DE2214408A1

DE2214408A1 - Verfahren zur Herstellung von mit Kobalt überzogenem Mischpulver

Info

Publication number: DE2214408A1
Application number: DE19722214408
Authority: DE
Inventors: Wasyl Randell Donald A Fort Saskatchewan Alberta Kunda (Kanada)
Original assignee: Sherntt Gordon Mines Ltd , Toronto, Ontario (Kanada)
Priority date: 1971-04-15
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1972-10-26
Also published as: ZA721952B; JPS551321B1; CA916484A; ZM6672A1; FR2133628B1; NO132547C; NO132547B; SE389517B; GB1378958A; FR2133628A1

Description

12.806 20/ei

PATENTANWÄLTE Dr. rer. »sal. PlETER LOUIS
Pipl.-Fhys. CA¹JS TOiLAL/
Dipl.-lng.lT.ANZ LOHRENTZ
N ÜRi iß ERg
KESSLERt-LATZ 1

Firma SHERRITT GORDON MINES LIMITED, Toronto / Kanada

Verfahren zur Herstellung*von mit Kobalt überzogenem Mischpulver

Die vorliegende Erfindung betrifft ein- Verfahren zur Herstellung von mit Kobalt überzogenem Mischpulver sowie mittels dieses Verfahrens hergestelltes Pulver.

Die Teilchen des Pulvers, mit dem sich die vorliegende Erfindung befasst, besitzen einen zentralen Kern, der innerhalb einer Schicht aus Nickel liegt. Die Nickelschicht ist wiederum von einer Kobaltschicht umgeben. Das spezielle Verfahren, mit dem sich die Erfindung befasst, sieht den Niederschlag und die Ablagerung einer Schicht aus metallischem Nickel auf dem Kernmaterial mittels Gasreduktion aus

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einer Lösung vor, woraufhin Kobalt auf den nickelbeschichteten Teilchen, ebenfalls mittels Gasreduktion aus einer Lösung, abgelagert wird.

Zusammengesetzte oder Mischpulver werden in der Industrie als solche oder in Form von Presslingen oder Verbundstoffen weitverbreitet angewendet. Sie finden z.B. Anwendung auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie und als Legierungen für die Herstellung von besonderen Metallteilen. Die Pulver können durch Sprühverblasen oder Einspritzen der Metalle bei einer über dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur, durch mechanische Behandlung in Attritormühlen oder durch Verspanen hergestellt werden. Ein industriell angewendetes Verfahren zur Herstellung bestimmter Mischpulver besteht darin, Festkörperteilchen des Werkstoffes, der den Kern der Pulverteliehen bilden soll, in einer ammoniakalisehen Metalsalzlösung zu dispergieren. Die Lösung enthält ein gelöstes Salz eines Metalls, das durch Reaktion mit einem reduzierenden Gas bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur aus der Lösung als Metallpulver ausgefällt werden kann. Die Metalle, die derartige lösliche Salze bilden, sind der Gruppe Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Gold, Silber, Platin, Palladium, Kupfer, Arsen, Zinn und Kadmium entnommen. Meistens stammen diese löslichen Salze von den Metallen Nickel, Kobalt, Kupfer und Silber ab. Die Temperatur der die Kernteilchen in Suspension enthaltenden

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Lösung wird auf über 121⁰C erhöht und reduzierendes Gas unter Druck in die Lösung eingeleitet. Die reduzierenden Bedingungen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur bringen es mit sich, dass das Metall des löslichen Salzes ausfällt und sich auf den Kernteilchen als dünne Umhüllung anlagert. Das Mischpulver wird dann aus der Lösung entfernt.

