CN1330561C - 一种过碳酸钠制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种过碳酸钠的制备方法，属于含氧漂白剂的制备技术领域。它由碳酸钠溶液经乳化水合反应制得水合碳酸钠悬浮液与浓度25%～70%的过氧化氢水溶液进行反应结晶。反应中加入氯化钠或硫酸钠作盐化剂，以硅酸钠、有机膦酸、乙二胺四乙酸及钠盐等作结晶助剂。碳酸钠水溶液经水合乳化反应，使其与过氧化氢的结晶反应充分快速，同时，也能降低母液中的碳酸钠含量。本发明制备的过碳酸钠产品得率高，原料消耗低。本发明制备的过碳酸钠与普通湿法工艺制备的产品经测试对比，具有活性氧含量高，粒径大，湿热稳定性好等优点。本发明的实施具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及过碳酸钠的制备方法，属于含氧漂白剂的制备技术领域。
背景技术
过碳酸钠又名过氧碳酸钠，是分子式为Na2CO3·1.5H2O2的碳酸钠过氧水合物，在工业上过碳酸钠常用的名称PCS。PCS最广泛的用途作为洗涤组合物的漂白剂，特别是作为浓缩和超浓缩组合物的漂白剂。过碳酸钠通常采用双氧水和碳酸钠水溶液反应制备，俗称为湿法结晶加工法。湿法反应包括生成碳酸钠水溶液，使其与过氧化氢水溶液反应，反应条件包括碳酸钠和过氧化氢浓度、温度的选定，反应时间及选定的助剂，合成反应使过碳酸钠从溶液中结晶产生。为了降低过碳酸钠在水中的溶解度，通常需加入盐析剂如氯化钠，硫酸钠等，以提高收率，降低成本。盐析剂的加入使反应向着进一步完成，使较大部份的反应剂转变为所需要的产品。合成反应中需要稳定过碳酸钠中的活性氧，因此也需要加入活性氧稳定剂，称结晶助剂，中国专利CN1240407A和CN1156738A公开了常用的稳定剂品种。
传统湿法得到的结晶过碳酸钠的活性氧含量一般在13～13.5％，堆积密度也较大。但是，由于上述这种制备方法，合成反应快速，致使反应不够充分，反应得到的结晶产品湿稳定性差。同时反应中碳酸钠消耗也较高，废液排放有一定的水污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种能使过碳酸钠活性氧含量高，湿热稳定性好，原料消耗低的过碳酸钠制备方法。本发明的任务是通过以下技术方案来实现。
由水合碳酸钠悬浮液与过氧化氢水溶液反应制得过碳酸钠，按下列步骤进行：
第一步，在水或循环母液中加入无水碳酸钠，经乳化水合反应制得水合碳酸钠悬浮液；
第二步，水合碳酸钠悬浮液和过氧化氢水溶液以一定的投加速度导入反应釜中反应，反应制得过碳酸钠结晶产物；
第三步，结晶物固液分离，滤液循环使用，结晶物经后处理成制品；
碳酸钠与过氧化氢反应摩尔比为1∶1.3～1.5；
反应中加入含钠盐析剂和结晶助剂。
所述的水合碳酸钠悬浮液制备是将无水碳酸钠加入到循环母液中，加入量为母液量的25～50％，乳化水合反应温度为20～45℃，乳化水合反应时间5～60分钟；
化合结晶反应温度16～30℃，反应时间为30～50分钟。
所述的过碳酸钠结晶物采用过滤或离心分离，结晶物在温度80～95℃下干燥，然后筛分得成品。
所述含钠盐析剂为氯化钠、硫酸钠的一种，投入量为维持其在母液中的浓度17～22％；
所述的结晶助剂选用硅酸钠、有机膦酸、硫酸镁、乙二胺四乙酸或其钠盐、聚丙烯酰胺的一种或数种混合物，投入量为碳酸钠用量的0.5～3％；
所述的水合碳酸钠的投加速度为800～1600ml/h，过氧化氢水溶液的投加速度为210～660ml/h。
本发明把湿法工艺的一步反应改为二步反应，尤其是将制备碳酸钠水合物的反应单独设计，在无水碳酸钠制备水溶液时，或者在循环母液中加入无水碳酸钠时，采用高速的乳化剪切机和搅拌器等设备，使无水碳酸钠与溶液中的水进行水合反应生成水合碳酸钠悬浮液。水合反应中无水碳酸钠的投入量为母液量25～50％，优先30～40％，水合反应时间5～60分钟，优先10～30分钟，水合反应温度20～45℃，优先25～45℃。水合反应中碳酸钠的水合度通过悬浮液的温度控制实现。悬浮液的温度在32～35℃时，生成七水合碳酸钠，高于或低于这一温度时，将分别生成一水合或十水合碳酸钠。
在第二步反应中，水合碳酸钠悬浮液与浓度为25～70％过氧化氢水溶液混合或同时滴加到反应器中进行化合反应，生成过碳酸钠结晶物。由于碳酸钠溶液经乳化水合后能与过氧化氢充分反应，从而大大减少碳酸钠在双氧水含水中的溶解量，使循环液中的碳酸钠含量降低。在制备过程中由于循环液一部份被排放，含量降低使碳酸钠的流失减少，有利于减轻水污染。
