DE2744574C2

DE2744574C2 - Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat

Info

Publication number: DE2744574C2
Application number: DE2744574A
Authority: DE
Inventors: Günther Treibach Bierbaumer; Ernst Dr. Will
Original assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Current assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1982-10-14
Also published as: BE859882A; GB1592326A; SE7711753L; ATA790976A; DE2744574A1; PT67148A; FR2368438B1; PT67148B; SE423621B; YU252577A; IT1087141B; YU39824B; US4146571A; CH634018A5; ES463389A1; AT356627B; FR2368438A1; JPS53146996A; TR19894A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat durch Umsetzung einer Mg²⁺-Ionen enthaltenden 30 bis 80 gewichtsprozentiger H₂O₂-Lösung mit einer Hexamethaphosphat sowie NaCl und/oder Na₂SO₄ und gegebenenfalls Restperoxid haltigen, 160 bis 350 g/l Na₂CO₃ enthaltenden Sodasuspension.

Natriumpercarbonat gewinnt zunehmend an Bedeutung beim Einsatz in Waschmitteln, die in der Waschflotte aktiven Sauerstoff abgeben.

Es sind eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, um Percarbonat (Percarbonat = PC) aus Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid herzustellen. Die sogenannten Trockenverfahren haben durchweg den Nachteil, daß die in der Soda enthaltenen Verunreinigungen sich negativ auf die Stabilität des PC auswirken und auf einfache Weise keine rieselfähigen, abriebfesten Produkte mit bestimmten Korngrößen b5 erhalten werden können.

Bei den Naßverfahren wurde eine Reihe von Vorschlägen gemacht, die jedoch mit nachstehend

angeführten Mangeln behaftet sind.

Die GB-PS 5 68 754 beschreibt beispielsweise ein Herstellungsverfahren, bei welchem unter Verwendung von Natriummetaphosphat und Natriumsilicat feste Soda sowie Wasserstoffperoxid einer Mutterlauge eines vorhergehenden Ansatzes zugesetzt werden. Auf diese Art hergestellte Produkte entsprechen auf Grund der großen Mengen an Feinanteilen nicht den Erfordernissen der heutigen Technologie; außerdem sind die Stabilitätseigenschaften so erhaltener Produkte schlecht.

In der GB-PS 5 49 841 wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem unter Verwendung von Natriumsilicat oder eines Magnesiumsalzes in Gegenwart eines Alkalimetaphosphates oder Alkalipyrophosphates PC so hergestellt wird, daß Sodadekahydratkristalle oder eine Suspension von Dekahydrat in einer gesättigten Sodalösung zu einer H₂O₂-Lösung gegeben werden, und die Löslichkeit des PC durch nachträgliche Zugabe von NaCl herabgesetzt wird. Auf diese Weise entsteht ein PC das in der Kornverteilung ebenfalls nicht entspricht, d.h. es entsteht ein großer Anteil an feinkörnigem Material, welches in der Praxis nicht verwendbar ist und daher abgetrennt werden muß bzw. in einem zusätzlichen Prozeß agglomeriert werden müßte, um zu entsprechen; außerdem läßt die Stabilität solcherart hergestellter Produkte zu wünschen übrig.

Eine gewisse Verbesserung gegenüber den vorhin genannten Verfahren wird gemäß der DE-OS 23 28 803 erreicht. Durch Umsetzung einer Natriumcarbonatlösung oder -suspension, die Natrkimhexametaphosphat oder Natriumpolyacrylat enthält, mit einer Mg²⁺ enthaltenden H₂O₂-Lösung in Gegenwart von Kochsalz erhält man PC, welches zwar gute Eigenschaften in der Abriebfestigkeit aufweist, jedoch einen zu großen Anteil an »Unterkorn« enthält, der für eine weitere Verarbeitung nicht brauchbar ist. So geht aus Beispiel 1 dieser DE-OS hervor, daß nach der Trocknung des PC auf einem Vibrationssieb mit einer Bespannung von 0,25 mm 1220 kg abgesiebtes Produkt und 137 kg Unterkorn und Zyklonstaub erhalten wurden. Das PC hatte eine Kornanalyse mit einem Anteil von 27,8% kleiner also 0,25 mm. Aus dem Beispiel 2 geht hervor, daß neben einer Ausbeute von 949 kg PC 112 kg Unterkorn anfielen. Das PC hatte eine Kornanalyse, mit einem Anteil von 24,8% kleiner als 0,25 mm. Diese beiden Beispiele zeigen deutlich, daß auch nach diesem Verfahren ein hoher Prozentsatz des gewonnenen Produktes unbrauchbar ist und daher die Ausbeuten an verwertbaren PC niedrig liegen.