Die Herstellung von mit Kobalt überzogenen Teilchen begegnet gravierenden technischen Problemen. Kobalt, das aus einer ammoniakalisehen Lösung ausgefällt wird, haftet an zahlreichen Kernmaterialien, die in der Lösung suspendiert sind nicht. Andere Materialien nehmen das Kobalt lediglich unvollständig an und bilden dadurch eine fleckige Kobaltbeschichtung. Nichtmetallische Teilchen, z.B. Kalziumfluoridteilchen, lassen sich mittels des vorstehend geschilderten Verfahrens nicht gleichmässig mit Kobalt überziehen. Wird Kobalt aus einer ammoniakalisehen Lösung, die suspendierte Teilchen von Kalziumfluorid enthält, ausgefällt, so weisen die entstehenden Teilchen Kobaltkörner auf, die unregelmässig und unkontrollierbar auf der Kernaussenflache verstreut sind. Der grösste Teil der Innenfläche der Teilchen ist jedoch vollständig frei von Kobalt.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen,'mittels dessen in einer Lösung ge-

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löstes Kobalt in Salzform sich gleichmässig ausfällen und als gleichförmige Schicht auf einem Kernmaterial anlagern lässt. Das erfindungsgemässe Verfahren geht dabei aus von dem Verfahren, bei dem Festkörperteilchen eines Pulverkernwerkstoffes in einer ammoniakalisehen Lösung, die gelöste Nickelwerte enthält, suspendiert werden und die Lösung mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur über etwa 121⁰C und unter einem positiven Partialdruck des Gases zur Reaktion gebracht wird, so dass metallisches Nickel aus der Lösung ausfällt und die Festkörperteilchen vollständig umhüllt. Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht erfindungsgemäss darin, dass die hierdurch erhaltenen Nickel-Kischteilchen von der Lösung getrennt und mit einer zweiten ammoniakali sehen Lösung, die gelöste Kobaltwerte enthält, in Kontakt gebracht werden, die zweite Lösung mit reduzierendem Gas bei einer Temperatur Über etwa 121⁰C und unter Positiv- Partialdruck des Gases zur Reaktion gebracht wird und nach Ausfällung und Ablagerung einer Schicht metallischen Kobalts auf den Mischteilchen die nun mit Kobalt überzogenen Mischteilchen von der zweiten Lösung getrennt werden.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird somit ein Pulverkernmaterial vor der Anlagerung von Kobalt darauf in einer Nickelschicht eingelagert, auf der ausgefälltes Kobalt bereitwillig haftet. Der zentrale Kern der Teilchen ist erfindungsgemäss aus einem anderen Material als Nickel zusam-

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mengesetzt, es folgt jedoch'darauf eine innere Schicht aus Nickel- und anschliessend eine aussere Schicht aus Kobalt.

In dem erfindungsgemässen Verfahren wird.also eine.Aufschlämmung von Pulverkernmaterial hergestellt, das in einer ammoniakalisehen Lösung suspendiert ist, welche gelöste Nickelwerte enthält. Die Aufschlämmung wird einem Reaktionsgefäss zugeleitet, beispielsweise einem Autoklaven, und darin mit einemreduzierenden Gas bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht. Der Druck des reduzierenden Gases liegt dabei Über dem Druck, der sich selbsttätig aufgrund der Temperatur einstellt, bei der die Reaktion abläuft, um metallisches Nickel aus der Lösung auszufällen und die Kernpartikai damit zu umhüllen. Am Ende der Reduktionszeit werden die mit Nickel überzogenen Kernteilchen mit einer ammoniakalisehen Lösung in Kontakt gebracht, die ein lösliches Kobaltsalz enthält. Die daraus resultierende Aufschlämmung wird bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur wiederum mit einem reduzierenden Gas zur Reduktion gebracht, um die angestrebte Menge an Kobalt auszufällen und auf dem Mischpulver als gleichmässigen Überzug anzulagern. Das mit Kobalt überzogene Pulver wird dann von der Lösung getrennt.

Die Teilchen des resultierenden Mischpulvers besitzen einen zentralen Kern, eine Innenschicht aus Nickel und eine

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" - 6 Äussenschicht aus Kobalt.

