DE2206343C3 - Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Chlorlaugerei - Google Patents

Description

1. die relativen Zugabegeschwindigkeiten von Chlor und Stein zu der ersten Trübe so abstimmt, daß das Redox-Potential praktisch ständig auf dem vorgelegten Wert gehalten wird,

2. die Nickellaugenlösung und den schwefelhaltigen Laugenrückstand aus der ersten gerührten Trübe in dem Maße abzieht, in welchem Stein, Chlor und Lösung dieser Trübe zugesetzt werden,

3. den nickelhaltigen Stein zu der zweiten Trübe ans Nickellaugenlösung und schwefelhaltigem Laugenrückstand zugibt und

4. die Zugabegeschwindigkeit des nickelhaltigen Steins zu der zweiten Trübe so abstimmt, daß sich dadurch ein Redox-Potential ergibt, bei welchem das gelöste Kupfer praktisch vollständig als Sulfid ausgefällt wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus festen Teilchen durch Auslaugen mit Chlor, und sie bezieht sich vor allem auf die Trennung und unabhängige Gewinnung von Nickel, Kupfer und Edelmetallen aus Teilchen von Steinen, Sulfidkonzcntrat'.n und Legierungen durch bevorzugtes Auslaugen eines oder mehrerer Metalle aus den anderen mittels Chlor, und insbesondere auf die Abtrennung des Nickels vom Kupfer sowie eines oder beider dieser Metalle von den Edelmetallen.

Es gibt bereits eine umfangreiche Patent- und allgemeine Literatur über hydrometallurgische Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Feststoffen in chloridhaltigen Lösungen. Die Verfahren beziehen sich auf die Gewinnung von Metallen, unter ein schluß von praktisch all den Grundmetallen, aus einer breiten Vielfalt von Steinen, Sulfidkonzeruraten und Erzen unter Verwendung verschiedener Kombinationen mancher Auslaugcmittel. Hierunter gehören beispielsweise Chlor, ChlorwasserstofTsaure, unterchlorige Säure, Natriumhypochlorit, Eisen(lH)-cnlorid, Kupfer(II)-chlorid, Mangan(III)-chiond, Natriumchlorid, Kalziumchlorid sowie andere Alkali- oder Erdalkalichloride.

Wenige Literaturstellen beziehen sich jedoch aut die Verwendung von Chlor sowie eines Redox-Paares, wie Kupfer(I)-Kupfer(II)-chlorid, um damit Steine, Sulfidkonzentrate oder Legierungen auszulaugen, und zwar insbesondere solche, welche Nickel, Kupfer und Edelmetalle einhalten. Auf diese Literatur wird daher im folgenden wäher eingegangen. Es wird ferner Bezug genommen auf bekannte Verfahren zum Ausfällen von gelösten Metallen unter Vervendung von Schwefel in elementarer oder gebundener Form.

In der USA.-Patentschrift 2186 293 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel beschrieben, indem man Stein in einer Lösung auslaugt, die Kupfer(Il)-chlorid und so viel Nickelchlorid enthält, daß das nach Auflösen von Nickel gebildete Kupferchlorid in Lösung bleibt. Die Mutterlauge bzw. die Laugen lösung und der Rückstand werden sodann getrennt, worauf man aus der Lösung Nickel und Kupfer durch Elektrolyse gewinnt und das Kupfer(II)-chlorid für ein weiteres Auslaugeverfahren regeneriert, indem man die nach der Elektrolyse verbleibende Lösung mit dem dabei entstandenen Chlor umsetzt und diese Flüssigkeit erneut in den Laugerei-Kreislauf zurückführt. Neben einem praktisch vollständigen Herauslösen des gesamten Nickels werden ferner über QO⁰Zn des Kupfers und gewisse Anteile von den Edelmetallen herausgelöst. Es werden jedoch keine Angaben darüber gemacht, wie man die einzelnen Metalle durch bevorzugtes Auslaugen voneinander trennen kann. Darüber hinaus müssen, bezogen auf den behandelten Stein, große Volumina an Löung umgewälzt werden, nämlich über 9,3 I an Lösung je kg Stein, was einen hohen Kapital- und Verfahrensaufwand für die Behandlung und den Durchsatz der Lösung zur Folge hat.

Im Gegensatz dazu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren nur eine geringe Menge an Lösung pro Einheit an behandelten Feststoffen benötigt, beispielsweise nur etwa 2,5 1 je kg Feststoff. Die geringere Menge an Lösung pro Feststoifeinheit bringt nicht nur eine höhere Wirtschaftlichkeit mit sich, sondern hat ferner eine höhere Aufnahme an Metall beim Auslaugevcrfahrcn zur Folge.

In der USA.-Patentschrift I 943 337 wird ein Verfahren zum Auslaugen von Metallen aus sulfidischen Erzen mit'cls Chlor beschrieben. Dieses Verfahren ist dem oben beschriebenen ähnlich, abweichend davon wird jedoch das Chlor in dasselbe Reaktionsgefäß eingeleitet, in welchem das Erz behandelt wird, wodurch das Redox-Auslaugcmittel, wie Eisen(III)-chlorid im selber Maße regeneriert wird, wie es sich bei der Umsetzung verbraucht. Wie in der vorhergehenden Patentschrift werden jedoch auch hier keine Angaben gemacht, wie man ein Metall aus den Feststofffc.i in bezug auf andere darin enthaltene Metalle

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bevorzugt auslaugen kaiin. Ziel dieses Verfahrens ist Konzentration bekanntlich nur schlecht ausfällt. Sonämlich ganz klar das Auslaugen eines möglichst gar nach einem Verdünnen wird jedoch das Kupfer hohen Mctallantcils aus den Feststoffen, und es wird nicht vollständig in einer einzigen Verfahrcnsslufe keine Lehre gegeben über die Möglichkeit oder den ausgefällt. Den Beispielen der obengenannten Patent Wunsch eines bevorzugten oder selektiven Aus- 5 schrift zufolge enthält der zugesetzte Stein eine zum laugcns. Ausfällen von über 3100 kg Kupfer ausreichende Die USA.-Patentschriften 2 829 966 und 2 835 .W) Menge an Nickel, während in der Ausgangslösung betreffen Verfahren zur Gewinnung von Gold aus nur 2(SOO kg Kupfer enthalten sind, von denen nicht arsenführenden Rr/.cn, welche Nickel, Kobalt und einmal alles ausgefällt wird.

Eisen enthalten. Das Erz wird dabei in einem Gc- io Es gibt ferner Literatur über eine Ausfällung von

misch aus HCl und Chlor ausgelaugt, um all die Kupfer unter dem Einfluß von Sulfiden, insbesondere

Grundmetallc herauszulösen, wobei der Verlauf des Eisensulfid. Ein solches Verfahren ist jedoch äußerst

Auslaugcns durch kontinuierliche Kontrolle des Rc- unergiebig, da man ein Vielfaches der stöchiometrisch

dox-Potentials überwacht wird. Nach dem Heraus- erforderlichen Menge an Eisensulfid benötigt, um das

lösen aller Metalle mit der Ausnahme von Gold führt 15 gesamte Kupfer auszufällen, und man nimmt an. daß

die weitere Zugabe von Chlor zu der Laugereitrübe der Hauptteil eher durch die zementierende Wirkung

zu einem plötzlichen Potentialansticg, bis sich das des in handelsüblichen Eiscnsulfiden vorhandenen

Gold aufzulösen beginnt, worauf man in die Trübe metallischen Eisens ausgefällt wird als durch den

weiter Chlor in solcher Menge einleitet, daß dadurch Einfluß des Eiscnsulfids selbst. Nickelsulfid kann

der Großteil des Goldes herausgelöst wird. Auf diese 20 Kupfer in Lösung ersetzen, bewirkt jedoch keine

Weise werden praktisch alle in dem Erz vorhandenen praktisch vollständige Ausfällung von gelöstem Kup-

Melallc ausgelaugt und befinden sich alle zusammen fcr als Sulfid. Es kommt dabei nur zu einem Tcilaus-

in derselben Lauge, aus der sie in einem aufwendigen, tausch. Was die Ausfällung von Spurenkonzcntra-

mühcvollcn Verfahren voneinander getrennt werden Honen an Kupfer aus nickclhaltigen Lösungen unter

müssen. Es werden weder Hinweise noch Verfahren 25 dem Einfluß von Nickelsulfid anbetrifft, welches in

aufgezeigt, wie man eines oder mehrere der Grund- situ durch die Einwirkung von Natriumsulfid ausge-

metalle selektiv von den anderen oder von dem Gold fällt wird, so ist es klar, daß bei bestimmten Bedin-

abtrcnnen kann. Das Fehlen entsprechender Angaben gungcn ein hochaktives Sultid gebildet wird und sich

in diesen Patenten bezüglich Interesse an oder Ver- dadurch sinnvoll nur geringe Konzentrationen an

fahren zu einem bevorzugten Auslaugen von Metal- 30 Kupfer ausfällen lassen.

len aus Sulfiden ist bezeichnend für die gesamte Lite- Es gibt schließlich noch andere Arbeiten über eine ratur über das Auslaugen von Sulfiden mittels ChIo- Ausfällung von Kupfer als Sulfid durch die Einwirridcn oder Chlor. Zusammenfassend kann somit der kung von Metallen, insbesondere Eisen, in Gcgcn-Schluß gezogen werden, daß man gemäß dem Stand wart von elementarem Schwefel. Thermodynamisch der Technik nur erkannt hat, daß ein vollständiges 35 gesehen sind diese Verfahren weit wirksamer als die Herauslösen aller Metallanteile in Chloridlösungen Verwendung von Sulfiden, wie Eisensulfid oder äußerst rasch läuft, und man hat daher nicht ver- Nickelsulfid. Metallisches Nickel kann, wie Eisen, sucht, ein Metall in bezug auf ein anderes selektiv eine Ausfällung von Kupfersulfid in Gegenwart von auszulaugen. elementarem Schwefel bewirken. Es sind jedoch keine Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zum Tren- 40 Arbeiten über eine Ausfällung von Kupfcrsulfid in ncn von in wäßrigen Lösungen gelösten Metallen be- Gegenwart von elementarem Schwefel durch Nickelschrieben. Was beispielsweise die Trennung von ge- sulfid bekannt, bei denen das Atomverhältnis von löstcm Nickel und Kupfer anbetrifft, so besteht ein Nickel zu Schwefel größer ist als 1, was beispielsweise in der Technik sehr bekanntes Verfahren darin, daß für einige nickelhaltige Steine gilt, man dabei das Kupfer mittels H₂S als Kupfcrsulfid 45 Aus dem Stand der Technik scheint es daher kein ausfällt. Nach einem weiteren Verfahren wird me- Verfahren zu geben, weder für ein bevorzugtes Austallischcs Kupfer mittels metallischem Eisen zemen- laugen bestimmter Metalle vor anderen Metallen mittiert. Eine Abwandlung dieser zuletzt genannten Ar- tels Chlor aus in Chlorid-Lösungen suspendierter beitsweise wird in der USA.-Patentschrift 2180 520 Steinen, Sulfidkonzentraten oder Legierungen, noch beschrieben. An Stelle von Eisen wird dabei Nickel 5° für eine Trennung von Kupfer und Nickel in Lösung verwendet, um eine Verunreinigung der nickelhalti- mittels elementarem Schwefel und Nickelsulfid untci gen Lösung mit Eisen zu vermeiden. Zur Durchfüh- einem Atomgewichtsverhältnis von Nickel zu Schwc rung dieses Verfahrens wird dabei zunächst durch fei größer als 1.

Auslaugen des Steins mit Kupfer(II)-chlorid eine Es wurde nun gefunden, daß man durch Ein

Chloridlösung hergestellt, die sowohl Nickel als 55 stellen des Redox-Potentials der Auslaugelösune au

auch Kupfer enthält, worauf man die Lösung mit bestimmte Werte ein in dem Ausgangsmateriarvor

Wasser verdünnt und schließlich mit Nickel-Kupfer- handenes Metall in stärkerem Ausmaß herauslöset

Stein bzw. Substrat behandelt, um so das gelöste kann als das andere darin enthaltene Metall, und e

Kupfer auszufällen. Der Beschreibung ist dabei klar werden erfindungsgemäß Verfahren angegeben, wii

zu entnehmen, daß die Ausfällung des metallischen 60 man die obengenannte Einstellung erreichen und so

Kupfers durch das in dem Stein vorhandene me- mit zu einem bevorzugten Auslaugen eines bestimm

tallische Nickel erfolgt, dessen Gegenwart sicherge- ten Metalls gelangen kann. Dieses Einstellverfahrei

stellt wird durch Begrenzung des Schwefelgehalts in beruht auf der Erkenntnis, daß man das Redox

dem Stein auf ein Maximum von einem Drittel seines Potential beliebig steuern kann, indem man die Ein

Kupferanteils. Möglicherweise wird aus diesem Grund 65 leitgeschwindigkeit von Chlor in die Lösung in Ab auch die ursprünglich verhältnismäßig konzentrierte hängigkeit von der Aufgabengeschwindigkeit de Chloridlauge zuerst verdünnt, da Kupfer in metalli- Materials steuert. Die erfindungsgemäße Steuerun scher Form aus einer Lösung mit hoher Chloridionen- der jeweiligen Zugabegeschwindigkeiten dient an

diese Weise der Einstellung eines Redox-Potentials, bei welchem ein bestimmtes, ausgewähltes Metall aus dem jeweiligen Grundmaterial in bezug auf weitere darin enthaltene Metalle bevorzugt ausgelaugt wird, ν daß es zu einer vorteilhaften Trennung eines Metaih aus ein und demselben Material kommt.