本发明的另一个技术效果是利用水合反应为放热反应的特点，对乳化水合反应的温度控制只需常规的水冷却即可，这样将大大降低第二步反应的热负荷；其结果在结晶反应过程中，仅需少量的冷冻盐水便可控制反应温度，从而减少冷冻盐水的需用量。
本发明的反应过程中，含钠盐析剂的加入是不可少的，氯化钠或硫酸钠的加入可提高过碳酸钠的产率，同时，由于盐析剂中的钠是不参加反应的，因此，盐析剂的加入也可降低母液中的碳酸钠含量。盐析剂的加入量以维持其在循环母液中的浓度17～22％，优先17～20％。
本发明需加入的结晶助剂为具有稳定活性氧的作用，如硅酸钠、有机膦酸，乙二胺四乙酸及其钠盐，聚丙烯酰等一种或数种的混合物，结晶助剂的加入量为反应溶液中碳酸钠用量的0.5～3％。结晶助剂的加入使过碳酸钠结晶颗粒有较高的均匀性和纯度，从而使产品具有较好的湿、热稳定性。本发明制备的过碳酸钠的热稳定性≥92％(105℃2小时)，湿稳定性≥50％，产品非常适合于在固体漂白剂，无磷洗涤剂中使用。
湿稳定性的测试方法：将10克过碳酸钠颗粒与10克4A沸石混合，放置在敞开的培养皿中，在32℃下和80％的相对湿度下放置48小时，计算试样活性氧的剩余率。
以下是由本发明方法制备的过碳酸钠与一般湿法工艺制备的过碳酸钠性能的对比测定结果：
| 项目 | 活性氧(％) | 水分(％) | 堆积密度(G/L) | 平均粒径(μm) | 热稳定性(％) | 湿稳定性(％) | 备注 |
| 实施例1 | 14.2 | 0.82 | 957 | 512 | 95.1 | 53.3 | |
| 实施例2 | 14.5 | 0.57 | 1072 | 762 | 94.7 | 56.1 | |
| 实施例3 | 14.3 | 0.66 | 1032 | 432 | 95.5 | 51.7 | |
| 实施例4 | 14.2 | 0.92 | 981 | 561 | 96.3 | 52.4 | |
| 实施例5 | 13.9 | 0.43 | 760 | 523 | 96.5 | 51.6 | |
| 实施例6 | 14.2 | 0.83 | 983 | 462 | 96.6 | 53.8 | |
| 实施例7 | 14.4 | 0.55 | 940 | 625 | 95.5 | 55.4 | |
| 实施例8 | 14.6 | 0.88 | 1060 | 912 | 94.4 | 60.2 | |
| 对比试验 | 13.6 | 0.92 | 810 | 430 | 92.3 | 23.6 |
从上述测试结果比较分析，本发明制备的过碳酸钠的活性氧含量绝大部份在14％以上，产品含水率降低，平均粒径增大，尤其是湿稳定性大大提高，其效果十分显著。
本发明的实施还能使碳酸钠的消耗降低，减少工艺能耗，有利于环境保护，是一种具有良好的经济效益和环境效益的制备工艺。
具体实施方式
实施例一
取母液840克导入制浆釜，开动剪切乳化机，加入280克轻质无水碳酸钠，80克氯化钠和3克硅酸钠；剪切乳化反应20分钟，生成一水合碳酸钠悬浮液，悬浮液温度控制在38～43℃；此反应溶液中含6.0％碳酸钠母液840克，碳酸钠280克，氯化钠80克和3克硅酸钠。将440克浓度为27.5％的过氧化氢水溶液导入双氧水槽，并加入氨基三甲叉膦酸(ATMP)4克，乙二胺四乙酸二钠1克，硫酸镁2克，搅拌均匀。同时再取母液250克，加入平均颗粒尺寸为100μm的过碳酸钠3克作晶种。
然后，以每小时1200ml的总速度导入水合碳酸钠悬浮液，同时以每小时675ML的总速度导入浓度为27.5％过氧化氢水溶液，并保持反应釜母液的过氧化氢≥0.7％，反应过程中温度保持在于22～23℃，过程约持续40分钟，加料结束；反应釜中的结晶反应产物通过离心机与母液分离，滤液入母液槽循环回用，过碳酸钠结晶物在90℃左右的流化床中干燥30分钟，得成品409克。
实施例二
方法步骤与实施例1相同，不同工艺条件如下：第一步反应，碳酸钠含量5％的母液840克，加入无水碳酸钠280克，氯化钠80克，反应时间25分钟，反应温度25～30℃，生成十水合碳酸钠悬浮液；第二步反应，浓度为27.5％的过氧化氢水溶液450克，晶种1克，过氧化氢水溶液投料速度430ml/h，水合碳酸钠悬浮液投料速度800ml/h，加料反应时间60分钟，反应温度22～23℃，制得过碳酸钠成品410克。