Der Kern der erfindungsgemäss mit Kobalt überzogenen Teilchen kann aus Jeglichen Metallen oder Nichtmetallen bestehen, die sich mit Nickel überziehen lassen. Beispiele für geeignete Metalle sind Kupfer, Silber, Aluminium, Titan, Zinn, Blei. Geeignete Nichtmetalle umfassen hitzebeständige Oxyde, Kohlenstoff in irgendeiner seiner kristallinen Formen, Nitrite, Boride, Metalloxyde wie Aluminium-, Thorium-, Zirkon-, Titan- und Siliziumoxyd. Auch Cer-, Chrom-, Uran-, Vanadiumoxyd und Kalziumfluorid können als Kernmaterial dienen.

Es wird vorgezogen, die Kernteilchen mit einem Aktivierungsmittel vor der eigentlichen Reduktionsreaktion vorzubehandeln. Die Kernpartikel werden dabei in einer dieses Aktivierungsmittel enthaltenen Lösung getaucht und anschliessend aus der Lösung, beispielsweise durch Filtern wieder separiert. Das Aktivierungsmittel dient dazu, die Reduktion und die Ausfällung des Nickels auf den Kernteilchen zu beschleunigen. Geeignete Aktivierungsmittel sind lösliche Salze der Edelmetalle Silber, Gold, Palladium und Platin. Das wirksamste Salz für diesen Zweck ist Palladiumchlorid.

In dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Kernteilchen in einem Autoklaven in' einer nickelhaltigen ammoniakalischen

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Lösung dispergiert. Jede Lösung, in der die Kernteilchen ungelöst bleiben, ist hierfür geeignet, vorausgesetzt, dass die auszufällenden Nickelanteile darin löslich sind. Gewöhnlich ist die Lösung eine wässrige ammoniakalische Ammoniumkarbonat- oder Ammoniumsulfatlösung oder ein Gemisch daraus. Die Teilchen des Kernmaterials sollen eine Grosse aufweisen, dass sie in Form einer Suspension in der Lösung bleiben. ' ·

Das reduzierende Gas wird mit Rücksicht auf alle Faktoren ausgewählt, die für die Reduktionsreaktion von Bedeutung sind. Gewöhnlich wird angestrebt, die Metalle aus der Lösung weitgehend frei von Verunreinigungen auszufällen. Es wird daher vorgezogen, als Reduktionsmittel bei der Ausfällung von reinem oder weitgehend reinem Nickel aus der Lösung Vfasserstoff anzuwenden.

Die Reduktionsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur über 121⁰C, vorzugsweise in dem Bereich über etwa 15O⁰C durchgeführt. Der Gesamtdruck, bei dem die Reaktion abläuft, bestimmt sich durch den selbsttätig sich bei der Reaktionstemperatur einstellenden Druck plus dem Partialdruck des reduzierenden Gases. Die Reaktion kann unter ei- ' nem Partialdruck des reduzierenden Gases bis herunter zu etwa 3,5 at durchgeführt werden, verläuft hierbei jedoch nur langsam. Bei höheren Drücken läuft die Reaktion erheb-

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lieh rascher ab. Ein bevorzugter Partialdruckbereich des reduzierenden Gases erstreckt sich von etwa 7,0 bis 35 at. Höhere Temperaturen und Drücke können ebenfalls angewendet werden, Jedoch bringt die dadurch gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit die zusätzlichen Kapital- und Betriebskosten, die durch die zwangsläufige Verwendung von Hochdruckanlagen entstehen, nicht herein.