Ziel der Erfindung ist daher die Überwindung der durch den Stand der Technik gegebenen Nachteile und die Schaffung eines Verfahrens zum bevorzugten Hcrauslaugen eines Metalls vor anderen Metallen mittels Chlor aus Steinen, Sulfidkonzentrationen, Legierungen und ähnlichem. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren geschaffen werden zum selektiven Auslaugen von Nickel vor Kupfer und zum bevorzugten Auslaugen eines oder beider dieser Metalle vor Edelmetallen aus Feststoffteilchen. Schließlich soll erfindungsgemäß ein besseres Verfahren zum Abtrennen des Kupfers vom Nickel aus entsprechenden Lösungen geschaffen werden.

Unter Edelmetallen werden im folgenden kollektiv die Metalle Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Indium verstanden.

Alle bezüglich Redox-Elektroden und Redox-Potentiale aufgeführten Angaben beziehen sich auf ein platingesättigtes Kalomel-Elektrodenpaar, falls nichts anderes angegeben ist.

Einem Gegenstand der Erfindung zufolge wird ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus stückigen sulfidischen und metallischen Ausgangsstoffen geschaffen, welche Nickel, Kupfer und Edelmetalle enthalten, indem man das Material in Form einer gerührten Trübe in einer kupfer(I)-ionenhaltigen wäßrigen Chloridlösung durch Chlor auslaugt, wobei das Redox-Potential dieser Lösung bei Zugabe von Chlor ansteigt und bei Zugabe von stückigem Material abnimmt, und die Verbesserung zum bevorzugten Auslaugen eines Metalls vor anderen Metallen aus dem Ausgangsmaterial besteht darin, daß man

1. die Zugabegeschwindigkeit von Chlor in Abhängigkeit von der Zugabegeschwindigkeit an Festmaterial zu der Lösung so steuert, daß das Redox-Potential der Lösung praktisch auf oder unter einem ausgewählten Potential gehalten wird, bei welchem das Metall gegenüber den anderen in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Metallen bevorzugt ausgelaugt wird, und

2. das jeweilige Metall aus dem Ausgangsmaterial hierdurch auslaugt und so zu einer Laugenlösung und einem Laugenrückstand gelangt.

Nach einem anderen Gegenstand der Erfindung wird ein Verfahren zur Ausfällung von Kupfersulfid aus einer nickelhaltigen Lösung, welche Kupfer in gelöster Form enthält, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. zu der nickelhaltigen Lösung ein Nickelsulfid zugibt, dessen Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer größer als 1 ist und unter Rühren eine Trübe bildet,

2. das Nickelsulfid mit gelöstem Kupfer in der !Lösung in Gegenwart von elementarem Schwefel umsetzt, wodurch Kupfersulfid ausfällt und sich Nickel in der nickelhaltigen Lösung löst,

3. das Kupfersulfid und die an Kupfer verarmte Lösung trennt,

4. das Kupfersulnd und die an Kupfer verarmte Lösung voneinander scheidet und

5. das Nickel aus der an Kupfer verarmten Lösung gewinnt.

Nach einem weiteren Gegenstand der Erfindung wird ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel aus stückigen sulfidischen und metallischen Ausgangsstoffen geschaffen, die Nickel, Kupfer und Edelmetalle enthalten, und zwar durch Auslaugen des Materials aus einer ersten gerührten Trübe in einer ίο kupfer(l)-ionenhaltigen wäßrigen Chloridlösung, deren Redox-Potential bei Zugabe von Chlor ansteigt und bei Zugabe von stückigem Material abnimmt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. die Geschwindigkeit der Chlorzugabe in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Materialzugabe zu der Lösung so wählt, daß das Redox-Potential der Lösung praktisch auf oder unterhalb einem ausgewählten Potential gehalten

ao wird, bei welchem Nickel bevorzugt gegenüber Kupfer und den Edelmetallen aus dem Material ausgelaugt wird,

2. das Nickel aus dem Material auslaugt unter Bildung einer Nickellaugenlösung und eines Lau-

»5 genrückstandes,

3. die Nickellaugenlösung und den Laugenriickstand abtrennt und dabei eine zweite gerührte Trübe bildet,

4. diese zweite Trübe mit stückigem Nickelsulfid versetzt, dessen Atomverhältnis von Nickel zu Schwefel größer ist als 1,

5. das Nickelsulfid mit gelöstem Kupfer in der Nickellaugenlösung in Gegenwart von elementarem Schwefel behandelt, wodurch Kupfer-

sulfid ausfällt und sich Nickel in der Nickellaugenlösung löst,

6. das Kupfersulfid und die an Kupfer verarmte Lösung abtrennt,

7. das Kupfersulfid von der an Kupfer verarmten Lösung trennt und

8. das Nickel aus der an Kupfer verarmten Lösung gewinnt.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Ansicht eines besonderen Verfahrens zur Durchführung beider Teile der vorliegenden Erfindung,

F i g. 2 eine verallgemeinerte schematische Ansichi desjenigen Teils der Erfindung, der sich auf die bevorzugte Chlorlaugerei von Metallen aus Feststoffteilchen bezieht,

F i g. 3 eine schematische Ansicht desjenigen Teils der Erfindung, welcher die Fällung von Kupfersulfid aus nickelhaltigen Lösungen betrifft, die Kupfer in gelöster Form enthalten,

F i g. 4 eine grafische Darstellung über den Einfluß

des Redox-Potentials auf die Abtrennuung des

Nickels vom Kupfer durch erfindungsgemäßes Aus-

laugen eines bestimmten Nickel-Kupfer-Steins mil

Chlor,

F i g. 5 eine grafische Darstellung über die Beziehung zwischen dem Redox-Potential und der Konzentration an gelöstem Kupfer in chloridhaltigen Laugen, in denen sich Teilchen eines bestimmten Nickel-Kupfer-Steins befinden, und zwar im halblogarithmischen Maßstab.

F i g. 1 zeigt eine besondere Ausführungsform des

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erfindungsgemäßen Verfahrens, wie sie mit Vorteil zur Gewinnung von Metallen aus nickelführendcn Steinen, welche Kupfer und Edelmetalle enthalten, verwendet wird. Das Verfahren macht Gebrauch von der erfindungsgemäßen bevorzugten Auslaugerci von Nickel durch Chlor vor Kupfer und Edelmetallen aus Stein und der sich anschließenden Ausfällung von gelöstem Kupfer als Kupfersulfid aus der Nickelchlorid-Laugereilösung.

Die Laugerei mit bevorzugter Nickelabtrennuung wird durchgeführt in einem Behälter 10 mit einem Gaseirilaß 11, einem Gasauslaß 12, einem Einlaß für Lösung und Feststoffe 13, einer Trübe-Austrittsöffnung 14, einem Rührer 15 und einem Paar Bezugselektroden 16. Beim Betrieb enthält der Behälter eine Trübe aus Steinteilchen und einer wäßrigen Chloridlösung, welche Nickel und Kupfer in gelöster Form enthält. Die Konzentration der Lösung an Chloridionen wird so hoch gewählt, daß das Kupfer als Kupferchlorid vorliegt, nämlich weitgehend in Form anionischer Komplexe von Chloridionen. Der Laugereibehälter wird mit Chlor beschickt, und zwar vorzugsweise durch den Boden und unter Rühren, so daß ein entsprechend wirksamer Kontakt und eine entsprechend wirksame Verteilung darin sichergestellt sind. Die Steinteilchen werden in das Reaktionsgefäß am besten von der Seite her zugeführt, und zwar vorzugsweise in der Nähe des Rührerflügels, um auch hier wiederum eine wirksame Verteilung und Suspendierung der Teilchen in der Lösung zu gewähren. Das Chlor reagiert rasch und exotherm mit der Lösung, indem es gelöstes Kupfer(I) in den zweiwertigen Zustand oxydiert, eine Reaktion, die ebenfalls exotherm verläuft, und hierbei Metall aus den Teilchen auslaugt. Das Verhältnis von Kupfer(I) zu Kupfer(II) in der Lösung bestimmt ganz grob gesehen das Redox-Potential zwischen den Elektroden, wofür man am besten, jedoch nicht ausschließlich, ein platingesättigtes KalorrH-Elektrodenpaar verwendet.

Das Redox-Potential wird überwacht, und die Zugabegeschwindigkeit von Chlor wird gesteuert in Abhängigkeit von der Zugabegeschwindigkeit für die Steinteilchen, um so ein Redox-Potential einzuhalten, bei welchem Nickel bevorzugt gegenüber Kupfer und den Edelmetallen ausgelaugt wird. Anders ausgegedrückt bedeutet dies, daß das Verhältnis der Konzentration an Nickel zu Kupfer oder den Edelmetallen in den ausgelaugten Teilchen geringer ist als das entsprechende Verhältnis in dem ursprünglich vorgelegten Siein. Diese Steuerung schließt ein gewisses Auslaugen von Kupfer oder Edelmetallen nicht aus, obwohl in der Praxis praktisch keine Edelmetalle herausgelöst werden. Es wird jedoch etwas Kupfer mit ausgelaugt, und der entsprechende Anteil hiervon nimmt mit dem Redox-Potential zu, wie später noch genauer erläutert wird. Für gegenwärtige Zwecke genügt es jedoch, einen besonderen Satz von Bedingungen zu beschreiben, um so die Durchführung der Erfindung zu erläutern.

Für einen bestimmten nickelführenden Stein wurde festgestellt, daß, falls das Verhältnis der Zugabegeschwindigkeiten von Stein und Chlor unter Einhaltung eines Redox-Potentials von etwa 315 mV gesteuert wird, etwa 80% des Nickels und nur etwa 2CWo des Kupfers aus dem Stein herausgelöst werden. Keinesfalls kommt es dabei jedoch zu einem wahrnehmbaren Herauslösen von Edelmetallen. Durch die beim Verfahren gebildete Wärme kommt die Lösung zum Sieden, und so entweicht Dampf durch die Abgasöffnung 12. Die Umsetzung des Chlors in der Trübe bzw. dem Brei ist so vollkommen, daß in dem Abgas höchstens wenige ppm an Chlor enthalten sind, während das Auslaugen unter einer bei einem ohne Druck arbeitenden Reaktionskessel höchstmöglichen Geschwindigkeit und bei praktisch konstanter Temperatur vonstatten geht. Der Siedepunkt der Lösung schwankt natürlich in Abhängigkeit von der

ίο Konzentration an gelösten Chloriden. Bei einem kontinuierlichen System, bei welchem Laugentrübe aus dem Reaktionsgefäß in dem Maße abgeführt wird, in welchem Lösung und frischer Stein zugegeben werden, kommt es jedoch zu einem Auslaugen unter

nahezu gleichbleibenden Bedingungen, und die Temperatur der Trübe ist daher praktisch konstant.

Während die in dem Stein befindlichen Metallsulfide herausgelöst werden und Metall in Lösung geht, wird der in der Trübe vorhandene sulfidische Schwefel in eine elementare Form umgewandelt. Die aus dem Kessel abgezogene Laugcreitrübe besteht daher aus bevorzugt mit Nickel angereicherter Laugenlösung, und die Teilchen des Laugenrückstandes enthalten elementaren Schwefel. Gerade diese Trübe wird durch Ausfällung oder nach dem zweiten Gegenstand der Erfindung behandelt, um hierdurch gelöstes Kupfer in Sulfidform aus der Laugcnlösung abzutrennen, indem man die Lösung in Gegenwart von elementarem Schwefel mit Nickelsulfid behandelt, wobei das Atomverhältnis von Nickel zu Schwefel größer ist als 1, was beispielsweise für das in einigen nickelhaltigen Steinen vorkommende Ni.,S., gilt. Die besondere Kombination des höheren Nickelsulfids mit elementarem Schwefel ist wesentlich für die

Durchführung dieses Teils der Erfindung.

