten Bereich über- oder unterschritten werden.

Als günstige Temperatur für die Kristallisation wurde der Bereich von 15-30°C ermittelt. Ein entsprechender Teil Natriumhexametaphosphat wird dieser Lösung zugesetzt und sodann durch Zugabe eines entsprechenden Anteils von Mg2+ enthaltendem H202 die PC-Suspension hergestellt. Ist dies geschehen, so werden, zweckmässig innerhalb eines Zeitraumes von 5-30 min, kontinuierlich die restlichen Mengen an Sodasuspension, Mg2+ enthaltendem H202 sowie Hexametaphosphat zugesetzt. Der Kristallisationsprozess ist dann beendet, wenn der in Lösung befindliche Anteil an H202 auf einen konstant bleibenden Wert abgefallen ist, was vielfach etwa 1 Stunde nach erfolgter Zugabe der Reaktanten erreicht ist.

Das gleichzeitige Einbringen von Sodasuspension und H202-Lösung von Beginn an, d.h. auch bei der Herstellung der Ausgangssuspension, ergibt oft Schwierigkeiten wegen mangelhafter Rührwirkung, so dass örtliche Überkonzentrationen an H202 entstehen. Jedoch zeigte ein versuchsmässig auf diese Weise hergestelltes Produkt ein durchaus befriedigendes Kornspektrum.

Das Fertigprodukt kann nach bekannten Verfahren von der Lösung abgetrennt und diese zum Wiederanlösen von Soda verwendet werden. Beim Anlösen von Soda soll in einem derartigen Kreisprozess darauf geachtet werden, dass die Tem-5 peratur von 40°C wegen der Erhöhung der Zersetzlichkeit des Restgehaltes an H202 nicht überschritten wird. Es erweist sich als günstig, die Lösung von Verunreinigungen abzutrennen, wenn stark verunreinigte Soda verwendet wird, und anschliessend eine Abkühlung unter Rühren auf 15-30°C vorzu-io nehmen, bevor neuerlich kristallisiert wird. Beim Abkühlen auf diese Temperatur fällt, je nach Sodakonzentration, ein mehr oder minder grosser Anteil an Sodadekahydrat aus, welcher sich mit H202 bei der anschliessenden Kristallisation umsetzt.

15 Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

In einem 1001 Rührgefäss wurden 401 einer wässrigen 2o Suspension folgender Zusammensetzung vorgelegt: 250 g/1 Na2C03 180 g/1 NaCl

2,2 g/1 Hexametaphosphat Die Temperatur betrug 20°C. Innerhalb von 2 min wurden 25 4,65 kg einer 70%igen H202-Lösung unter Rühren zugesetzt, welche 50 g/1 MgS04. 7H20 gelöst enthielt.

Im Verlauf von weiteren 10 min wurden 401 Sodasuspension (250 g/1 Na2COs und 180 g/1 NaCl) und 4,65 kg vorstehend genannter Mg2+ enthaltenden H202-Lösung sowie 30 88 g Hexametaphosphat kontinuierlich zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 75 min lang gerührt und anschliessend das gebildete PC abfiltriert und getrocknet; es entstanden dabei 17,5 kg PC mit einem Aktivsauerstoffgehalt von 14,1 %. Die Kornverteilung war folgende:

35 0,5 - 0,25 mm 53 %

< 0,25 mm 47 %

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde bei sonst gleichbleibenden Bedin-40 gungen dahingehend abgeändert, dass im Rührgefäss 201 der Sodasuspension vorgelegt wurden und mit 2,3 kg des 70%igen H202 versetzt wurden. Anschliessend wurden 601 der Sodasuspension, 7 kg der Peroxidlösung und 132 g Hexametaphosphat kontinuierlich innerhalb von 10 min zugesetzt. 45 Nach 75 min Rührdauer wurden 17,5 kg PC folgender Kornverteilung erhalten:

0,5 - 0,25 mm 74 %

< 0,25 mm 26 %

50 Beispiel 3

Es wurden 101 der Sodasuspension nach Beispiel 1 vorgelegt und mit 1,6 kg, Mg2+ enthaltendem H202 versetzt und der Rest der Reaktanten, nämlich 701 Sodasuspension und 8,14 kg, Mg2+ enthaltendes Peroxid sowie 154 g Hexametaphosphat in 55 der beschriebenen Weise zugefügt.

Die Kornverteilung des auf diese Weise erhaltenen PC war folgende:

> 0,5 mm 32 %

0,5 - 0,25 mm 66 % 60 < 0,25 mm 2 %

Diese Resultate wurden auch erhalten, wenn die Sodalösungen aus dem Prozess mehrfach wieder verwendet wurden.

Vergleichsversuch 65 Es wurde die gesamte Sodasuspension von 801 mit 176 Hexametaphosphat versetzt vorgelegt, mit 9,3 kg, Mg2+ enthaltendem 70%igem H202 innerhalb von 15 min versetzt, 75 min lang gerührt, abgetrennt und getrocknet. Dabei zeigte

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sich eine ganz deutliche Verschiebung der Komverteiluüg zu feinen Anteilen hin:

0,5 - 0,25 mm 39 %

< 0,25 mm 61 %

Bei Nichteinhaltung der erfindungsgemäss einzuhaltenden Grenzen von zumindest 3 Gew.-% bzw. höchstens 50 Gew.-%

der insgesamt einzusetzenden Sodasuspension werden zu viel Grob- bzw. zu viel Feinanteil erhalten.