Vorausgesetzt, dass die Pulverkernteilchen gleichmässig mit Nickel überzogen sind, können diese Mischteilchen bereitwillig mit Kobalt beschichtet werden. Ein Nickelüberzug von etwa 1 bis 2 Mikron Dicke bildet eine ausreichende und zufriedenstellende Baals, auf der sich Kobalt bereitwillig anlagern lässt. Es hat sich allgemein als wünschenswert gezeigt, die Konzentration des Nickels in der Lösung entsprechend der gewünschten Nickelniederschlagsmenge auf den Kernteilchen einzustellen. Unter normalen Bedingungen lassen sich die,gelösten Nickelanteile in der ammoniakalisehen Lösung auf einen Wert von 1 g/l ohne weiteres absenken. Es ist dann nur erforderlich, der Lösung einen geringfügigen Überschuss an löslichen Nickelwerten über den Betrag hinaus zuzugeben, der als Niederschlag angelagert werden soll, im allgemeinen etwa 1 g/l. Um beispielsweise ein Mischpulver aus 80 Gewichtsprozent Kernmaterial und 20 Gewichtsprozent Nickelüberzug herzustellen, wird eine gegebene Menge an Kernraaterial, beispieleweise 100 g, in einer nickelhaltigen

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Lösung suspendiert. Die Lösung sollte ein Viertel davon als gelöstes Nickel, d.h. 25 g plus eine zusätzliche Menge von 1 g/l enthalten.

Es ist von Bedeutung, die Konzentration des Nickels in der Lösung so einzustellen, dass eine rasche Ausfällung des Nickels aus der Lösung erfolgt. Die Konzentration muss unter derjenigen liegen, bei der eine Kristallisation des Nickels auftritt. Wo die Nickelwerte in Form von Nickelsulfaten vorliegen, sollte die Konzentration der Sulfate sich zwischen 25 und 75 g/l bewegen. Vorzugsweise sollte die Konzentration über 50 g/l gehalten werden.

Die Reaktion ist beendet, wenn der Wasser-stoffverbrauch abfällt. Dies erfolgt, gewöhnlich 15 bis 30 Min. nach Beginn bei den bevorzugten Verfahrensbedingungen. Die resultierenden mit Nickel überzogenen Mischteilchen werden dann aus der 'Lösung durch Filtrieren oder Zentrifugieren separiert. Die abgetrennten nickelüberzogenen Teilchen werden dann mit einer kobalthaltigen ammoniakalisehen Ammoniumsulfatlösung in Kontakt gebracht.

Der Verfahrensablauf zum Überziehen der nickelüberzogenen Kernteilchen mit Kobalt ähnelt der vorstehend geschilderten Verfahrensweise zum Überziehen der Kernteilchen. Die aus den nickelüberzogenen Teilchen und der kobalthaltigen

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ammoniakalisehen Ammoniumsulfatlösung bestehende Aufschlämmung wird bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur mit einem reduzierenden Gas zur Reduktion gebracht, um die gewünschte Menge an Kobalt auszufällen und auf den nickelüberzogenen Teilchen anzulagern. Die Temperatur der Aufschlämmung während der Reduktionsreaktion wird vorzugsweise zwischen 150 und 204⁰C gehalten. Der bevorzugte Partialdruck des reduzierenden Gases liegt zwischen etwa 21,1 und 28,1 at. Die Konzentration des Kobalts in der ammoniakalisehen Ammoniumsulfatlösung sollte zwischen 25 und 75 g/l betragen. Bei höheren Konzentration tritt eine unerwünschte Kristallisation des Kobaltsalzes auf.

Die Menge an Kobalt, die auf den nickelüberzogenen Kernteilchen angelagert wird, wird entsprechend der Zusammensetzung des Kernmetalls und im Hinblick auf den Verwendungszweck der fertigen Teilchen gesteuert. So wird beispielsweise die Anlagerung deiner nur relativ dünnen Kobaltschicht auf nickelüberzogenen Karbidteilchen angestrebt. Andererseits ist es häufig erwünscht, Mischteilchen mit Metallkernen aus Kupfer, Silber und Aluminium mit einer etwas dickeren Kobaltschicht zu überziehen. Um die Dicke des Kobaltüberzuges auf den Mischpulvern aufzubauen, kann eine sogenannte "Verdichtungs"- ^l Prozedur angewendet werden. Diese Prozedur sieht die Durchführung einer Reihe von chargenweisen Reduktionen des Mischpulvers in der kobalthaltigen ammoniakalischen Lösung vor..