Die Ausfüllung des Kupfersulfids wird in einem Reaktionsgefäß 17 vorgenommen, das einen Einlaß für die Laugentrübe 18, einen Einlaß für nickelhaltigen Stein 19, eine Austrittsöffnung für die ausge-

fälltes Kupfer enthaltende Trübe 20, eine Abgasöffnung 21, einen Rührer 22 und zweckmäßigerweise ein Elektrodenpaar 23 zur Messung des Redox-Potentials enthält. Die Trübe aus der Nickelauslaugerei, welche elementaren Schwefel enthält, und die Nr₅S₂-

haltigen nickelführenden Steinteilchen werden jeweils durch die entsprechenden Zuleitungen in den Reaktionskessel eingespeist, und das in der Lösung gelöste Kupfer wird in sulfidischer Form ausgefällt. Es wurde festgestellt, daß es eine Beziehung gibt

zwischen dem Redox-Potential in der Trübe und der Konzentration an in der Lösung gelöstem Kupfer. Ein besonderes Beispiel für diese Beziehung ist in F ι g. 5 dargestellt und zeigt die bemerkenswerte Empfindlichkeit der jeweiligen Konzentration an ge-

lostem Kupfer gegenüber dem Redox-Potential. So beträgt die Kupferkonzentration der Lösung bei etwa 50 mV nur etwa 0,02 g/l, während sie bei 300 mV etwa 40,0 g/l beträgt, was eine 2000fache Zunahme gegenüber einer nur 6fachen Zunahme des Redox-

Potentials bedeutet. Auf diese Weise läßt sich das Ausmaß der Ausfällung mit Vorteil durch Überwachung des Redox-Potentials und Steuerung dei Vorgabeverhältnisse von Laugereitriibe und Stein einstellen, um so bei einem Redox-Potential zu arbeiten.

bei welchem es zu einer bevorzugten Ausfällung kommt, und zwar vorzugsweise möglichst eine"i 100°/oigen Ausfällung. Das Pciential beträgt zweckmäßigerweise etwa IGOmV. Die Lösung muß zwai

"-•ix'

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nicht unbedingt sieden, sie hat jedoch trotzdem eine abhängig voneinander durch getrennte Einlaßöffnun-

erhöiite Temperatur, so daß das verdampfte Wasser gen in den Behälter einspeisen, anstatt in Form einer

durch die AbgasölTnung entweicht, während die um- Trübe durch einen einzigen Einlaß, und sogar in

gesetzte Trübe durch die Auslaßöffnung für die die Form einer Trübe kann man Jiese Komponenten

kupferausfällung enthaltende Trübe abgezogen wird. 5 eher über den Kopf einführen als von der Seite her.

Falls die Lösung in der abgezogenen Trübe praktisch Auf diese Weise sind eine Reihe von Abwandlungen

kein gelöstes Kupfer enthält, dann besteht der reine möglich, falls nur das Chlor in den Kessel mierhalb

Effekt der kombinierten Anwendung beider Teile der der Oberfläche der Lösung eingeleitet wird ;ind die

Erfindung in einem Herauslösen eines Großteils des Feststoffe darin suspendiert werden.

Nickels aus dem behandelten Stein, während prak- io Zum Beginn eines kontinuierlichen Laugereiver-

tisch das gesamte Kupfer und sämtliche Edelmetalle fahrcns wird eine wäßrige Chloridlauge, die gelöstes

in den Feststoffen zurückbleiben. Kupfer in Form von Kupfer(I) enthält, in das Reak-

Erusprcchend den neuen Verfahrensstufen der tionsgcfäß eingeleitet und gerührt. Zum Auslaugen Erfindung kann man die kupferfreie-Nickelchlorid- nickelführender Stoffe wird sodann zuerst Chlor in Lösung von den Feststoffen abtrennen, und zwar 15 die Lösung eingeleitet, in der es rasch unter Oxyda-/wcckmäßigerweise durch Filtration, dann weiterbe- tion von Kupfcr(I) zu Kupfer(II) und Bildung von handeln zur Entfernung anderer gelöster Vcrunreini- Wärme reagiert. Da das Redox-Potential grob gegungen, wie Eisen, Kobalt, Blei, Zink, sowie weiterer sehen ein Maß für das in der Lösung vorhandene unbed"utcnderer Metallbestandteile aus dem Stein, Verhältnis von Kupfer(TI) zu Kupfcr(I) darstellt, welche sich eventuell gelöst haben können, wodurch 20 äußert sich die Zunahme dieses Verhältnisses durch man zu einer praktisch reinen Nickelchlorid-Lösung Absorption von Chlor in einer Zunahme des Redoxgclangt, die abschließend zur Gewinnung von Nickel Potentials. Unter weiterem Rühren wird die Lösung einer üblichen Elektrolyse unterworfen wird. Das hierauf mit den Feststoffteilchen versetzt, wodurch hierbei anodisch gebildete Chlor wird normalerweise das Redox-Potential während des Auslaugcns abin den Laugereiprozeß zurückgelcitet, und der vom as fällt, was eine Abnahme des Verhältnisses von Nickel befreite Chlorid-Elektrolyt kann in ähnlicher Kupfer(II) zu Kupfer(I) anzeigt. Werden daher so-Weise rezirkuliert werden. Der Stein und die Lösung wohl das Chlor als auch die Feststoffteilchen gleichkönnen dabei bequem und mit Vorteil in einem zeitig der Laugereitrübe mit solcher Geschwindigkeit Mischgefäß 24 zusammengebracht und als Trübe in zugesetzt, daß das Redox-Potential konstant bleibt, den Laucereikessel eingeführt werden, wodurch der 30 so folgt daraus klar, daß die Kupfer(I)-ioncn durch Verfahrenskreislauf geschlossen wird. Die abfiltrier- die Laugerei Reaktionen in dem Maße verbraucht ten Feststoffe können dagegen zur Gewinnung von werden, wie sie durch die Adsorption von Chlor gerestlichem Nickel, Kupfer und Edelmetallen in be- bildet werden, so daß das Verhältnis von Kupfer(II) kannter Weise aufgearbeitet werden. zu Kupfer(I) unverändert bleibt. Ein Ansteigen des

Es wurde somit oben ein Verfahren zur Gewinnung 35 Potentials bedeutet demzufolge, daß das Verhältnis von Nickel, Kupfer und Edelmetallen aus Stein be- von Kupfer(ll) zu Kupfer(I) höher ist, was darauf schrieben, welches mit Vorteil von beiden Teilen der zurückzuführen ist, daß die Zufuhrgeschwindigkeit Erfindung zur Abtrennung des Nickels von Kupfer von Chlor höher oder die Zufuhrgeschwindigkeit der und Edelmetallen Gebrauch macht, indem man zu- Feststoffteilchen niedriger ist. Wie auch immer die erst bevorzugt Nickel auslaugt und dann das gelöste 40 Sache liegt, gibt es eine relative Zunahme der ZuKupfer ..us der mit Nickel angereicherten Laugerei- fuhrgeschwindigkeit von Chlor in be-ug auf diejenige lösung ausfällt. Diese Ausführungsform zeigt die der Festteüchen. Die Wirkung einer solchen Zukombinicrte Anwendung beider Teile der Erfindung. nähme auf die Konzentration an Kupfer(II)-ionen ist Es kann jedoch auch jeder Teil unabhängig von dem ein stärkeres Auslaugen der Teilchen, mit der Folge anderen durchgeführt werden, und sie werden beide 45 einer geringeren Selektivität des Laugereiverfahrens, im folgenden getrennt beschrieben und näher erläu- Fällt dagegen das Potential ab, dann sind wpniger tert. *" Kupfer(II)-ionen vorhanden, so daß es zu einer

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung einer schwächeren, jedoch entsprechend selektiveren AusVorrichtung, mit welcher die bevorzugte Auslaugung laugung kommt.

mittels Chlor durchgeführt werden kann. Die Anlage 5° Welche Metalle aus einer vorgegebenen Teilchenbesteht, wie gezeigt, aus einem geschlossenen Be- art und in welchem Ausmaß bei einem bestimmter halter 10, einer Gaseinlaßöffnung 11, einer Einlaß- Redox-Potential ausgelaugt werden, ist eine Frage öffnung für Feststoffteilchen und wäßrige Chlorid- der Erfahrung und von Versuchen. Falls die Kriterier lösung 13, einem Ablauf für die Laugereitrübe 14, des Auslaugens für ein bestimmtes Material durch einer GasaustrittsöfFnung 12, einem Rührer 15 und 55 Versuche einmal ermittelt sind, kann man ähnliche einem Elektrodenpaar 16 zum Messen des Redox- Teilchen unter ähnlichen Bedingungen mit reprodu· Potentials. Die für die genannten Merkmale eben zierbaren und vorhersagbaren Ergebnissen behandeln beschriebenen Positionen sind zwar vorteilhaft, doch Ohne jegliche Bindung an diese oder eine ander« nicht unbedingt kritisch. So kann beispielsweise das Theorie wird angenommen, daß sich Metalle bei vor Chlor von der Seite zugeführt werden, anstatt vom ⁶° gegebenen Potentialen auslaugen lassen in Abhängig Boden des Kessels, solange es nur direkt in die Lö- keit von sowohl den elektrochemischen Eigenschaft« sung eintritt. Auch die Redox-Elektroden müssen der Metalle selbst als auch ihrer Begleitung in dei nicht unbedingt an der Seite befestigt sein, sondern Teilchen. Im allgemeinen sollten die weniger edler sie könnten vom Kopf des Behälters nach unten ge- Metalle am schnellsten ausgelaugt werden, so dai führt werden. Auch kann die Gasaustrittsöflnung an 65 sie sich bei verhältnismäßig milden Bedingungen lö den Seitenteilen des Behälters angeordnet sein, an- sen, d. h. bei verhältnismäßig niedrigen Konzentra statt am Kopf des Behälters. Ferner kann man die tionen an Kupfer(II)-ionen oder verhältnismäßij auszulaugenden Teilchen und die Laugereilösung un- niedrigem Redox-Potential. Je edler die Metalle sind

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bei um so höheren Potentialen und ura so höherer den zur Trennung der einzelnen Edelmetalle vonein

Konzentration an Kupfer(II)-ionen werden sie ausge- ander.

laugt. Es wird in diesem Zusammenharag auf Fig. 1 Einige Steine und Konzentrate, insbesondere die der USA.-Patentsehrift 2 835 569 verwiesen, wo eine nickel- oder kupferbaltigen, enthalten bekantlicr derartige Beziehung angegeben ist. Es wird jedoch 5 ziemliche Mengen an Eisen. Das erfindungsgemäße ferner angenommen, daß sich ein bestimmtes Metall Verfahren kann zwar zur Behandlung solcher Mate bei niedrigerem Potential auslaugen läßt, falls es in rialien angewendet werden, es eignet sich jedoch metallischer Form vorliegt, als wenn es als Sulfid insbesondere zur Behandlung von Steinen und Kon in den Teilchen vorhanden ist. Während sich somit zentraten mit niedrigem Eisengthalt, wie sie beispiels ergibt, daß die Reihenfolge beim Auslaugen von ₁₀ weise später beschrieben wird. Edelmetallhaltigc nickel-, kupfer- und edelmetallhaltigen Teilchen beim Steine und Konzentrate enthalten im allgemeiner Fortschreiten von niederen zu höheren !Potentialen in wenig Eisen und lassen sich erfindungsgemäß unab der Folge Nickel-Kupfer-Edelmetalle verläuft, ist es hängig davon behandeln, ob sie direkt aus edelmetall ferner genauso War, daß man eine wirkungsvollere haltigen Erzen oder aus edelmetallhaltigen Nickel-Trennung zwischen Nickel und Kupfer erreichen ,₅ Kupfer-Erzen stammen, aus denen der Großteil ar kann, wenn beispielsweise Nickel in metallischer Form Nickel bzw. Kupfer zuvor entfernt worden ist.
und Kupfer als Sulfid vorliegt, als im umgekehrten Es können ferner andere Stoffe behandelt werder Fall. Die gleichen Überlegungen gelten für die selck- unter Einschluß von Nickelstein, welcher praktisch tive Auslaugung von Kupfer vor Edelmetallen aus kein Kupfer enthält. In diesem Fall ist natürlich da* Edelmetall-Konzentraten und für die Trennung eines 20 bevorzugte Herauslaugen von Nickel in bezug aul Metalls von einem anderen bei Legierungsteilchen, Kupfer nicht Ziel des Verfahrens, man kann jedoch welche irgendeine Kombination der^ ober.eenannten auf diese Weise erfindungsgemäß auch Nickel allein Metalle enthalten. " in vorteilhafterweise gewinnen. Da in dem Stein kein

Wesentlich dabei ist, daß man für eine bestimmte Kupfer vorhanden ist, um damit die Lauge mit den Art von Teilchen das Auslaugen unter gegebenen 25 benötigten Kupferionen zu versorgen, können diese Bedingungen vorhersagen kann^ daß si:h dabei vor- separat zugegeben werden, und man kann das Verzugsweise eines oder mehrere Metalle in bezug auf fahren in öcr beschriebenen Weise bei geeignetem die anderen herauslösen lassen und daß man das Ver- Redox-Potcntial durchführen. Die Trübe wird nach fahren erfindungsgemäß zum Erreichen eines be- dem Auslaugen filtriert, die Lösung ebenfalls erfin-Mimmten vorhersagbaren Ergebnisses steuern kann. 30 dunusgemäß zum Ausfällen von Kupfer behandelt

