DE19507066C1 - Verfahren zur Abscheidung von Restnickel aus verbrauchten galvanotechnischen Nickel-Bädern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von gelöstem Restnickel aus bei der galvanotechnischen Nickelbeschichtung, insbesondere der wäßrigen außenstrom­ losen Nickelbeschichtung, anfallenden verbrauchten Bädern, wobei dem Bad ein unedles Metall in elementarer Form zur Reduktion des Restnickels zugegeben und so das Restnickel elementar abgeschieden wird und wobei das unedle Metall mit dem abgeschiedenen Restnickel von dem Bad abgetrennt wird.

Bei der galvanotechnischen Nickelbeschichtung wird ge­ löstes Nickel aufgrund von wechselweisen Reduktions- und Oxidationsreaktionen als metallische Schicht auf einem Werkstück abgeschieden. Die Reduktions- und Oxidationsreak­ tionen können durch Zufuhr von elektrischer Energie zum Bad aber auch außenstromlos erfolgen. Bei der außenstromlosen Vernickelung enthält das Bad ein starkes Reduktionsmittel zur Reduktion des gelösten Nickels zum Metall. Solche star­ ken Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumhypo­ phosphit, Natriumborhydrid, Dialkylaminborane und Hydrazin­ hydrat. Die Konzentrationen der Reduktionsmittel liegen zwischen 10-30 g/l (Natriumhypophosphit) und 0,6 g/l (Natriumborhydrid). Um eine spontane Abscheidung zu ver­ hindern, ist das gelöste Nickel komplexiert. Komplexbildner hierfür sind Mono- und Dicarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Amine und anorganische Verbindungen wie Ammoniumsalze und Pyrophosphat. Die Nickelabscheidung wird über Inhibitoren und Beschleuniger gesteuert. Verbrauchte Bäder aus der außenstromlosen Nickelbeschichtung enthalten folglich durch Komplexierung stabilisiertes, gelöstes Restnickel in Konzentrationen von einigen g/l (bezogen auf Nickel) sowie oxidierte Reduktionsmittel. Insbesondere das gelöste Restnickel im verbrauchten Bad stört, da dessen Konzentration um Größenordnungen über der für eine umwelt­ gerechte Entsorgung bzw. Einleitung maximal zulässigen Nickelkonzentration liegt. Deshalb ist es erforderliche das Restnickel aus dem verbrauchten Bad abzuscheiden.

Ein Verfahren zur Abscheidung des Restnickels der eingangs genannten Art ist aus der Literaturstelle Hartinger, Hand­ buch der Abwasser- und Recyclingtechnik, Carl Hauser Ver­ lag, München, Wien, 2. Auflage, 1991, S. 626 bis 629, be­ kannt. Dabei erfolgt die Abscheidung des Restnickels auf Eisen- oder Aluminiumschrott. Hierzu wird der Eisen- oder Aluminiumschrott dem Bad zugegeben oder das Bad über den Eisen- oder Aluminumschrott geleitet. Um die Abscheidung des komplexierten Restnickels auf dem Eisen- oder Alumi­ niumschrott zu bewirken, ist es aber erforderlich Bedin­ gungen wie bei der Vernickelung einzustellen, d. h., das verbrauchte Reduktionsmittel muß durch frisches Reduk­ tionsmittel in beachtlichen Mengen ergänzt werden und die Zufuhr von Wärme ist erforderlich. Ersteres stört, da damit der aus umwelttechnischen Gründen erforderliche Aufwand zur Entfernung des Reduktionsmittels bzw. des oxidierten Reduktionsmittels steigt. Letzteres stört aus energiewirtschaftlichen Gründen. Zudem befriedigt der erzielbare Restnickel-Abscheidungsgrad in der Regel nicht, da die Komplexbildner nicht zerstört werden und somit beachtliche Restnickelmengen in dem Bad stabilisieren können.

Aus der Praxis sind verschiedene Verfahren zum Ausfällen des Restnickels bekannt. Beispielsweise kann eine Fällung als Nickelhydroxyd mit Kalkmilch oder als Nickelsulfid mit organischen Schwefelverbindungen erfolgen. Dies gelingt jedoch nur dann mit befriedigenden Abscheidungsgraden, wenn zuvor die Komplexbildner mit Komplexspaltmitteln zerstört werden und so das gelöste Nickel destabilisiert wird, oder wenn der Komplexbildner ohnehin nur schwache Nickelkomplexe bildet. Das Restnickel kann auch elektrolytisch abgeschieden werden. Dieses Verfahren ist jedoch anlagentechnisch sehr aufwendig und umwelttechnisch aufgrund der meist erforderlichen Zusätze (z. B. Ammoniak) nicht befriedigend.

Ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern aus galvanotechnischen Anlagen mittels der Wasser­ stoffperoxyd/UV-Verfahrenstechnik ist aus der Literatur­ stelle DE-Zeitschrift "Galvanotechnik", Heft 9, Band 83, 1992, "UV-Oxidation bewährt sich im Dauerbetrieb", bekannt. Im Rahmen der Wasserstoffperoxyd/UV-Verfahrenstechnik wird dem zu reinigenden Abwasser Wasserstoffperoxyd als Sauer­ stoffträger beigemischt und eine Bestrahlung der Mischung mit ultraviolettem Licht ausreichender Frequenz und Inten­ sität zur angestrebten Oxidation der Komplexbildner und verbrauchten Reduktionsmittel durchgeführt. Meist werden UV-Durchflußreaktoren aus Quarzrohr eingesetzt. Mit der Wasserstoffperoxyd/UV-Verfahrenstechnik erfolgt allerdings keine Reduktion des gelösten Restnickels. Das Restnickel wird vielmehr im wesentlichen in einer späteren Fällungsverfahrensstufe abgeschieden. Jedoch fällt eine nicht unbeachtliche Menge an gelöstem Restnickel bereits in dem UV-Durchflußreaktor als Nickelhydroxid aus und führt zur Trübung des Bades sowie der Reaktorwände. Dadurch ist die Leistung des UV-Durchflußreaktors vermindert und eine regelmäßige Reinigung ist erforderlich. Insgesamt muß mit sehr hohem Aufwand gearbeitet werden.

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein Verfahren zur Abscheidung von gelöstem Restnickel aus bei der galvanotechnischen Nickelbeschichtung anfallenden verbrauchten Bädern anzugeben, welches einfach und mit wenig Aufwand durchführbar ist und dennoch einen den Anfor­ derungen genügenden Abscheidungsgrad für Restnickel gewähr­ leistet.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung, daß der pH-Wert des Bades vor der Zugabe des unedlen Me­ talls auf zumindest 10 angehoben wird, daß das unedle Metall als Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von zu­ mindest 1 m²/kg zugegeben wird, und daß die Reduktion des Restnickels autotherm durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Bades durch die Dosierung des Metallpulvers in Abstimmung mit der spezifischen Oberfläche des Metallpulvers sowie der freiwerdenden Reaktionswärme gesteuert wird. - Metallpulver im Sinne der Erfindung kön­ nen auch Granulate, Mohre oder Späne sein, sofern die angegebene spezifische Oberfläche eingestellt ist. Eine spezifische Oberfläche von mehr 1 m²/kg entspricht je nach Herstellungsverfahren des Metallpulvers meist einer mittleren Teilchengröße von ca. 40 µm oder weniger. Im Falle von Eisenpulver, insbesondere von durch Zunderreduktion hergestelltem Eisenpulver, können jedoch auch sehr hohe spezifische Oberflächen bei großen Partikeln eingestellt sein, beispielsweise 80 m²/kg bei einer mittleren Teilchengröße von 300 µm. Die Anhebung des pH-Wertes führt zunächst zu einer Verschiebung der Komplexgleichgewichte in Richtung nichtkomplexierten Nickels. Überraschenderweise erfolgt dann bei Zugabe des unedlen Metalls in Pulverform eine spontane Abscheidung des Restnickels, und zwar ohne Zufuhr von Wärme bereits bei Raumtemperatur. Der Grund für die spontane Abscheidung des Restnickels ist vermutlich in dem Umstand zu sehen, daß metallische Festkörper mit hoher spezifischer Oberfläche gegenüber Festkörpern mit geringer spezifischer Oberfläche erhöhte Aktivitätskoeffizienten für heterogene Reaktionen aufweisen. Eine hohe spezifische Oberfläche fördert auch per se die Umsatzraten. Aufgrund der exothermen Wärmebilanz der bei der Rest­ nickelabscheidung ablaufenden Reaktionen erfolgt eine Er­ wärmung des Bades, wodurch die Kinetik der Abscheidung gefördert wird. Dabei läßt sich die Badtemperatur ohne jede Wärmezufuhr (oder Kühlung) über die Dosierung des Metall­ pulvers steuern, wobei die für eine einzustellende Badtem­ peratur erforderliche Dosiermenge von der Art des Metall­ pulvers und dessen spezifischer Oberfläche bestimmt wird.