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Nach jeder Reduktion wird die reduzierte Lösung mit frischer kobalthaltiger Lösung erneut ergänzt. Das kobaltüberzogene Pulver verbleibt dabei während des Reduktionsablaufes im Reaktionsgefäss, um den Aufbau des Kobaltüberzuges zu der erforderlichen Dicke zu ermöglichen.

Wenn die gewünschte Menge an metallischem Kobalt auf dem Mischpulver angelagert wordenist, wird die Reduktionsreaktion unterbrochen und das resultierende kobaltüberzogene Pulverprodukt von der Lösung getrennt.

In dem nachfolgenden Beispiel wird das Ergebnis eines vorangehenden Uberziehens eines Kernmaterials mit Nickel vor der Kobaltanlagerung mit dem Ergebnis verglichen, das man bei Weglassen dieses vorherigen Überziehvorganges erhält. In dem ersten Versuch wurde Kalziumfluorid, das einem Überziehen mit Kobalt nicht zugänglich ist, in einer ammoniakalischen Lösung dispergiert, die gelöstes Kobalt enthielt. Die ammoniakalische Lösung wurde reduzierenden Bedingungen unterzogen, um das Kobalt auszufällen. In dem zweiten Versuch wurde das Kernmaterial zuerst mit Nickel überzogen, bevor es in der kobalthaltigen ammoniakalisehen Lösung dispergiert wurde. Da Kalziumfluorid mit einer ammoniakalischen Lösung, die gelöstes Nickel enthält, nicht reagiert, wenn nicht ein Aktivierungsmittel darin vorgesehen ist,, wurde die Kalziumfluor'idprobe in beiden Versuchen mit Palla-

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diumchlorid vorbehandelt.

Versuch I.:

595 g Kalziumfluorid-Pulver mit einer Siebanalyse von 100 % unter 100 mesh (Standard-Tyler-Siebmass) wurden mit 10 ml einer Lösung behandelt, die 5 g/l Palladiumchlorid enthielt. Das Wasser wurde abgefiltert und der nasse Filterkuchen in einen Autoklaven eingespeist, der 2,5 1 Kobaltsulfatlösung mit einem Gehalt von 50 g/l Kobalt und 33 g/l NH enthielt. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Kobalt betrug 2,3. Die Charge wurde auf 190⁰C erhitzt und Wasserstoff unter einem Überdruck von 24,6 atü in den Autoklaven eingeblasen. Nach zwei Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt entnommen. Es liess sich keine Anlagerung von Kobalt auf dem Kalziumfluorid-Pulver feststellen.

Versuch II.;

130 g des;· Kalziumfluorid-Pulvers aus dem ersten Versuch wurden in einen Autoklaven gegeben, der 2,5 1 einer Nickellösung mit einem Gehalt von 20 g/l Nickel und 12 g/l Ammoniak sowie 65 g/l Ammoniumsulfat enthielt. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Nickel betrug 2,0. Die Charge wurde auf" 177⁰C erhitzt und Wasserstoff unter einem Überdruck von 24,6 atü in den Autoklaven eingeblasen. Nach 30 Min. wurde der Autoklav abgekühlt und die Lösung entnommen. Die KaI-ziumfluorid-Teilchen waren vollständig mit Nickel überzogen.

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Dieses Zwischenprodukt wurde erneut in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 11,4 1 eingebracht, der 8 1 Kobaltlösung mit einem Gehalt von 42 g/l Kobalt, 28 g/l Ammoniak und 350 g/l Ammoniumsulfat enthielt. Das Molyerhältnis von Ammoniak zu Kobalt betrug 2,3.

Nach Ablauf von'60 Min. wurde die Charge aus dem Autoklaven entnommen. Die Kalziumfluorid-Teilchen, die mit Nickel vorüberzogen waren, waren mit reduziertem Kobalt überdeckt.