Eine Kontrolle des Redox-Potentials während des und zwar unter Verwendung von Nickelstein und Zu-Auslaugverfahrens wird erreicht durch Kontrolle der sau von elementarem Schwefel. Das ausgefallene jeweiligen Zugabegeschwindigkeiten an Chlor oder Kupfersulfid kann dann in das Verfahren zurück-Teiichen zu der Laugereitrübc. Diese Steuerung kann geführt werden. Auf diese Weise wird das für da> nach einer Vielfalt von Verfahren erreicht werden, 35 Verfahren erforderliche Kupfer nur zwischen der beispielsweise eine grobe manuelle. Regelung der Auf- Auslaugstufe und der Fällstufe rezirkuliert, während gabegeschwindigkeiten von Zeit zu Zeit in Abhängig- man einen kupferfreien Stein vorlegt und als Prokeit einer periodischen Messung des Potentials. Am dukt kupferfreie Nickelchlorid-Lösung erhält,
besten arbeitet man jedoch durch automatische und Als Laugenlösung kann man jede Chloridlösung kontinuierliche Steuerung. Bei einer kontinuierlichen 40 verwenden, die gelöstes Kupfer in einwertigem Zu-Arbeitsweise ist die Zugabegeschwindigkeit der Fest- stand enthält. Die Chloridionen kann man daher vorstoffe zweckmäßigerweise fest vorgelegt, und die Strö- legen in Form von Chlorwasserstoffsäure oder einem mungsgeschwindigkeit des Chlors wird kontinuierlich Metallchlorid, wie Nickelchlorid, oder auch in Form eingestellt, indem man ein vorgegebenes Potential eines Chloridgemischs. Wichtig ist nur das Vorhanmittels einer in der Chlorlcitung befindlichen Röhre 45 denscin von soviel Chloridionen, daß da:; gelöste konstant erhält. Die Röhre ist verbunden mit einem Kupfer im einwertigen Zustand verbleibt. HCl kann Spannungsanzeigegerät und wird betätigt durch ein zwar, es muß jedoch nicht in der Lauge vorhanden elektrisches Signal von diesem, welches auftritt, so- sein, und dies stellt einen der großen Votteile des bald sich irgendeine Differenz zwischen dem tat- erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Aussächlichen und dem vorgelegten Potential ergibt. 50 laugen von Sulfiden mit HCl dar. Beim Gewinnen Steigt daher das tatsächliche Potential über das vor- von Nickel aus Stein kann man beispielsweise Nickel gelegte Potential an, so wird der Chloraustrom auto- erfindungsgemäß selektiv auslaugen aus einer Nickelmatisch abgedrosselt und die Spannung fällt. Sinkt chlorid-Lösung, die praktisch kein HCl enthält, wodagegcn die tatsächliche Spannung unter die vorge- durch eine konzentrierte Nickelchlorid-Lösung entlegte Spannung ab, dann wird der Chlorzustrom 55 steht, die sich für die elektrolytische Gewinnung von automatisch verstärkt und die Spannung steigt. Auf Nickel direkt verwenden läßt, ohne daß man die diese Weise bewegt sich die tatsächliche Spannung Säure vorher neutralisieren muß, was naturgemäß ziemlich eng um die ausgewählte vorgelegte Span- mit entsprechenden Kosten verbunden ist.
nung herum, und das Ausleseverfahren wird so ge- Zur Durchführung des Verfahrens arbeitet man steuert und führt zu vorhersagbaren Ergebnissen. ^6o zweckmäßigerweise bei Siedetemperatur der Lösung.

Die vorliegende Erfindung Kann allgemein zur Die hierzu erforderliche Wärme wird durch die exo-

Trennung eines oder mehrerer Metalle von anderen therme Reaktion sowohl der Chlorabsorption als

Metallen in sulfidischer oder metiillischer Form ange- auch der Auslaugereaktionen geliefert. Auf diese

wendet werden, sie ist jedoch besonders von Interesse Weise entfällt nicht nur ein zusätzliches Heizen, son-

für die Trennung des Nickels vom Kupfer oder eines 65 dem man muß gegebenenfalls von der Lösung durch

dieser beiden bzw. beider von Eidelmetallen in Stei- Kühlen sogar Wärme abführen, damit diese nicht

nen, Sulfidkonzentraten und Legierungen. Das erfin- überkocht. Das Kochen des Reaktionsgemisches bil-

dungsgeniiäße Verfahren kan femer angewendet wer- dct dabei nicht nur den Vorteil einer maximalen Re-

aktionsgeschwindigkeit unter atmosphärischen Bedingungen, sondern auch einer bequemen automatischen Temperatursteuerung, und trägt zudem stark zum Vermischen der Teilchen in der Laugentrübe bei.

Das Auslaugeverfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Arbeitsweise wird zwar, wie bereits ausgeführt, bevorzugt, und zwar insbesondere zur Behandlung großer Tonnagen an Nickel-Kupfer-Gestein, doch eignet sich ein absatzweises oder halbkontinujerliches Verfahren auch ganz gut für relativ kleine Mengen bestimmter Stoffe, wie Edelmetall-Steine oder Konzentrate. Unabhängig von einer absatzweisen oder kontinuierlichen Verfahrensart gelten jedoch dieselben Maßregeln, d. h., die Zugabe von Chlor und Festteilchen zu der Laugentrübe wird gesteuert, um so über ein Redox-Potential zu verfügen, bei welchem ein bestimmtes Metal! bevorzugt gegenüber tnderen Metallen herausgelöst wird. Beim kontinuierlichen Verfahren, bei welchem Chlor und Fcstteilchen kontinuierlich in den Laugentank eingespeist ».erden und die Trübe kontinuierlich daraus abgelogen wird, wird das Redox-Potcntial praktisch kon-ItaiH gehalten, um zu einheitlichen Ergebnissen zu gelangen. Beim absatzweisen Arbeiten kann das tledox-Potential während der Laugerei schwanken, loiange es nur am Ende des Verfahrens auf oder unterhalb einem vorgegebenen Wert liegt. Es können daher, und das trifft im allgemeinen auch zu, Zeiten T.ahrend des absatzweisen Auslaugens auftreten, bei denen die Lösung mit Chlor versetzt wird, während tine Zugabe mit Festteiichen unterbleibt. Es kann tuch das Umgekehrte gelten, was jedoch weniger üblich ist.

Da das Redox-Potential bei Zugabe von Chlor ansteigt und bei Zugabe von Teilchen abfällt, folgt automatisch, daß eine unregelmäßige Zugabe von Teilchen und eine kontinuierliche Einspeisung von Chlor zeitweise während des Laugeverfahrens zu tinem Anstieg des Redox-Potentials über den vorgegebenen Wert führt. Die Zugabe weiterer Mengen fcn Teilchen bringt jedoch einen Abfall des Redox-Potentials mit sich und bedingt ein Wiederausfällen Von Metallteilchen, die sich gelöst hatten, während das Potential über dem vorgegebenen Wert lag. Ein derartiges Wandern des Redox-Potentials ist zwar nicht erwünscht und kann ohne weiteres durch einfaches Steuern der Zugabe von Chlor dem jeweiligen Rcdox-Potcntial entsprechend vermieden werden, doch muß bei einem absatzweisen Laugeverfahren tollein das am Ende herrschende Redox-Potential bei dem vorgelegten Wert liegen, falls man die vorhergesagten Ergebnisse des Verfahrens erwartet und auch Erreichen möchte.

Ob nun Chlor und Teilchen zusammen in praktisch konstanten Mengen oder getrennt in schwankenden Mengen zugesetzt werden, ist daher unbedeutend, Solange die jeweiligen Zugabemengen von beiden so gewählt werden, daß man für die Lauge ein vorgegebenes Redox-Potential erhält. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise hält man dieses vorgelegte Potential kontinuierlich auf dem jeweiligen Wert, beim absatzweisen Verfahren muß dies jedoch nur am Ende des Laugens der Fall sein und in jedem Ansatz neu eingestellt werden.

Die kontinuierliche Arbeitsweise wird bevorzugt, da Schwankungen in der Lösiingshöhe, der Konzentration, der Temperatur, der Dichte und anderen Eigenschaften auf ein Minimum reduziert sind und es keine diskontinuierliche Zufuhr von Feststoßen, Flüssigkeiten oder Gasen gibt. Die Stoffe werden dem System kontinuierlich zugeführt und auch kontinuierlieh abgezogen, wobei die Bedingungen im Reaktionsgefäß praktisch konstant bleiben. Diese Tatsache bietet einen besonderen Vorteil, wenn die in den Laugentank eingespeiste Lösung kein Kupfer enthält, was bei dem im Zusammenhang mit F i g. 1 beschriebenen

ίο verbrauchten Nickelchlorid-Elektrolyt der Fall ist. Bei einer solchen Sachlage ist es klar, daß man beim absatzweisen Arbeiten zu jedem Ansatz Ausgangslösung Kupfer zugeben müßte, während bei der kontinuierlichen Arbeitsweise das Verfahren nur einmal in Gang gebracht werden muß, worauf durch das Verfahren selbst eine bestimmte Kupferkonzentration in der Lauge gehalten wird, es soi denn, daß man überhaupt kein Kupfer auslaugt, wie dies bei dem oben beschriebenen kupferfreien Nickelstein der Fall ist. Bei diesem letztgenannten Fall muß natürlich Kupfer aus einer anderen Quelle zugesetzt werden, ansonsten ist jedoch die Laugenlösung unabhängig von rezirkulierter Lösung für Kupfer.

Theoretisch kann eine Chlorlaugerei zwar unter Verwendung irgendeines Redox-Paares durchgeführt werden, beispielsweise Eisen(III)-Eisen(ll), Mangan(IlI)-Mangan(II) und anderer, doch gilt im vorliegenden Fall eine Begrenzung auf die Verwendung des Paares Kupfer(II)-Kupfer(I), da Kupfer edler ist als Nickel und daher einfach von Nickel durch Fällung erfindungsgemäß abgetrennt werden kann.

Da Kupfer das Laugemittel ist, muß es natürlich für ein erfolgreiches Auslaugeverfahren in Lösung bleiben, und dies ist der Grund dafür, warum beispielsweise beim Starten eines Verfahrens zum Auslaugen nickelführender Steine in die Lösung Chlor eingeleitet wird, bevor man die Steinteilchen zugibt. Auf diese Weise wird die Gegenwart von Kupferionen sichergestellt. Werden die Teilchen vor dem Chlor zugesetzt, so werden die in Lösung befindlichen Kupfer(ll)-ionen sofort durch Auslaugen von beispielsweise Nickel aus den Teilchen verbraucht, und das dabei entstehende Kupfer(I)-chlorid wird reduziert, wobei Kupfer ausfällt. Setzt man einer solchen, an Kupfer(I) verarmten Lösung dann Chlor zu, dann strömt dieses einfach ohne absorbiert zu werden durch die Lösung, und es kommt zu keinem Auslaugen.