Aus der CH-PS 2 19 341 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonat bekannt, bei dem man festes Alkaliperoxid und festes Alkalibicarbonat in eine Lösung, die festes Percarbonat enthält, einträgt. Es hat sich jedoch als nachteilig herausgestellt, daß die Korngröße des Percarbonat-Produktes sich nach diesem bekannten Verfahren nicht steuern läßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die nach dem Stand der Technik erhältliche schlechte Kornverteilung zu vermeiden und gleichzeitig ein für die Waschmittelindustrie stabiles und in der mechanischen Konsistenz einwandfreies Produkt herzustellen.

Dies wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch erzielt, daß man zunächst nur 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, der insgesamt einzusetzenden Sodasuspension vorlegt und in diese Suspension den dieser Umsetzung entsprechenden Anteil Mg^{2 +} -Ionen enthaltenden H₂O₂-

Lösung einfließen läßt wonach man der so erhaltenen Natriumpercarbonatsuspension die restlichen Teile der Reaktander, einverleibt indem man dieser Natriumpercarbonatsuspension unter Rühren kontinuierlich eine NaCl und/oder Na₂SO₄ und gegebenenfalls Restperoxid enthaltende Sodasuspension sowie gleichzeitig eine Mg²⁺-Ionen enthaltende H₂O₂-Lösung sowie Natriumhexamethaphosphat zusetzt, nach beendeter Zugabe das Reaktionsgemisch weiterrührt bis sich ein konstant bleibender Wert von gelöstem H₂O₂ einstellt das kristalline Natriumpercarbomat abtrennt und gewünschtenfalls das Filtrat bei der neuerlichen Bildung von , Sodasuspension verwendet

Bei einer bevorzugten Ausführungsform setzt man eine H₂O₂-Lösung ein, deren H₂0₂-Konzentration 50 bis 70 Gew.-% und deren Gehalt an Mg²⁺-lonen 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Wasserstoffperoxid, beträgt. Vorzugsweise setzt man eine Sodasuspension mit einem Gehalt von 230 bis 280 g Soda/i ein. Ein bevorzugter Bereich der Kochsalzkonzentration in der Sodasuspension beträgt 100 bis 250 g NaCl/L Die bevorzugte Menge an eingesetztem Hexamethaphosphat beträgt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gebildete Natriumpercarbonat

Es war überraschend festzustellen, daß durch gleichzeitigen Zusatz der Sodasuspension und der Mg²⁺ enthaltenden H₂O₂-Lösung zu einer vorgebildeten Percarbonatsuspension wesentliche Fortschritte erzielt werden konnten. Mikroskopische Untersuchungen haben ergeben, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Percarbonat-Kristalle sphärolithisch sind.

Durch diese neue Herstellungsweise wird der Produktionsprozeß wirtschaftlicher, weil eine Abtrennung vom Unterkorn unterbleiben kann und eine allenfalls extra vorzunehmende Agglomerierung oder Rückführung dieses Anteils in den Kxistallisationsprozeß ausbleibt.

Ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt ferner in der außerordentlichen Einfachheit der Ausführung. Lediglich ein kühlbares Rührgefäß ist notwendig, um die Kristallisation durchzuführen. Das entstandene PC wird vorteilhaft mittels einer Schleuderzentrifuge von der Mutterlauge abgetrennt und nach herkömmlichen Verfahren getrocknet.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Kornverteilung in Abhängigkeit von dem Anteil der Ausgangssuspension in weiten Bereichen gesteuert und den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden kann, insbesondere aber PC so hergestellt werden kann, daß praktisch kein Feinanteil anfällt (Feinanteil ist jener Anteil, der in der Kornanalyse unter 0,25 mm liegt). Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit aus und sind für Transport Lagerung und Verarbeitung zu Waschmitteln ideal geeignet.

Das Verfahren besitzt weiter den' großen Vorteil einer optimalen Auswertung des eingesetzten H2O2, da es möglich ist, die anfallenden Mutterlaugen aus der PC-Kristallisation im Kreislauf zu führen, indem die für die Fällung notwendige Soda in dieser Lauge angelöst wird, diese Lösung gegebenenfalls gereinigt und gekühlt und neuerlich in den Kristallisationsprozeß eingesetzt wird. Die Verluste an Aktivsauerstoff können auf diese f^; Weise über den Gesamtprozeß betrachtet sehr niedrig ¥ gehalten werden und liegen unter 10%. In der Literatur Ϊ beschriebene Stabilisatoren z. B. organische Komplexä£ bildner, Wasserglas oder Magnesiumsilicate können im Prozeß eingesetzt werden.