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Claims

634018 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat durch Umsetzung einer Mg2+ enthaltenden H202-Lösung mit einer Hexametaphosphat sowie NaCl und/oder Na-jSC^ enthaltenden Sodasuspension, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst aus 3-50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Sodasuspension und H202-Lösung eine Percarbonatsuspension bildet und dieser die restlichen Anteile der Reaktanten einverleibt, indem man der Suspension unter Rühren kontinuierlich eine NaCl und/oder Na^C^ enthaltende Sodasuspension sowie gleichzeitig eine Mg2+ enthaltende H202-Lösung und Natriumhexametaphosphat zusetzt, nach beendeter Zugabe das Reaktionsgemisch weiterrührt, bis sich ein konstant bleibender Wert von gelöstem H202 einstellt, und dann das gebildete, kristalline Natriumpercarbonat abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Bildung der vorzulegenden Percarbonatsuspension 5-20 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Sodasuspension verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine H202-Lösung eingesetzt wird, deren H202-Konzentration 30 bis 80 Gew.-% vorzugsweise 50-70 Gew.-% und deren Gehalt an Mg2+ 0,2-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Peroxid, beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine gegebenenfalls Restperoxid enthaltende Sodasuspension mit einem Gehalt von 160-350 g/1 Soda, vorzugsweise 230-280 g/1 Soda, einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Sodasuspension mit einem Gehalt von 100-250 g/1, vorzugsweise 150-210 g/1 NaCl, einsetzt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexametaphosphat in einem Mengenanteil von 0,5-3 Gew.-%, bezogen auf das gebildete Percarbonat, einsetzt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach der Abtrennung des Natriumpercarbonats erhaltene Filtrat bei der neuerlichen Herstellung von Sodasuspension verwendet.

Natriumpercarbonat gewinnt zunehmend an Bedeutung beim Einsatz in Waschmitteln, die in der Waschflotte aktiven Sauerstoff abgeben.

Es sind eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, um Percarbonat (Percarbonat = PC) aus Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid herzustellen. Die sogenannten Trok-kenverfahren haben durchwegs den Nachteil, dass die in der Soda enthaltenen Verunreinigungen sich negativ auf die Stabilität des PC auswirken und auf einfache Weise keine rieselfähigen, abriebfesten Produkte mit bestimmten Korngrössen erhalten werden können.

Bei den Nassverfahren wurde eine Reihe von Vorschlägen gemacht, die jedoch mit nachstehend angeführten Mängeln behaftet sind.

Die GB-PS 568 754 beschreibt beispielsweise ein Herstellungsverfahren, bei welchem unter Verwendung von Natriummetaphosphat und Natriumsilicat feste Soda sowie Wasserstoffperoxid einer Mutterlauge eines vorhergehenden Ansatzes zugesetzt werden. Auf diese Art hergestellte Produkte entsprechen aufgrund der grossen Mengen an Feinanteilen nicht den Erfordernissen der heutigen Technologie; ausserdem sind die Stabilitätseigenschaften so erhaltener Produkte schlecht.

In der GB-PS 549 841 wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem unter Verwendung von Natriumsilicat oder eines Magnesiumsalzes in Gegenwart eines Alkalimetaphosphates oder Alkalipyrophosphates PC so hergestellt wird, dass Sodadekahydratkristalle oder eine Suspension von Dekahydrat in einer gesättigten Sodalösung zu einer H202-Lösung gegeben werden, und die Löslichkeit des PC durch nachträgliche Zugabe von NaCl herabgesetzt wird. Auf diese Weise entsteht ein PC, das in der Kornverteilung ebenfalls nicht entspricht, d.h. es entsteht ein grosser Anteil an feinkörnigem Material, welches in der Praxis nicht verwendbar ist und daher abgetrennt werden muss bzw. in einem zusätzlichen Prozess ag-, glomeriert werden müsste, um zu entsprechen; ausserdem lässt die Stabilität solcherart hergestellter Produkte zu wünschen übrig.

Eine gewisse Verbesserung gegenüber den vorhin genannten Verfahren wird gemäss der DE-OS 2 328 803 erreicht. Durch Umsetzung einer Natriumcarbonatlösung oder -suspension, die Natriumhexametaphosphat oder Natriumpolyacrylat enthält mit einer Mg24- enthaltenden H2Q2-Lösung in Gegenwart von Kochsalz, erhält man PC, welches zwar gute Eigenschaften in der Abriebfestgkeit aufweist, jedoch einen zu grossen Anteil an «Unterkorn» enthält, der für eine weitere Verarbeitung nicht brauchbar ist. So geht aus Beispiel 1 dieser DE-OS hervor, dass nach der Trocknung des PC auf einem Vibrationssieb mit einer Bespannung von 0,25 mm 1220 kg abgesiebtes Produkt und 137 kg Unterkorn und Zyklonstaub erhalten wurden. Das PC hatte eine Kornanalyse mit einem Anteil von 27,8% kleiner als 0,25 mm. Aus dem Beispiel 2 geht hervor, dass neben einer Ausbeute von 949 kg PC 112 kg Unterkorn anfielen. Das PC hatte eine Komanalyse, mit einem Anteil von 24,8% kleiner als 0,25 mm. Diese beiden Beispiele zeigen deutlich, dass auch nach diesem Verfahren ein hoher Prozentsatz des gewonnenen Produktes unbrauchbar ist und daher die Ausbeuten an verwertbaren PC niedrig liegen.