Das jeweils einzuhaltende besondere Redox-Potential hängt sowohl von der Art der auszulaugender Teilchen als auch dem Ziel des Auslaugens ab. Beim Verfahren der Fig. 1 beispielsweise, bei welchem man bevorzugt Nickel gegenüber Kupfer und den Edelmetallen aus einem Nickel-Kupfer-Stein auslaugen möchte, zeigt Fig. 4 deutlich die Beziehung zwischen Redox-Potcntial und Selektivität des Auslaugens für eine Chlorlaugerei eines bestimmten Nickcl-Kupfer^Steins. Man kann daraus entnehmen, daß bei einem Potential von etwa 315 mV etwa 85°/o des Nickels und nur etwa 15 ⁰Zo des Kupfers ausgelaugt werden. Bei niedrigeren Potentialen wird weniger Metall ausgelaugt, jedoch ein größerer Anteil an Nickel. Bei 280 mV werden beispielsweise etwa 75°/o des Nickels ausgelaugt und nur etwa 5°/o des Kupfers. Bei höheren Potentialen gilt das Umgekehrte. So werden bei beispielsweise etwa 350 mV etwa 9O"/o des Nickels ausgelaugt und etwa 40% des Kupfers. Läßt man das Potential weiter ansteigen, so wird

immer mehr Nickel und Kupfer gelöst, und das Auslaugeverfahren wird zunehmend weniger selektiv für Nickel im Verhältnis zu Kupfer. Die obere Grenze der Selektivität von Nickel gegenüber Kupfer aus dem obengenannten Stein beträgt etwa 400 mV. Bei 5 Steinen mit wenig Kupfergehalt ist die Selektivität gegenüber Kupfer kein Problem, so daß man bei Redox-Potentialen bis zu etwa 500 mV arbeiten kann, bevor es zu einem bemerkenswerten Herauslösen der Edelmetalle kommt. Bei Abwesenheit von Edelmetallen kann man sogar bis zu Potentialen von 1000 mV gehen, wobei jedoch dann praktisch das gesamte gelöste Kupfer als Kupier(II) vorliegt, und die Lösung ist daher dann nicht mehr in der Lage, Chlor zu absorbieren. Das Chlor tritt dann in den Abgasen auf, und zudem nimmt die Sulfatierung mit dem Redox-Potential zu, was beides Merkmale für einen unergiebigen Verfahrensablauf sind. Die untere praktische Grenze des Redox-Potentials beträgt etwa 250 mV. Bei Potentialen über etwa 250 mV gibt es nicht genügend Kupfer in der Lösung, um eine ausreichende Menge an Chlor zu absorbieren und genügend Kupfer(II)-ionen /1 bilden, so daß Auslaugegeschwindigkeit und Durchsatz unzureichend sind. Insgesamt gesehen gibt es eben nicht genügend Auslaugmittel unterhalb von etwa 250 mV, um ein vernünftiges Auslaugen zu gewähren. Die oben sowie in F i g. 4 angegebenen Redox-Grenzen beziehen sich auf einen spezifischen Stein und könnten für ein anderes Material l: iders sein. Besondere Grenzen werden jeweils durch ein Experiment ermittelt und können dann zu Vsrgleichszwecken verwendet werden, um zu einem vorhersehbaten Er -ebnis bei der Behandlung eines bestimmten Materials zu gelangen. Bei der Behandlung bestimmter Edelmetallkonzenträte, welche Kupfer und nur geringe oder vernachlässigbare Mengen an Nickel enthalten, erfolgt eine Abtrennung von Kupfer von den Edelmetallen, indem man das Auslaugen bei Potentialen bis zu etwa 450 mV vornimmt, wobei dann das Kupfer praktisch vollständig herausgelöst wird, während die Edelmetalle zurückbleiben und in dem Laugenrückstand angereichert werden. Der beim Auslaugen von Kupfersulfid gebildete elementare Schwefel wird am besten aus dem Laugenrückstand entfernt, indem man ihn in einem Lösungsmittel für Schwefel, wie Trichloräthylen, auflöst und die Edelmetalle dann durch Herauslösen mit Königswasser und Ausfällen in bekannter Weise gewinnt.

F i g. 3 zeigt eine schematische Ansicht einer Anlage, mit welcher derjenige Teil der Erfindung, der sich auf die Ausfällung von gelöstem Kupfer aus nickelführenden Lösungen bezieht, durchgeführt werden kann. Die dargestellte Anlage besteht aus einem geschlossenen Tank mit einer Einlaßöffnung 18 für elementaren Schwefel und nickelführende, gelöstes Kupfer enthaltende Lösung, einem Einlaß 19 für nickelsulfidhaltige Teilchen, bei welchen das Atomverhältnis von Nickel zu Schwefel in dem Sulfid größer ist als 1, einer Austrittsöffnung 20 für Trübe aus Kupfersulfid und an Kupfer verarmter Lösung, einer Gasaustrittsöffnung 21, einem Rührer 22 und vorzugsweise einem Elektrodenpaar 23 zum Messen des Redox-Potentials. Wie im Fall der in F i g. 2 gezeigten Anlage, so müssen auch für die vorliegende Anlage die Positionen der beschriebenen Posten nicht unbedingt den Angaben der F i g. 3 entsprechen. Es muß nur dafür gesorgt werden, daß man aus der Lösung, dem Nickelsulfid und dem elementaren Schwefel unter Rühren eine entsprechende Trübe erhält und daß die umgesetzte Trübe sowie der Wasserdampf aus dim Tank abgeführt werden.

Als Lösung kommt jede nickelführende, kupferhaltige Lösung in Frage, aus welcher das Kupfer zumindest teilweise nach an sich bekannten Verfahren wie bereits oben beschrieben, ausgefällt werden kann. Wichtig für die Behandlung von Chlorid- und Sulfat-Lösungen und insbesondere von Chlorid-Lösungen mit einer solchen Chloridionen-Konzentration ist grob gesehen nur, daß gelöstes Kupfer in einwertigem Zustand vorhanden ist, wie dies beispielsweise bei Lösungen der Fall ist, die man durch Chlorlaugerei nickelführender Steine erhält. Das Nickelsulfid mit einem Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer größer als 1 wird am besten zugesetzt in Form nickelführenden Steins, welcher Ni₃S₂ enthält, wie dies aus dem in Fig. 1 beschriebenen Verfahren hervorgeht. Elementarer Schwefel kann in jeder passenden Form gebildet bzw. zugesetzt werden. Bei dem in Fig. 1 gezeigten Verfahren kommt man zu diesem Schwefel beispielsweise am besten dadurch, daß man in den Ausfälltank den schwefelfühienden Laugenrückstand einleitet, den man bei der Chlorlaugerei eines Steins erhält. Hat man jedoch kein derartiges schwefelhaltiges Material, so kann man Schwefel auch in irgendeiner anderen Form einsetzen, beispielsweise als Schwefelblumc.

Um das gelöste Kupfer aus den nickelhaltigen Lösungen erfindunesgemäß auszufällen, werden Lösung, Nickelsulfid und" elementarer Schwefel unter Rühren zu einer Trübe vermischt, wobei das Kupfer als Kupfersulfid ausfällt. Die Temperatur ist nicht kritisch, doch ist die Geschwindigkeit der Ausfällung natürlich um so höher, je höher die Temperatur liegt. Die umgesetzte Trübe wird aus dem Kessel abgezogen unci filtriert, wobei man einen Niederschlag aus Kupfersulfid und eine an Kupfer verarmte nickelhaltige Lösung erhält. Es kann dabei eine beliebige Menge an gelöstem Kupfer ausgefällt werden. Der wesentliche Vorteil der Erfindung liegt jedoch darin, daß man aus der Lösung praktisch das gesamte Kupfer ausfällen kann. Dies stellt einen besonderen Vorteil bei der Behandlung von Chloridlösungen mit hoher Chloridionen-Konzentration dar, bei denen das Kupfer im einwertigen Zustand gelöst vorliegt und bei welchem eine vollständige Ausfällung des Kupfers in metallischer Form nicht erreicht werden kann.

Das Ausmaß der Kupferausfällung kann wirkungsvoll gesteuert werden durch Einstellung des Redox-Potentials der Lösung. Es wurde festgestellt, daß das Redox-Potential einer Lösung, in der sich feste Sulfide befinden, nicht nur ein Maß für das Verhältnis von Kupfer(Il) zu Kupfer(I) ist, sondern ebenfalls für die absolute Konzentration an gelöstem Kupfer. Je niedriger das Redox-Potential ist, um so niedriger ist das Verhältnis von Kupfer(Il) zu Kupfer(l) und somit auch die Gesamtkonzentration an gelöstem Kupfer. Wird daher die Zugabegeschwindigkeit an Lösung zu dem Tank erhöht, und zwar bezogen auf das Nickelsulfid sowie den elementaren Schwefel, dann steigt dadurch die Kupferkonzentration in der Lösung und somit auch das Redox-Potential. Werden dagegen die Zugabegeschwindigkeiten von Nickclsulfid und elementarem Schwefel gegenüber der obengenannten Lösung erhöht, dann sinkt die Kupfer-

konzentration in der Lösung und somit auch das Redox-Potential.

Durch Überwachen des tatsächlichen Redoxpotentials und gegenseitiges Abstimmen der Zugabegeschwindigkeiten von Lösung, Nickelsulfid und elementarem Schwefel zur Aufrechterhaltung eines vorgegebenen Potenttals kann man das Ausmaß der Kupferfällung und die Kupferkonzentration der Lösung nach Belieben steuern. Für die Behandlung einer Nickelchlorid-LÖsung mit etwa 40 g/l an gelöstem Kupfer wurde beispielsweise festgestellt, daß ■man bei Zugabe eines nickelführenden Steins, welcher Ni_nS₂ enthält, zur Fällung und durch Steuerung der jeweiligen Zugabegeschwindigkeiten auf ein Redox-Potential von etwa 100 mV zu einer Restkupfer-Konzentration in der Lösung von maximal etwa 0,2 g/l und in einigen Fällen von minimal etwa 0,020 g/l gelangt, was eine Fällung von zumindest etwa 99,5% des Kupfers bedeutet. Wurde jedoch die Zugabegeschwindigkeit an Siein so erniedrigt, daß das Redox-Potential auf etwa 250 mV anstieg, dann lag die Restkupfer-Konzentration der Lösung bei etwa 10 g/l, was eine etwa nur 75° nige Ausfällung des Kupfers bedeutet. Erhöht man dagegen die Zugabegeschwindigkeit an Stein bis auf ein Redox-Potential von etwa 50 mV, dann wurde das Kupfer praktisch vollständig ausgefällt bis auf eine Restkupfer-Konzcntration in der Lösung von höchstens etwa 0,050 g/l und bis hinunter zu etwa 0,01OgI. Die Beziehung zwischen Redox-Potential und Konzentration an gelöstem Kupfer geht näher hervor aus der später folgenden Tabelle 9 sowie aus Fi g. 5.

Die erfindungsgemäße Redox-Steuerung ist besonders vorteilhaft für die praktisch vollständige Ausfällung von Kupfer, da hierdurch eine überdosierte Zugabe an Reaktionspartnern vermieden wird. Wird die Lösung mit mehr als dem zum Ausfällen des gelösten Kupfers auf eine vorbestimmte Restkupfer-Konzentration benötigtem Nickelsulfid versetzt, dann fällt der Redoxwert ab, und die Zufuhr von Nickelsulfid wird automatisch gedrosselt durch ähnliche Steuerorgane, wie sie bereits im Zusammenhang mit Fig. 2 beschrieben wurden. Auf diese Weise wird die Minimalmcngc an Nickelsulfid gebraucht, und es verbleibt demzufolge die Minimalmenge an Restnickel in dem Knpfersulfid-Niederschlag.

Der Mechanismus der Ausfällung ist noch nicht bis ins einzelne bekannt. Da es jedoch bei Abwesenheit von elementarem Schwefel zu keiner Ausfällung von Kupfer durch Nickelsulfid kommt, falls das Atomverhältnis von Nickel zu Schwefel über 1 liegt nimmt man für die Fällung von Kupfer(I)-sulfid aus hochchloridhaltiger Lösung durch Ni.,S„ und elementaren Schwefel folgenden Mechanismus an:

so sollte nur ein Drittel des Nickels als Ni₃S₂ benötigt werden. Demgegenüber ist es jedoch bekannt, daß der Verbrauch an Nickel in Form von Ni₁S₂ in einigen Fällen über 5O°/o beträgt. Es muß daher angenommen werden, daß eine gewisse Ausfällung an Kupfer auftritt durch Austausch mit dem nach der obigen Reaktion 1 gebildeten NiS, und zwar nach folgender Gleichung:

NiS + 2Cu⁺ 3: Cu,S + Ni2+

₃U., + S

2NiS
Cu₂S

Ni²⁺

Diesem Mechanismus zufolge kommt es zur Ausfällung durch ständige Bildung und ständigen Verbrauch von SMonen, was folgende Nettoglcichung ergibt:

Ni₃S₂ + 2Cu⁺ -hS$ 2NiS + Ni²⁺ + Cu₂S (3)

Eine ähnliche Reaktion läßt sich aufschreiben für die Ausfällung, von Kupfer(II) als CuS aus Sulfatlösungen oder Lösungen mit niedrigem Chloridgchalt, in denen es k ine anionischen Komplexe von Kupfer(I)-chlorid gibt. Falls dieser Mechanismus zutrifft, Bei Abwesenheit von elementarem Schwefel kommt es vermutlich zu einer Ausfällung von Kupfer durch Ni._tS.! nach folgender Gleichung:

Ni₃S₂ + 2Cu⁺ rt 2NiS + Ni²⁺ +2Cu (5)

Die Erfahrung zeigt jedoch, daß es zu keiner bemerkenswerten Ausfällung von Kupfer durch Ni₃S₂ bei Abwesenheit von Schwefel kommt, so daß die Gleichgewichtskonzentration an metallischein Kupfer hei der obigen Reaktion (51 vernachlässigbar ist.

Die zusätzliche thermoüynamische Energie zur Bildung von Kupfersulfid in Gegenwart von elementarem Schwefel wie bei der Umsetzung (3) ist offenbar notwendig, um eine Ausfällung von Kupfer durch Ni₁S., zu bewirken.

Bei Verwendung von Ni.,S.,-haltigem nickelführenden Stein zum erfindungsgemäßen Ausfällen von Kupfer zeigte sich, daß etwas Kupfer in Abwesenheit von elementarem Schwefel ausfällt. Diese Ausfällung wird jedoch eher dem Einfluß von ebenfalls in dem Stein vorhandenen metallischen Nickel zugeschrieben, als einem Einfluß von Ni₃S₂ gemäß der oben unter (5) angegebenen Reaktion.