Um die Löslichkeit an PC zu erniedrigen und die Kristallisation optimal durchführen zu können, ist es notwendig, in NaCl-haltigen Lösungen zu arbeiten, jedoch kann auch Na₂SO₄ als Aussalzmittel Verwendung finden. Weiterhin ist es zweckmäßig, die Fällung von PC so durchzuführen, daß nach beendeter Reaktion ein Überschuß an Soda in der Lösung vorhanden ist was zu einer weiteren Herabsetzung der Löslichkeit von PC führt

Die Zugabe der Kristallisierhilfsmittel erfolgt folgendermaßen:

Das verwendete Magnesiumchlorid oder -sulfat wird in der H₂O₂-Lösung gelöst; die Menge ist variierbar, wobei jedoch vorzugsweise 0,2 bis 2%, insbesondere 0,3 bis 0,6% Magnesiumionen, bezogen auf das Peroxid vorliegen sollen. Bezüglich der Zugabe von Natriumhexametaphosphat ist es möglich, dieses in der konzentrierten Sodalösung aufzulösen, es besteht dabei jedoch unter Umständen die Gefahr von hydrolytischen Abbaureaktionen. Aus diesem Grunde hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Natriumhexametaphosphat während der Kristallisation anteilsmäßig portionsweise oder kontinuierlich zuzusetzen. Bezogen auf das entstehende Percarbonat erweist sich eine Menge von 0,5% vielfach als ausreichend, günstiger ist es jedoch 1,5 — 3% und nur fallweise darüberliegende Mengen einzusetzen. Wasserstoffperoxid wird, um stärkere VerdünnungseSfekte durch Wasser zu vermeiden, vorteilhafterweise in konzentrierteren Formen eingesetzt. Als günstig erweisen sich Konzentrationen von 50-80%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird praktischerweise so ausgeführt, daß in einem Rührgefäß eine je nach gewünschter Kornverteilung bestimmte Menge einer NaCl-hältigen Sodasuspension vorgelegt wird. Diese kann durch Lösen von Soda in einer, von einer vorherigen Fällung stammenden, Restperoxid hältigen Mutterlauge hergestellt werden. Je nach gewünschter Kornverteilung wird man vorzugsweise 5 — 20% der einzusetzenden Sodasuspension vorlegen, bei Bedarf können diese Werte auch über- oder unterschritten werden.

Als günstige Temperatur für die Kristallisation wurde der Bereich von 15— 30⁰C ermittelt. Ein entsprechender Teil Natriumhexametaphosphat wird dieser Lösung zugesetzt und sodann durch Zugabe eines entsprechenden Anteils Mg²⁺ hältigen H₂O₂ die PC-Suspension hergestellt. Ist dies geschehen, so werden innerhalb eines Zeitraumes von etwa 5-30 min kontinuierlich die restlichen Mengen an Sodasuspension, Mg²+hältigen H2O2 sowie Hexametaphosphat zugesetzt. Der Kristallisationsprozeß ist dann beendet, wenn der in Lösung befindliche Anteil an H₂O₂ auf einen konstant bleibenden Wert abgefallen ist, was vielfach etwa 1 Stunde nach erfolgter Zugabe der Reaktanten erreicht ist.

Das gleichzeitige Einbringen von Sodasuspension und H2O2-Lösung von Beginn an, d. h. auch bei der Herstellung der Ausgangssuspension, ergibt oft Schwierigkeiten wegen mangelhafter Rührwirkung, so daß örtliche Überkonzentrationen an H2O₂ entstehen. Jedoch zeigte ein versuchsmäßig auf diese Weise hergestelltes Produkt ein durchaus befriedigendes Kornspektrum.

Das Fertigprodukt wird nach bekannten Verfahren von der Lösung abgetrennt, die zum Wiederanlösen von Soda Verwendung findet. Beim Anlösen von Soda soll in einem derartigen Kreisprozeß darauf geachtet werden,

daß die Temperatur von 40⁰C wegen der Erhöhung der Zersetzlichkeit des Restgehaltes an H2O2 nicht überschritten wird. Es erweist sich als günstig, die Lösung von Verunreinigungen abzutrennen, wenn stark verunreinigte Soda verwendet wird, und anschließend eine Abkühlung unter Rühren auf 15—30⁰C vorzunehmen, bevor neuerlich kristallisiert wird. Beim Abkühlen auf diese Temperaturen fällt je nach Sodakonzentration — ein mehr oder minder großer Anteil an Sodadekahydrat aus, welcher sich mit H2O2 bei der anschließenden Kristallisation umsetzt

Die vorliegende Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

In einem 100-1-Rührgefäß wurden 401 einer wäßrigen Suspension folgender Zusammensetzung vorgelegt:

250 g/l Na₂CO₃
180 g/l NaCl
22 g/l Hexametaphosphat

Die Temperatur betrug 20⁰C Innerhalb von 2 min wurden 4,65 kg einer 70% H₂O₂-Lösung unter Rühren zugesetzt welche 50 g MgSO₄ · 7 H₂O/1 gelöst enthielt.