Die erforderliche Dosiermenge läßt sich für jedes Metall­ pulver unschwer durch einfache Versuche ermitteln. Die Dosierung des Metallpulvers kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich (chargenweise) erfolgen. Die Abscheidung des Restnickels kann sowohl in einem Batchreaktor als auch in einem Durchflußreaktor durchgeführt werden. Stets sollte eine gute Durchmischung des Bades mit dem Metallpulver, beispielsweise durch Verrühren, erfolgen. Die Abtrennung des Metallpulvers mit dem abgeschiedenen Restnickel aus dem Bad kann mit Schlammpumpen, Kratzbandförderern, Schnecken oder ähnlichem durchgeführt werden. Eine Filtrierung über Filterpressen, Beutel/Bandfiltern oder Zentrifugen und Dekantern vervollständigt die Trennung.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf anlagentech­ nisch besonders einfache und betriebstechnisch besonders wirtschaftliche Weise die Menge von im Bad gelöstem Rest­ nickel auf Werte unter 10 mg/l abgesenkt werden. Insbeson­ dere sind weder besondere wärmetechnische Einrichtungen erforderlich, noch müssen weitere Zusätze dem verbrauchten Bad zugegeben werden.

Als unedles Metall kann beispielsweise Kupfer, Eisen oder Aluminium verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung von Zink, da Zink einerseits eine starke Reduktionskraft aufweist und andererseits preiswert ist. Vorzugsweise weist das Metallpulver eine spezifische Oberfläche von zumindest 10 m²/kg auf. Grundsätzlich ist es möglich zur Verbesserung der Kinetik ein zusätzliches Reduktionsmittel in geringen Mengen zuzusetzen. Vorzugs­ weise wird die Abscheidung des Restnickels jedoch ohne Zusatz weiterer Reduktionsmittel zum Bad durchgeführt.

Bei Bädern mit Komplexbildnern auf Ammoniumbasis werden die Komplexbildner durch die pH-Wertanhebung praktisch voll­ ständig zerstört. Dabei entsteht Ammoniak, welches in der Abluft ausreichend verdünnt werden und/oder mit einer meist ohnehin vorhandenen Abluftwäsche zurückgehalten werden muß. Bei Bädern auf Basis anderer Komplexbildner bewirkt die pH-Wertanhebung jedoch keine (vollständige) Zerstörung der Komplexbildner, so daß die Komplexbildner anschließend an die Restnickel-Abscheidungsverfahrensstufe zerstört werden müssen. Hierzu empfiehlt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, daß mit dem Metallpulver ein Oxidations­ mittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, zum Abbau von Kom­ plexbildnern zugegeben wird und daß nach dem Abtrennen des abgeschiedenen Restnickels ein Abbau von im Bad enthaltenen Komplexbildnern mittels der Wasserstoffperoxyd/UV-Verfah­ renstechnik durchgeführt wird. Da das Restnickel bereits abgeschieden ist, kann im UV-Durchflußreaktor kein stören­ des Nickelhydroxid ausfallen. Alternativ zum Wasserstoff­ peroxyd kann mit anderen Oxidationsmitteln wie Peroxodisul­ faten, Caroat oder ähnlichem gearbeitet werden.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden die folgenden beispielhaften Versuche durchgeführt. Die Versuche wurden in 1 l Batchreaktoren unter Rühren ausgeführt. Die Anhebung des pH-Wertes erfolgte mit Natronlauge. Nach Abschluß der Reaktion (erkenntlich an der klaren Lösung ohne Grün­ färbung) wurden die Feststoffe abfiltriert und der Gehalt an gelöstem Nickel im Filtrat bestimmt. Im einzelnen wurden die folgenden Versuche ausgeführt:

Versuch 1: Eingesetzt wurde ein verbrauchtes Bad aus der wäßrigen außenstromlosen Nickelbeschichtung von Metallen mit einem Nickelgehalt von 6,5 g/l. Zunächst wurde der pH-Wert des Bades auf 13,8 eingestellt. Dann wurde das Bad mit Eisenpulver einer spezifischen Oberfläche von ca. 20 m²/kg versetzt und 18,5 Stunden gerührt. Insgesamt wurden dabei 20 g/l Eisenpulver zugegeben. In dem Bad stellte sich eine mittlere Temperatur von ca. 27°C ein. Nach Abschluß des Versuches betrug der Nickelgehalt im Filtrat 5,3 mg/l.