Mittels Ni₃S., kann man somit offensichtlich Kup-

fcrsulfid nur in Gegenwart von elementarem Schwefel ausfällen. Der herausragende Vorteil von Ni₁S₂ ist jedoch, daß man durch seine Verwendung praktisch das gesamte gelöste Kupfer ausfället kann, während man durch Austausch mit NiS oder durch Zementiening mit metallischem Nickel nur zu einer Teilfällung gelangt. Der Vorteil von Ni₃S₂ ist besonders deutlich bei der Behandlung von Lösungen mit hoher Chlorid-Konzentration, in denen das gelöste Kupfer in einwertiger Form vorliegt, da das metallische Nikkel in solchen Lösungen in Lösung befindliches Kupfer nur auf etwa 2 g/l reduzieren kann. Sogar nach Verdünnen der Lösung zum Zersetzen der Kupfer(I)-komplexc in Kupfer(II)-ionen läßt sich mit metallischem Nickel nicht so gut metallisches Kupfer ausfällen, wie dies beim Ni₃S₂ zusammen mit elementarem Schwefel beim Ausfällen von Kupiersulfid gilt. Es wurde daher ein Verfahren und ein möglicher Mechanismus zur Ausfällung von Kupfer in Sulfidform beschrieben, und zwar aus nickelführenden Lösungen, unter dem gemeinsamen Einwirken von elementarem Schwefel und Nickelsulfid bei einem Atomvcrhä'liiis von Nickel zu Schwefel größer als 1. Ein derartiges Nickelsulfid gibt es in nickelführendcm Stein, in welchem Nickel als Ni₃S₂ vorliegt. Der be-

achtliche Vorteil dieses Verfahrens ist die Tatsache, daß man nach ihm praktisch das gesamte Kupfer aus Chlorid- und Sulfat-Lösungen ausfällen kann und insbesondere aus Chlorid-Lösungen mit hoher Chloridionen-Konzcntration, in denen das Kupfer in einwertigem Zustand gelöst vorliegt, beispielsweise in Lösungen aus der Chlorlaugerei nickelführendcr Steine.

Beide Teile der Erfindung können mit Vorteil korn-

biniert für die Ausführung eines Verfahrens verwendet werden, wie es mit Bezug auf Fi g. 1 beschrieben wurde, man kann jedoch beide Verfahrensstufen auch unabhängig voneinander führen. Der die Chlorlaugerei betreffende Teil kann so beispielsweise zur Trennung des Kupfers von den Edelmetallen aus sulfidischen oder metallischen Stoffen verwendet werden, die, wenn überhaupt, nur wenig Nickel enthalten, und auf welche der die Ausfällung betreffende Tiil der Erfindung daher nicht zutrifft. Umgekehrt kann der die Kupfersulfidfällung betreffende Teil beispielsweise zur Ausfällung von Kupfer am nickelführenden Sulfatlösungen verwendet werden, was eindeutig nicht von der Durchführung des die Chlorlaugerei betreifenden Teils der Erfindung wegführt. Die folgenden Beispiele beschreiben spezifische Ausführungsformen eines jeden Teils der Erfindung in unabhängiger und in gekoppelter Form.

Beispiel I

Die unabhängige Durchführung des das Auslaugen betreffenden Teils der Erfindung wird mit Vorteil auf das selektive Auslaugen von Kupfer mittels Chlor aus Edelmetall-Konzentraten und Steinen angewendet. Die Ausgangsprodukte können verschiedener Herkunft sein, nämlich Edclmetallcrze und edelmetallhaltige Nickel- oder Kupfererze. Aus Edelmetallerzen kann man direkt Edelmetall-Konzentrat oder Stein gewinnen. Aus Nickel- oder Kupfererzen gelangt man dagegen indirekt dazu, d. h., nachdem man zuerst die Hauptmenge an Nickel und Kupfer gewonnen hat. Bei Verwendung von Nickelerzen, bei deren Aufarbeitung die letzte Stufe der Nickelgewinnung die Elektrolyse löslicher Nickelanoden ist, besteht die Anodentrübe aus einem Edelmetall-Konzentrat. Was auch immer das Ausgangsmaterial für das Edelmetall-Konzentrat oder den Stein ist, so wird die Hauptmenge an darin enthaltenem Nickel am besten vor Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Trennung von Kupfer und Edelmetallen gewonnen. Ein aus der Behandlung eines nickel- und kupferhaltigen Edelmetallerzes gewonnener Edelmetallstein bzw. ein solches Substrat hat folgende Analyse in Gewichtsprozent:

Ni	Cu	Fe	S	Edelmetalle
37	20,5	9,9	27,0	~0,l

Die Zahl für die Edelmetalle gibt die Gesamtmenge an Au I Pt I Pd I Rh I Ru ! Ir an. Das Nickel wird zuerst gewonnen durch bevorzugtes Auslaugen in HCI-Lösungcn nach dem in der USA.-Patcntschrift 3 085 054 beschriebenen Verfahren. Der dabei erhaltene Laugenrückstand hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Cu	Ni	Fe	S Edelmetalle
73,7	0,2	1,7	18,9 ~0,5

Es wird eine Reihe von Auslaugeversuchen mit Chlor durchgeführt, um den Einfluß des Redox-Potentials auf das Herauslösen von Kupfer und Edelmetallen aus diesem Material zu zeigen. Bei jedem Versuch werden 100 g des Laugenrückstandes in 1 1 Laugcnlösung behandelt, die folgende Zusammensetzung in g/l hat:

Cu +	Ni	HCl
5	50	50

Das Chlor wird in der Trübe mit einer Geschwindigkeit von 70 ml/min eingeleitet, und die Temperatur wird auf 100° C gehalten. Die Trübe wird ständig gerührt, und die Redox-Messungen werden zwischen einem Elektrodenpaar aus Pt-gesättigtes Ag/AgCl

durchgeführt. Das ursprüngliche Redox-Potential beträgt in jedem Fall etwa 250 mV und steigt der Reihe nach zu höheren Endpotentialen an, da das Auslaugen über immer längere Zeiten bei jedem Versuch fortgesetzt wird. Die bei diesen Auslaugversuchen er-

haltenen Rückstände werden dann analysiert, um die bei jedem Fall ausgelaugten Mengen der verschiedenen Metalle zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Prozentwerte sind in der folgenden Tabelle in Abhängigkeit von dem jeweiligen End-Redox-Polential zusammengestellt.

Tabelle \ Prozentuale Menge an ausgelaugten Metallen im Verhältnis zum End-Redox-Potentia!

Redox- Potential	Cu	Grundmetalle	Fe	Au	Pt	Edelmetalle	Rh	Ru	Ir
mV	99		50	<0,3	<0.1	Pd	0,8	1,0
480	99		80	<0,5	<0,5	<0.5	1,0	1,0
515	99		90	21	3	<l,0	41	75	—
615				60
	Ni
25
50
70

Die obigen Werte zeigen deutlich, daß bei 480 mV praktisch das gesamte Kupfer herausgelöst wird, es jedoch bei 515 mV zu keinem wesentlichen Herauslösen der Edelmetalle kommt. Man kann somit Kupfer und Edelmetalle nahezu vollständig trennen, indem man das Redox-Potential auf etwa 500 mV hält, was etwa 450 mV bei Verwendung von Pt-gesättigten Kalomel-Elektroden entspricht.

Beispiel 2

Zur Gewinnung der Edelmetalle aus Nickel-Anodentrüben werden die Trüben zuerst mit Eisensulfid und Borax zu einer Schlacke aus Siliciumdioxid und anderen Gangsteinen verschmolzen. Der erhaltene Edelmetallstein hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

24

Cu

53,5

Ni
7,2

Ie
4,0

S 20.5

SiO₂

Au 0,21

	Pd	?delmelallf	Ru	Ir
Pl	0,49	Rh	0,13	<0,l
0.44	0,20

Der Stein bzw. der Lccli wird auf eine Korngröße von 0,165 mm (85 Tyler mesh) vermählen, worauf m.ui K)Og davon in einem Liter Laugenlösiing suspendiert, die 5 g/l einwertiges Kupfer und 20 g/l HCI enthält. Die Temperatur der Lösung wird auf 97° C gehalten, in die Trübe wird Chlor eingeleitet mit einer Geschwindigkeit von 80 ml Cl^/Minute, und Gesamt 1,57

man laugt so lange aus, bis das Redox-Potential auf 510 mV angestiegen ist, gemessen mittels Pt-gesättigten Ag/AgCl-Elektroden. Ein anderer Versuch wird unter identischen Bedingungen durchgeführt, und zwar bis zu einem Redox-Potential von 525 mV. Die ίο in Prozent herausgelösten Mengen der verschiedenen Metalle gehen aus Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2
Prozentuales Herauslösen von Grundmetallen und Edelmetallen gegenüber dem End-Redox-Potential

Redox-Potential
mV

Au

Pt

Edelmetalle
Pd I Rh

Ru

0,5 0,3

Die obigen Zahlen zeigen, daß praktisch keine 35 stand angereichert in Form eines höhergradigen

Edelmetalle herausgelöst werden, während praktisch Edelmetall-Konzentrats mit folgender Zusammen-

das gesamte in dem Stein vorhandene Kupfer heraus- setzung in Gewichtsprozent: gelöst wird. Die Edelmetalle sind im Laugenrück-

	Ni	Fe	S	SiO2	Au	Pl	Edelemelalle	Pd	Rh	Ru	Ir	Gesamt
Cu	3,6	0,3	85	0,6	0,8	2,0	2,1	0,9	0,5	0,3	6,6
3,5

Das Konzentrat besteht vorwiegend aus Schwefel, von dem ein größerer Teil in elementarer Form vorliegt und den man nach einer Reihe verschiedener Verfahren entfernen kann, beispielsweise durch Rösten bei niedrigen Temperaturen, Sublimieren in einem StickstofTstrom, Umsetzen mit Wasserstoff zu H₂S, Auflösen in Schwefelkohlenstoff oder Natriumsiilfid. Umsetzen mit Natriumsulfit zu Natriumthiosulfat oder Extrahieren mit Trichloräthylen.

Infolge der Entfernung von Schwefel sind die Edelmetalle in den verbleibenden Feststoffen noch stärker angereichert, aus denen sie durch Königswasser herausgelöst und dann nach bekannten Verfahren getrennt werden können. Ein besonderer Vorteil der Anwendung der Erfindung auf die Behandlung sulfidischer Edelmetall-Konzentrate und Steine besteht in der Tat darin, daß alle Edelmetalle in einer in Königswasser löslichen Form vorliegen, aus welchem sie dann ohne veiteres gewonnen und getrennt werden können. Bei bekannten Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus solchen Stoffen lassen sich nur Gold, Platin und Palladium direkt in Königswasser auflösen. Die anderen Metalle der Platingruppe werden im Königswasser unlöslich gemacht und müssen weiterbehandelt werden, bevor man sie getrennt gewinnen kann.

Beispiel 3

Ein anderes Verfahren zur Anreicherung der Edelmetalle in Nickel-Anodentrüben besteht darin, daß nan die Schlämme schmilzt, zu einer sogenannten Edelmetall-Anode gießt und diese Anode zur Gewiniung von Nickel elektrolysiert, wobei man ein Edelrietallkonzentrat erhält, das als Edelmetall-Anodentrübe bezeichnet wird. Eine Probe einer solchen Trübe wird in ähnlicher Weise mit Chlor ausgelaugt wie bei den vorhergehenden Beispielen. Die Lösung wird analysiert sowohl bezüglich des vorhandenen einwertigen als auch zweiwertigen Kupfers bei verschiedenen Redox-Potentialen, und zwar unter Verwendung von Pt-gesättigten Ag/AgCI-Elektroden Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden:

Tabelle 3

Konzentration an gelöstem Kupfer gegen das Redox-Potential

Redox-

Potential	Cu+	I Cu1+
mV	6,0	10,0
400	6,5	14,0
410	7,0	18,0
420	8,5	23,0
430	11,0	29,0
440	17,0	36,0
450	51,0	67,5
460	47,0	84,0
470	36,0	95,5
480	28,0	100,5
490	24,0	104,5
500	20,0	113,0
510	14,0	117,5
520	10,0	121,0
530	7,0	124,0
540	6,5	125.0
550

gesamt Cu

Cu*+/

Cu+

Verhältnis

16,0

20,5

25,0

31,5

40,0

53,0

118,5

131,0

131,5

128,5

128,5

133,0

131,5

131,0

131,0

131,5

1,7 2,2 2,6 2,7 2,6 2,1 1,3 1,8 2,7 3,6 4,4 5,6 8,4 12,1 17,7 19,2

409648/331

Die obigen Werte zeigen, daß das Kupfer aus den Trüben bei 470 mV praktisch vollständig ausgelaugt wird, da die Gesamtmenge an Kupfer in der Lösung nicht auf über 131 g/l Cu ansteigt. Die Konzentration an einwertigem Kupfer erreicht ein Maximum bei 460 mV, u".d von da an bewirkt die weitere Chlorzugabe offensichtlich nurmehr eine Oxydation von Kupfer(I) zu Kupfer(II). Das Verhältnis von Kupfer(II) zu Kupfer(I) ist in der rechten Spalte der Tabelle angegeben. Da man aus den vorhergehenden Beispielen weiß, daß sich unterhalb etwa 515 mV bei solchen Materialien die Edelmetalle praktisch nicht auflösen, schließt man daraus, daß bei einem praktisch vollständigen Herauslösen von Kupfer bei einem Cu²⁺/Cu+-Verhältnis von unter 3 sich die Edel-

metalle nicht wesentlich lösen bei einem Verhältnis von unter etwa 6 oder 7.