Im Verlauf von weiteren 10 min wurden 401 Sodasuspension (250 g/l Na₂CO₃ und 180 g/l NaCl) und 4,65 kg vorstehend genannter Mg²⁺ haltigen H₂O₂-Lösung sowie 88 g Hexametaphosphat kontinuierlich zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 75 min gerührt und anschließend das gebildete PC abfiltriert und getrocknet-, es entstanden dabei 17,5 kg PC mit einem Aktivsauerstoffgehalt von 14,1%. Die Kornverteilung war folgende:

0,5-0,25 mm
< 0,25 mm

53% 47%

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde bei sonst gleichbleibenden Bedingungen dahingehend abgeändert daß im Rührgefäß 201 Sodasuspension obiger Zusammensetzung vorgelegt wurden und mit 23 kg des 70%igen H₂O₂ versetzt wurden. Anschließend wurden 601 der Sodasuspension, 7 kg der Peroxidlösung und 132 g Hexametaphosphat kontinuierlich innerhalb von 10 min zugesetzt Nach 75 min Ausrührzeit wurden 174 kg PC folgender Kornverteilung erhalten:

03 -0,25 mm 74%
< 0,25 mm 26%

Beispiel 3

Es wurden 101 der Sodasuspension nach Beispiel 1 vorgelegt und mit 1,16 kg, Mg²⁺ haltigem H₂O^ versetzt und der Rest der Reaktanten, nämlich 701 Sodasuspension und 8,14 kg, MG²⁺ hältiges Peroxid sowie 154 g Hexametaphosphat in der beschriebenen Weise zugefügt

Die Kornverteilung des auf diese Weise erhaltenen PC war folgende:

> 0,5 mm
0,5 -0,25 mm
< 0,25 mm

32%

66%

2%

Diese Resultate wurden auch erhalten, wenn die Sodalösungen aus dem Prozeß mehrfach wieder verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel

Es wurde die gesamte Sodasuspension von 801 mit 176 Hexametaphosphat versetzt vorgelegt mit 93 kg, Mg²⁺ hältigem 70%igen H₂O₂ innerhalb von 15 min versetzt 75 min ausgerührt abgetrennt und getrocknet Dabei zeigte sich eine ganz deutliche Verschiebung der Kornverteilung zu feinen Anteilen hin:

0,5-0,25 mm
< 0,25 mm

39%
61%

Bei Nichteinhaltung der erfindungsgemäß einzuhaltenden Grenzen von zumindest etwa 3 Gew.-% bzw. 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Sodasuspension werden zu viel Grob- bzw. zu viel Feinanteil erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat durch Umsetzung einer Mg²⁺-Ionen entlhaltenden 30- bis 80gewx;htsprozentigen H₂O₂-Lösung mit einer Hexametaphosphat sowie NaCl und/oder Na₂SO₄ und gegebenenfalls Restperoxid haltigen, 160 bis 350 g/l Na₂COs enthaltenden Sodasuspension, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst nur 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, der insgesamt einzusetzenden Sodasuspension vorlegt und in diese Suspension den dieser Umsetzung entsprechenden Anteil der Mg²⁺-lonen enthaltenden H₂O₂-LoSUHg einfließen läßt, wonach man der so erhaltenen Natriumpercarbonatsuspension die restlichen Teile der Reaktanden einverleibt, indem man dieser Natriumpercarbonatsuspension unter Rühren kontinuierlich eine NaCl und/oder Na₂SO₄ und gegebenenfalls Restperoxid enthaltende Sodasuspension sowie gleichzeitig eine Mg²⁺-Ionen enthaltende H₂O₂-LoSUHg sowie Natriumhexametaphosphat zusetzt, nach beendeter Zugabe das Reaktionsgemisch weiterrührt, bis sich ein konstant bleibender Wert von gelöstem H₂O₂ einstellt, das kristalline Natriumpercarbonat abtrennt und gewünschtenfalls das Filtrat bei der neuerlichen Bildung von Sodasuspension verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine H₂O₂-Lösung einsetzt, deren H₂O₂-Konzentration 50-70 Gew.-%, und deren Gehalt an Mg²⁺-Ionen 0,2 — 2 Gew.-%, bezogen auf Wasserstoffperoxid, beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sodasuspension mit einem Gehalt von 230-280 g Soda/1, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sodasuspension mit einem Gehalt von 100-25Og NaCl/1, einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexametaphosphf.t in einer Menge von 0,5 — 3 Gew.-%, bezogen auf das gebildete Natriumpercarbonat, einsetzt.