Versuch 2: Eingesetzt wurde ein verbrauchtes Bad aus der wäßrigen außenstromlosen Nickelbeschichtung von Metallen mit einem Nickelgehalt von 6,5 g/l. Der pH-Wert wurde zunächst auf 12 eingestellt. Dann wurde Zinkpulver mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 40 m²/kg zugegeben und 5,5 Stunden gerührt. Die Gesamtmenge zugegebenen Zinkpulvers betrug 2 g/l. Die mittlere Tem­ peratur des Bades stellte sich auf ca. 37°C ein. Nach Abschluß des Versuches betrug der Nickelgehalt im Filtrat 35 mg/l. Bei Wieder­ holung des Versuchs mit einer Zinkpulverzugabe bis zu 6 g/l konnte ein Nickelgehalt im Filtrat von 5,7 mg/l erreicht werden.

Versuch 3: Eingesetzt wurde ein verbrauchtes Bad aus der wäßrigen außenstromlosen Nickelbeschichtung zur Kunststoffmetallisierung mit einem Nickelgehalt von 4,3 g/l. Zunächst wurde der pH-Wert auf pH 13,5 eingestellt. Dann wurde Zinkpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/kg zugegeben und 4,3 Stunden gerührt. Die Gesamt­ menge zugegebenen Zinkpulvers betrug dabei 6 g/l. Im Bad stellte sich eine mittlere Tem­ peratur von 43°C ein. Nach Abschluß des Versuchs stellte sich ein Nickelgehalt im Filtrat von 5,43 mg/l ein.

Versuch 4: Eingesetzt wurde ein verbrauchtes Bad aus der wäßrigen außenstromlosen Nickelbeschichtung zur Kunststoffmetallisierung mit einem Nickelgehalt von 4,3 g/l. Zunächst wurde der pH-Wert auf 13,1 eingestellt. Dann wurde Aluminiumpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/kg zugegeben und 6 Stunden gerührt. Die Gesamtmenge zugeführten Aluminiumpulvers betrug 4 g/l. Im Bad stellte sich eine mittlere Temperatur von 28°C ein. Nach Abschluß des Versuchs wurde ein Nickelgehalt im Filtrat von 2,84 mg/l gemessen.

Versuch 5: Eingesetzt wurde ein verbrauchtes Bad aus der wäßrigen außenstromlosen Nickelbeschichtung zur Kunststoffmetallisierung mit einem Nickelgehalt von 4,3 g/l. Zunächst wurde der pH-Wert auf 13,5 eingestellt. Dann wurde Kupferpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 18 m²/kg zugegeben und 6 Stunden gerührt. Die Gesamtmenge zugeführten Kupferpulvers betrug 10 g/l. Im Bad stellte sich eine mittlere Temperatur von 24°C ein. Am Ende des Versuches wurde im Filtrat ein Nickelgehalt von 1,59 mg/l gemessen. Der Versuch wurde bei ansonsten gleichen Versuchsbedingungen mit Zugabe von 10 ml Wasserstoffperoxyd (50%ig) und 48 stündigem Rühren durchgeführt. Obwohl Wasserstoffperoxyd an sich und für sich ein Oxidationsmittel ist war dennoch der Nickelgehalt im Filtrat überraschenderweise auf 28 mg/l reduziert.

Claims (6)

1. Verfahren zur Abscheidung von gelöstem Restnickel aus bei der galvanotechnischen Nickelbeschichtung, insbesondere der wäßrigen außenstromlosen Nickelbeschichtung, anfallen­ den verbrauchten Bädern, wobei dem Bad ein unedles Metall in elementarer Form zur Reduktion des Restnickels zugegeben und so das Restnickel elementar abgeschieden wird und wobei das unedle Metall mit dem abgeschiedenen Restnickel von dem Bad abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert des Bades vor der Zugabe des unedlen Metalls auf zumindest pH 10 angehoben wird,
daß das unedle Metall als Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 1 m²/kg zugegeben wird, und
daß die Reduktion des Restnickels autotherm durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Bades durch die Dosierung des Metallpulvers in Abstimmung mit der spezifischen Ober­ fläche des Metallpulvers sowie der freiwerdenden Reaktions­ wärme gesteuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als unedles Metall Zink verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die spezifische Oberfläche des Metallpulvers zu­ mindest 10 m²/kg beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des Restnickels ohne Zusatz weiterer Reduktionsmittel zum Bad durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Metallpulver ein Oxidationsmit­ tel, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, zum Abbau von Kom­ plexbildnern zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abtrennen des abgeschiedenen Restnickels ein Abbau von im Bad enthaltenen Komplexbild­ nern mittels der Wasserstoffperoxyd/UV-Verfahrenstechnik durchgeführt wird.