Beispiel 4

Bei den vorhergehenden Beispielen werden al; Edelmetall führende Stoffe Sulfid-Konzentrate und Steine verwendet. Eis ist lehrreich, das Ergebnis einer Chlorlaugerei mittels ähnlicher Stoffe nach Überführen bzw. Reduktion in den metallischen Zustand zu

ίο verfolgen. Eine der im Beispiel 3 beschriebenen Trübe ähnliche Edelmetallanodentrübe wird bei 750 C zur Entfernung von Schwefel geröstet, worauf man sie zur Bildung eines metallischen Materials bei 500° C in Wasserstoff reduziert. Man erhält dabei

t5 folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Cu	Ni	Fe	S	Au	Pt	Pd	Rh	Ru	Ir
71,0	8,3	3,1	2,0	0,20	0,5	0,5	0,2	0,7	<0,l

Die Laugenlösung enthält ursprünglich 20 g/l Ni und 12 g/l Cu, und die Temperatur wird auf 100° C gehalten. Ciilor und Feststoffe werden in solchen Mengen zugegeben, daß das Redox-Potential auf 400 mV bleibt (Pt-gesättigtes Ag/AgCI), bis 500 g der Probe zugesetzt sind, worauf das Potential durch weitere Zugabe von Chlor ansteigt. Bei 450, 475 und as 500 mV werden Proben der Trübe entnommen, und die bei diesen Potentialen erhaltenen prozentualen Auflösungen der verschiedenen Metalle sind wie folgt:

Tabelle 4 Prozentuale Menge an ausgelaugten Metallen gegen das Redox-Potential

Redox- Potential	Cu	Grundmetalle	Fe	Au	Pt	Edelmetalle	Rh	Ru	Ir
mV	74		13,5	<0,03	_	Pd	3,7	0,9	2
450	77,5		15,5	0,09	0,05	<0,l	4,8	1,4	4
475	89		48	0,07	<0,07	<0,l	8,0	8,2	8
500				<0,l
	Ni
50
58
62

Ein Vergleich dieser Werte mit denjenigen der Tabelle 2 zeigt, daß die herausgelösten Mengen an Au, Pt und Pd nur schwach verschieden sind bei dem reduzierten gegenüber dem sulfidischen Material, die herausgelösten Mengen an Rh, Ru und Ir in dem reduzierten Metall jedoch bei 500 mV über 8°/o liegen, während sie bei dem sulfidischen Material sogar bei 525 mV nur einige Zehntel Prozent ausmachen. Dieser Versuch bestätigt die bevorzugte Abtrennung der Grundmetalle von den Edelmetallen bei sulfidischen Materialien und ferner den Einfluß der Form, in welcher die Edelmetalle in den Konzentraten vorliegen, auf ihr Verhalten beim Auslaugen mittels Chlor.

Die obengenannten 4 Beispiele zeigen die Vielfalt an edelmetallführenden Materialien, auf die sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, um damit durch Chlor bevorzugt Kupfer auszulaugen und die Edelmetalle gleichzeitig in dem Laugenrückstand anzureichern, aus dem sie nach Entfernung von Schwefel durch Lösen in Königswasser und Ausfällen gewonnen werden können. Der Vollständigkeit halber wird erwähnt, daß die behandelten Stoffe zwar Silber enthalten, dieses jedoch nicht unter den Edelmetallen angegeben wird, da es sich weitgehend zusammen mit Kupfer löst und aus der Lösung durch Zementierung gewonnen wird.

Beispiel 5

Die unabhängige Arbeitsweise des die Ausfällung von Kupfer betreffenden Teils der Erfindung wird

erläutert an Hand der Trennung von Kupfer und Nickel in Sulfatlösungen. Eine Lösung mit 105 g/1 Ni und 40 g/l Cu wird in drei paarweisen Versuchen behandelt, wozu man 150 bzw. 100 g eines Ni₃S., und metallisches Nickel enthaltenden grobkörnigen" oder

So feinkörnigen Steins bzw. Substrates oder einer Schlacke folgender Korngrößenverteilung verwendet:

Material

grobkörnig ..
feinkörnig ...

Korngrößenverteilung mm

(Tyler Screen)
0,175 ( + 80)1 0,175 (-80)

30 Vo

40 Vo
10 Vo

0,045 ( + 325) (-325)

30Vo
90Vo

6c Einer von den jeweils zwei Versuchen wird in Abwesenheit von elementarem Schwefel und der andere mit 30 g Schwefelblume durchgeführt. Bei jedem Versuch werden die Feststoffe zu einem Liter der Lösung zugegeben, wobei der Ansatz jeweils 2 Stun-

den bei 100⁰C gerührt wird. Die einzelnen Veifahrensbedingungen sind untenstehend zusammen mit der Kupferanalyse und den Mengen an ausgefallenem Kupfer aufgeführt:

27 28

Tatwllc 5 Gewichte der eingesetzten Stoflc und Analyse der Lösung

	Si (An)	ein (g)	Schwefel (g)	In Lösung befindliches Kupfer	Finde (g/l)	Ausgefälltes Kupfer (g'l)
Versuch	grobkörnig	150	0	Beginn (g/l)	34,8	4,7
1		150	30	39,5	,006	39,5
2	grobkörnig	100	0	39,5	37,0	3,0
3		100	30	40,0	12,5	27,5
Λ	feinkörnig	100	0	40,0	36,5	3,5
5		100	30	40,0	13,5	26,5
6		40,0

Es geht klar hervor, daß mehr Kupfer ausgefällt in welcher ferner die Mengen an ausgefälltem Kupfer wird in Gegenwart von elementarem Schwefel als 20 und die entsprechenden Mengen an Nickel angegeben ohne Schwefel. sind.

Die Steine haben folgende Zusammensetzung in
Gewichtsprozent. Tabelle 6

Ausfällung von Kupfer durch NL₁S₂
^a5 und metallisches Nickel

Steinart	Ni	Cu	S
grobkörnig feinkörnig	43,7 50,0	31,6 23,1	21,9 23,3

Der Rest der Steine besteht aus Eisen, Kobalt, Sauerstoff und Gangart, wie Siliciumdioxid, Tonerde und Calciumoxid. Es ist bekannt, daß in Steinen mit so niedrigem Eisengehalt und 'hohem Schwefelanteil Kupfer und Nickel in Form von Cu₂S, Ni₃S₂ und einer Ni-Cu-Legierung mit etwa 80%> Nickel vorhanden sind. Die Aufteilung von Nickel in dem Stein in Ni₁S₂ und die Legierungsphase kann leicht auf der Basis abgeschätzt werden, daß das gesamte Kupfer als Cu₂S vorliegt, der Rest an Schwefel in Form von Ni₁S., gebunden ist und das restliche Ni als Legierung vorhanden ist. Da jedoch auch etwas Cu als Legierung vorliegt und etwas Eisen sowie Kobalt in Sulfidform vorhanden sind, ist die Basis für obige Berechnung nicht ganz exakt. Nachdem jedoch die Konzentration an Legierung relativ gering ist, sind die entsprechenden Mengen an Kupfer, Eisen, Kobalt und Schwefel ebenfalls klein, so daß die Aufteilung von Nickel in eine sulfidische Form und eine Legierungsform, wie dies bei der vorliegenden Schätzung getan wird, verhältnismäßig genau ist.

Die in dem Stein in sulfidischer und metallischer Form vorhandenen Mengen an Nickel werden daher für jeden Versuch auf obiger Basis berechnet. Sie können der folgenden Tabelle 6 entnommen werden,

	Nickelgehalt im Stein	als Legierung	Ausgefälltes Kupfer	Ni-Äqui-
Versuch		(g)		valent
	als Ni1S2	7.8	l^U (a\	(g)
	(g)	7,8	\b)	4,3
1	57,7	5,2	4,7	36,5
2	57,7	5,2	39,5	2,8
3	38,5	1,9	3,0	25.4
4	38,5	1.9	27,5	3,2
5	48,1	3,5	24,5
6	48,1	26,5

Da die Menge an Nickel, welche stöchiometrisch dem ausgefällten Kupfer entspricht, bei den oben angegebenen Versuchen mit elementarem Schwefel bei weitem die Menge an in metallischer Form vorhandenen Nickel übersteigt, folgt klar, daß die Hauptmenge des Kupfers ausgefällt wird durch Ni₃S₂ und elementarem Schwefel in Form von Kupfersulfid, was die oben angeführten theoretischen Überlegungen zur vorliegenden Erfindung untermaue. Unter der Annahme, daß bei den Versuchen 2, 4 und 6 das gesamte, in metallischer Form vorhandene Nickel während des Ausfällens des gelösten Kupfers gelöst wird, ist die Menge an in dem Stein als Ni₃S., vorhandenem Nickel, die dem Rest des ausgefällten Kupfers entspricht, für jeden Fall in Tabelle 7 angegeben:

Tabelle

Menge an Nickel, das als Ni₃S₂ vorliegt, zur Ausfällung von Kupfer und jeweilige Menge an dabei gelöstem Nickel

	Ausgefälltes Kupfer	Ni-Äquivalent	Verbrauch an mptüll ispfipm	Ni erforderlich	Ni vorhanden	Ni als Ni3S2
Versuch		(g)	lllClalllowlldll Ni	als Ni3S2	als Ni3Sj	verbraucht
	Cu	36,5
	(g)	25,4	(g)	(g)	(g)	(·/.)
2	39,5	24,5	7,8	28,7	57,7	49,9
4	27,5	5,2	20,2	38,5	52,5
6	26,5	1,9	22,6	48,1	47,0

Ein nickelführender Stein, der sowohl Kupfer als auch Edelmetalle enthält, mit der im folgenden ange gebenen Analyse (Gewichtsprozent) wird erfindungsgernäß behandelt:

Aus obiger Tubelle folgt klar, daß etwa die Hälfte des Nickels aus dem Ni₃S₂ zur Ausfällung von gelöstem Kupfer ve wendet wird. Berechnungen zeigen, daß es zu einer vollständigen Ausfällung kommt, falls das als Ni₃S, über der entsprechenden Menge an in Lösung befindlichem Kupfer(II) vorhanden ist.

Beispiel 6 Das kombinierte Arbeiten mit beiden Teilen der Erfindung kann mit Vorteil eingesetzt werden für die . . „ .

bevorzugte Auslaugung von Nickel mittels Chlor aus Der Stein wird gemahlen und in em System einge-

Steinen, Sulfidkonzentraten und Legierungen, welche geben, welches dem vorher m bezug aui flg..

Kupfer- und/oder Edelmetalle enthalten. Im Anschluß beschriebenen ähnlich .st. Der als Ausgangsmatenal

daran erfolgt eine Abtrennung des gelösten Kupfers 15 venvendete Stein hat die im folgenden in Gewichts-

vom Nickel durch Ausfällen des Kupfers als Sulfid. prozen! angegebene Korngrößenverteilung.

Ni	Cu	Co	Fe	S	Edel metalle
43	30	0,9	1,5	22	~ 0,002

0.4 i 7 (J-351

5,1

0.417 (- 351
0.175 ( t SlI)

mm (Tyler mesh)

D.104 ( - 150) 0,045 (·; 3251 0.045

(-325)

24,5

21.8 31.8

0.175 I -.-'
0.104 (τ- 1:

16,8

FJn · verbrauchter Nickelchlorid-Elektrolyt mit 39.4 μ 1 Ni und 0.020 g/1 Cu wird als Lösungsmittel für ion Stein verwendet. Diese Lösung und Stein werden in einem Mischtank zu einer Trübe serrührt. die in die im Laugentank befindliche Laugentrübe eingespeist wird, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 15¹H'Std. an Lösung und 65 kg Std. an Stein. Die ausgelaugte Trübe wird aus dem Tank abgezogen und jeweils durch neue Trübe ersetzt, so daß sich darin ein praktisch konstantes Volumen von etwa 400 1 Laugentrübc ergibt.