Um die Kobaltschicht zu einer bestimmten Dicke aufzubauen wurden die Teilchen fünf "Verdichtungs"-Reduktionsvorgängen in dem Autoklaven unterzogen. Das Endprodukt enthielt (in Gewichtsprozent) 25 % CaF₂, 10 % Ni, 65 % Co.

Es darf noch darauf hingewiesen werden, dass auch eine Vorbehandlung des Kalziumfluorids mit Palladiumchlorid keine Anlagerung des Kobalts in Form eines Überzuges auf den KaI-ziumfluorid-Teilchen bewirkt. Nur wenn das Kalziumfluorid zuerst mit Nickel überzogen wird, lagert sich das Kobalt auf den überzogenen Kalziumfluorid-Teilchen an.

Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen somit darin, dass feinverteilte Kernwerkstoffteilchen in einer nickelhaltigen ammoniakalischen Lösung dispergiert werden und die Lösung einer Gas reduktion unterwor-

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fen wird, um auf den Teilchen eine dünne Nickelschicht anzulagern. Die nickelüberzogenen Teilchen werden dann von der Lösung getrennt und mit einer kobalthaltigen ammoniakalischen Lösung in Kontakt gebracht. Durch erneute Gasreduktion der Lösung wird über der Nickelschicht eine Kobaltschicht angelagert.

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Claims

22U4Q8 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mit Kobalt überzogenem Mischpulver, dadurch gekennzeichnet, dass Festkörperteilchen eines Pulverkernwerkstoffes in einer ammoniaka-Iisehen Lösung, die gelöste Nickelwerte enthält, suspendiert werden und die Lösung mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur über etwa 121⁰C und unter einem positiven Partialdruck des,Gases zur Reaktion gebracht wird, so dass metallisches Nickel aus der Lösung ausfällt und die Festkörperteilchen vollständig umhüllt, dass die Nickel-Mischteilchen von der Lösung getrennt und mit einer zweiten ammoniakalischen Lösung, die gelöste Kobaltwerte enthält, in Kontakt gebracht werden, dass die zweite Lösung mit reduzierendem Gas bei einer Temperatur über etwa 121⁰C und unter positivem Partialdruck des Gases zur Reaktion gebracht wird und nach Ausfällung und Ablagerung einer Schicht metallischen Kobalts auf den Mischteilchen die nun mit Kobalt überzogenen Mischteilchen von der zweiten Lösung getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste ammoniakalische Lösung eine Ammoniumkarbonat-

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oder Ammoniumsulfat-Lösung oder ein Gemisch daraus und die zweite ammmoniakalische Lösung eine Ammoniumsulfat-Lösung mit darin gelösten Kobaltanteilen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste ammoniakalische Lösung mit reduzierendem Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 204⁰C und unter einem positiven Partialdruck des reduzierenden Gases von etwa 7,0 bis 35,2 at und die zweite ammoniakalische Lösung mit reduzierendem Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 204⁰C und unter einem positiven Partialdruck des reduzierenden Gases von etwa 7»0 bis 28 at zur Reaktion gebracht werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörperteilchen des Pulverkernwirkstoffes vor der Behandlung mit der ersten ammoniakalischen Lösung mit einer wässrigen Lösung behandelt werden, die ein Aktivierungsmittel in Form eines Edelmetallsalzes aus der Gruppe Silber, GoId^ Palladium, Platin behandelt und anschliessend von dieser Lösung getrennt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass aus den Festkörperteilchen des Pulverkernwerkstoffes mit der ammoniakalischen Lösung eine

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" - 17 Aufschlämmung gebildet wird.

6. Mischpulver, dessen Teilchen einen zentralen Kern auseinem anderen Werkstoff als Nickel, eine innere, den Kern umgebende Nickelschicht und eine äussere Kobaltschicht aufweisen.

7. Mischpulver nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zentrale Kern aus Kalziumfluorid besteht.

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