实施例三
方法步骤与实施例1相同，不同工艺条件如下：第一步反应，含碳酸钠7％母液840克，加无水碳酸钠280克，氯化钠60克，水合反应时间25分钟，水合反应温度25～30℃，生成十水合碳酸钠悬浮液；第二步反应，浓度为35％的过氧化氢水溶液330克，晶种5克，水合碳酸钠悬浮液投料速度960ml/h，过氧化氢水溶液投料速度400ml/h，加料结晶反应时间50分种，反应温度22～23℃，得过碳酸钠成品395克。
实施例四
方法步骤与实施例1相同，不同工艺条件如下：第一步反应，含碳酸钠7.2％的母液840克，加无水碳酸钠280克，氯化钠60克，水合反应时间20分钟，水合反应温度32～35℃，生成七水合碳酸钠悬浮液；第二步反应，浓度为35％的过氧化氢水溶液325克，晶种3克，水合碳酸钠悬浮液投料速度1200ml/h，过氧化氢水溶液投料速度500ml/h，加料结晶反应时间40分种，反应温度22～23℃，得成品过碳酸钠391克。
实施例五
方法步骤与实施例1相同，不同工艺条件如下：第一步反应，含碳酸钠8％的母液840克，加无水碳酸钠280克，氯化钠68克，水合反应时间15分钟，水合反应温度38～43℃，生成一水合碳酸钠悬浮液；第二步反应，浓度为35％的过氧化氢水溶液320克，晶种8克，水合碳酸钠悬浮液投料速度160Cml/h，过氧化氢水溶液投料速度660ml/h，加料反应时间30分种，反应温度24～25℃，得过碳酸钠晶体394克。
实施例六
方法步骤与实施例1相同，不同工艺条件如下：第一步反应，含碳酸钠2％的母液840克，加无水碳酸钠280克，氯化钠32克，水合反应时间20分钟，水合反应温度25～30℃，生成十水合碳酸钠悬浮液；第二步反应，浓度为50％的过氧化氢水溶液235克，晶种5克，水合碳酸钠悬浮液投料速度1070ml/h，过氧化氢水溶液投料速度300ml/h，加料结晶反应时间45分种，反应温度22～23℃，得过碳酸钠成品415克。
实施例七
方法步骤与实施例1相同，不同工艺条件如下：第一步反应，含碳酸钠12％的母液840克，加无水碳酸钠280克，氯化钠16克，水合反应时间20分钟，水合反应温度25～30℃，生成十水合碳酸钠悬浮液；第二步反应，浓度为70％的过氧化氢水溶液180克，晶种2克，水合碳酸钠投料速度1070ml/h，过氧化氢水溶液投料速度210ml/h，加料结晶反应时间45分种，反应温度22～23℃，得过碳酸钠成品423克。
实施例八
方法步骤与实施例1相同，不同工艺条件如下：第一步反应，含碳酸钠12.3％的母液840克，加无水碳酸钠280克，氯化钠16克，水合反应时间20分钟，水合反应温度32～35℃，生成七水合碳酸钠悬浮液；第二步反应，浓度为70％的过氧化氢水溶液188克，晶种0.5克。水合碳酸钠悬浮液投料速度1070ml/h，过氧化氢水溶液投料速度210ml/h，加料结晶反应时间90分种，反应温度22～23℃，得成品过碳酸钠394克。
Claims (5)
1.一种过碳酸钠制备方法，其特征是，由水合碳酸钠悬浮液与过氧化氢水溶液反应制得过碳酸钠，按下列步骤进行：
第一步，在水或循环母液中加入无水碳酸钠时经乳化水合反应制得水合碳酸钠悬浮液；
第二步，水合碳酸钠悬浮液和过氧化氢水溶液投加到反应釜中反应，反应制得过碳酸钠结晶物；
第三步，过碳酸钠结晶物固液分离，滤液循环使用，结晶物经后处理成制品；
碳酸钠与过氧化氢反应摩尔比1∶1.3～1.5；
反应中加入含钠盐析剂和结晶助剂。
2.根据权利要求1所述的过碳酸钠制备方法，其特征是无水碳酸钠加入量为母液量的25～50％；
乳化水合反应温度为20～45℃，乳化水合反应时间5～60分钟；
结晶反应温度16-30℃，反应时间30～50分钟。
3.根据权利要求1或2所述的过碳酸钠制备方法，其特征是所述的结晶产物采用过滤或离心分离，结晶物在温度80～95℃下干燥，筛分得成品。
4.根据权利要求1所述的过碳酸钠制备方法，其特征是含钠盐析剂为氯化钠或硫酸钠的一种，投入量为维持其母液中浓度17～22％；
5.根据权利要求1所述的过碳酸钠制备方法，其特征是所述的结晶助剂选用硅酸钠、有机膦酸，硫酸镁，乙二胺四乙酸或其钠盐，聚丙烯酰胺的一种或数种混合物，投入量为碳酸钠用量的0.5～3％。
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