Vom Boden des Tanks wird Chlor in die Laugentrübe eingeleitet, und zwar mit kontinuierlich und automatisch gesteuerter Geschwindigkeit, wobei das Redox-Potc.tial in der Lösung auf 350 mV gehalten wird. Die Durchmischung der Trübe erfolgt sowohl mittels Rührer als auch durch das Kochen der Lösung Die Temperatur der Trübe bleibt dabei praktisch konstant beim Siedepunkt von etwa 112' C. Über den Kopf des Tanks entweicht Dampf, der von Zeit zu Zeit auf seinen Chlorgehalt hin untersucht wurde. Die ausgelaugte Trübe wird mit einer Geschwindigkeit von 1431/Std. an mit Nickel angereicherter Lösung und 32 kg/Std. an Laugenrückstand abgezogen. Proben der ausgelaugten Trübe werden filtriert, und die Analyse der Lösung und des Rückstandes ergibt folgendes:

	N;	Ausgelaugte Trübe	Cu	Co	Fe	S	18,8
Mit Ni ange
reicherte	208	50	3,1	4,0
Lösung, g/l
Laugenrück-
stand, Ge
wichtspro	13.0	35,6	0,76	1,2	46,7
zent

Gleichzeitig wurden Kobalt und Eisen ausgelaugt. die Edelmetalle bleiben jedoch ungelöst zurück. Da die Chlorkonzemration des Dampfes charakteristischerweise nur etwa K) ppm beträgt, kann man durch Analyse der Lösung ohne weiteres ermitteln, daß die

Gesamtmenge an zugesetztem Chlor etwa 34.5 kg, Std. beträgt. Bei 350 mV sind nur etwa i " » des gelösten Kupfers oder weniger als 0,5 g/l in zweiwertiger Form vorhanden, so daß nahezu 50 g/l an einwertigem Kupfer für eine wirkungsvolle Absorption von Chlor standig vorhanden sind.

Die ausgelaugte Trübe wird dann nach einer einfachen aber vorteilhaften Erweiterung des im Zusammenhang mit F i g. 1 beschriebenen Verfahrens behandelt. Sie wird nicht direkt in den Falltank für Kupfer eingeleitet, sondern durch einen dazwischengeschaltclcn Auffangtank geschickt, in welchem sie nur gerührt wird. Die Verweilzeit ähnelt derjenigen H'js Auslaugvorgangcs mit Chlor, d. h.. sie beträgt etwa 2"-2 Stunden. Da die im Zwischentank befindliehe Trübe nicht mit Chlor versetzt wird, ist die Temperatur niedriger, nämlich etwa 106 C. als während des Auslaugens mit Chlor. Das Redox-Potential liegt somit niedriger, nämlich bei etwa 320 mV, was darauf hindeutet, daß die Konzentration an Kupfer in der Lösung ebenfalls niedriger ist. Die Analyse bestätigt diese Vermutung. Gleichzeitig sind dabei die Mengen an gelöstem Nickel entsprechend höher, wie die Analyse ebenfalls zeigt, wobei die Losung und die Feststoffe der den Zwischentank verlassenden ausgetauschten Trübe mit den oben für die ausgelaugte Trübe angegebenen Werten verglichen werden:

Eine Berechnung des der Lauge in Scitcnform zugesetzten Gewichts an Nickel und Kupfer, verglichen zu den entsprechenden Gewichtsmengen, die die lauge als Rückstand verlassen, ergeben ein Herauslösen von 85⁰O Nickel und nur 4l,5"/o Kupfer.

	Ni	Ausgetauschte Truhe	Co	Fe	45,7	S
		Cu
6ο	213		3,2	4,6
Lösung, g/l ..		41
Feststoffe, Ge
wichtspro	10,6		0,71	1.1	17
zent	39,2

Demzufolge werden etwa 9 g/l an Kupfer ausgefüllt, während etwa 5 g/l an Nickel in Lösung gehen, wodurch zusätzlich ein Auslaugen von Nickel erfolgt.

	Ni	Ausgefüllte	Cu	Co	Trübe	7	S	0	S0
	233	0,02	3.6	Fe
Lösung. g/I . .				4
Feststoffe. Ge					,1
wichtspro	1 2/;	45.1	0,66		34,	3,2
zent	1

© jeden weiteren Verbrauch von Chlor, und fkichzeitig eine teilweise Fällung von Kupfer. Die Mengen an in dem Zwischentank ausgetauschtem Kupfer und Nickel lassen den Schluß zu, daß ungelöstes NiS in dem Laugen rückstand mit gelöstem einfertigen Kupfer gemäß der oben angegebenen Reaktion reagiert. Ob diese Reaktion tatsächlich abläuft ©der nicht, ist unbedeutend für die Tatsache, daß Weitere 2,5% des Nickels aus dem der Chlorlauge lugeführten Stein in dem Zwischentank herausgelöst werden, so daß die Gesamtmenge an aufgelöstem Nickel auf etwa 87,5 °/o steigt.

Die ausgetauschte Trübe wird dann in den Kupfer-Elltank geleitet. Nickelhaltiger Stein der bereits oben angegebenen Zusammensetzung wird dann mit solf her Geschwindigkeit in die Fälltrübe eingeleitet, daß das Redox-Potential bei 100 mV bleibt, was eine Zugabe von 13,0 kg/Std. bedeutet. Die Temperatur der Trübe beträgt etwa 104^c C, und die Verweilzeit liegt erneut bei etwa 2.5 Stunden. Die ausgefällte Trübe ao wird aus dem Tank abgezogen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 143 I/'Std. an Lösung und 50,6 kg/Std. an Feststoffen. Sie hat folgende Zusammensetzung:

»5

30

Es wird somit praktisch das gesamte gelöste Kupfer ausgefällt, wobei nur 20 mg/1 oder etwa 0,05 Vo in der Lösung zurückverbleiben. Unter der Annahme, daß das gesamte in dem Stein enthaltene metallische Nickel beim Ausfällverfahren verbraucht wird, ergibt die Berechnung, daß etwa 45% des in dem Stein als Ni₁S₂ vorhandenen Nickels ebenfalls Zusammen mit elementarem Schwefel verbraucht Werden.

Da etwas Nickel ungelöst in dem zugesetzten Stein Verbleibt, berechnet sich das gesamte aufgelöste Nikkei auf etwas über SO⁰Zn, wobei dies jedoch in einer praktisch neutralen Chloridlösung bei hoher Konzentration vorliegt (über 230 g/l Ni), die praktisch kein gelöstes Kupfer enthält. Nach weiterem Reinigen der Lösung zur Entfernung restlicher Verunreinigungen Wird diese elektrolysiert, um so kathodisches Nickel Zu gewinnen. Das anodisch gebildete Chlor und der Verbrauchte Elektrolyt werden zusammen in das Auslaugvcrfahren zurückgeführt, wodurch der Verfahrenskrcislauf geschlossen wird.

55 Beispiel 7

Ein Stein ähnlicher Zusammensetzung wie derjenige des Beispiels 6 wird in der gleichen Vorrichtung bei ähnlichen Geschwindigkeiten von Feststoffen und Lösung ausgelaugt, jedoch bei verschiedenen Redox-Potcntialcn. In jedem Fall wird praktisch das gesamte gelöste Kupfer anschließend unter dem Einfluß von weitcrem Ni.,S.,-haltigen Stein und in Gegenwart von während der Reaktion gebildetem clementarern Schwefel ausgefällt. Da sich das gesamte Kupfer aus dein Stein am Ende der Reaktion in den Feststoffen befindet, ist die Menge an Kupier ein bequemes Maß zur Berechnung der gesamten Mengi an gelöstem Nickel, wie man der folgenden Tabell· entnehmen kann:

Tabelle 8

Redox-Potential der Chlorlauge gegen Gesamtmeng« an gelöstem Ni

Redox-Potential	Ni/Cu-Verhältnis	Menge an zur Ausfällung von Cu
der Cfe-Lauge	in der CI2-LaugenIösung	zugesetztem Stein
(mV)		(kg)
290	7,5	6,7
310	7,1	8,9
330	2,6	10,7
350	4,9	13,9
370	4,1	24,3

Ni	Cu-Verhältnis	Differenz	Gesamtmenge
			des aufgelösten
Stein vordem	Feststoffe nach dem	1,35	Ni
Auslaugen	Ausfällen	1,25	(in »Ό)
1,74	0,38	1,13	78,1
1.58	0.33	1,19	79,1
1,46	0.33	1,19	77,4
1.48	0.29	80,4
1,48	03	80,4

Der Einfluß einer Erhöhung des Redox-Potentiali bei abnehmender Selektivität des Auslaugens von Nickel in bezug auf Kupfer äußert sich in der beständigen Zunahme des Verhältnisses von Ni zu Cu in der Laugenlösung mit ansteigendem Redox-Potential In ähnlicher Weise äußert sich ein Herauslösen von Kupfer mit steigendem Redox-Potential in einer Zunahme der Menge an Stein, welcher zum Ausfäller von Kupfer erforderlich ist, mit zunehmendem Redox-Potential der Lauge. Man sieht dabei, daß die Gesamtmenge an gelöstem Nickel verhältnismäßig konstant bei nahe etwa 80%> bleibt, und zwar unabhängig von dem Redox-Potential der Lauge. Die erhöhte Menge an ursprünglich bei erhöhtem Redox-Potential herausgelösten Nickel v.ird somit ausgeglichen durch die erhöhte Menge an ungelöstem Nickel uurch die größere Menge an Stein, die man zum Ausfällen der höheren Menge an bei höheren Redox-Potentialen gelöstem Kupfer benötigt. Tatsache bleibi jedoch trotzdem, daß etwa 80 %> des in einem Nickel-Kupfer-Stein vorhandenen Nickels erfindungsgemäG herausgelöst werden, und zwar in einer praktisch kupferfreien neutralen Chloridlösung bei einer Konzentration von etwa 250 g/l Ni, aus der später das Nickel elektrolytisch ohne die bei den meisten bekannten Laugereiverfahren erforderliche Neutralisation mit Säure gewonnen wird.

Beispiel 8

Die Ausfällung von Kupfer wird mit Vorteil bei etwa 100 mV durchgeführt, um so sicherzustellen, daß die Restmenge an Kupfer in der Lösung unter etwa 200 mg/1 liegt. Der Einfluß des Redox-Potentials auf das restliche Kupfer wird demgegenüber gezeigt an Hand der Ergebnisse einer Reihe von Ver-

33 34

suchen, bei denen das Redox-Potential auf verschie- an Restkupfer in der Lösung entspricht. Dies wird

denen Werten zwischen etwa 30 und 300 mV gehal- erreicht, indem man die Zugabegeschwindigkeit für

ten wird. Die Verfahrensdaten für die Chlorlauge den Stein in Abhängig! eit von derjenigen für die Lö-

und die Austauschverfabren, welche der Kupferfäl- sung und den Schwefel regelt. Wie aus der obigen

lung vorangehen, werden zur Vermeidung einer Ver- 5 Tabelle hervorgeht, steigt das Redox-Potential von

wechselung getrennt angegeben. Da die Bedingungen unter 50 mV auf über 260 mV an, indem man die

dieser Verfahren stark schwanken, können die wech- Zugabe von Stein von über 20 kg/Std. auf 0 ab-

selnden Werte an restlichem Kupfer bei einem be- senkt, wodurch sich die Konzentration an in der

stimmten Wert des Ausfäll-Redox-Potentials nicht Lösung zurückbleibendem Kupfer von unter 0,02 g/1

mit Sicherhett irgendeiner Bedingung zugeschrieben io auf über 20 g/l erhöht,
werden.

Tabelle 9 _D . . , _Q

Beispiel 9

Einfluß des Redox-Potentials auf die Ausfällung

von Kupfer

Redox-Potential der CL-Lauge 325 bis ^Es werden Versuche durchgeführt, um den Einfluß

330 mV verschiedener Mengen an grobem Stein (wie bei Bei-

Zugabegeschwindigkeit für den Stein ^sP^{iel 5}) ^und elementarem Schwefel aui die Ausfäl-

zur CU-Lsuge 74,5 bis '^un8 ^von gelöstem Kupfer in Chloridlösung 7u zei-

107 5 kg/Std ^ao S^en> die man durch Chlorlaugerei nickelführenden

Zugabegeschwindigkeit vor. Lösung zu ^{Steins eihält}· ^Die Lösung enthält 235 g/l Nickel und

der Cl„-Lauge 160 bis ³⁸>³ S^¹ Kupfer. Verschiedene Mengen an Stein und

^60 l/'Std Schwefel werden jeweils zu 1 Liter an Lövjng zuge-

Temperatur der Cl.,-Lauge 107,5 bis ^se'^zt> ^uriLi die so entstandene Trübe wird 2 Stunden

112,5 C ^a5 bei Siedetemperatur von etwa 110 C gerührt. Die

Redox-Potential beim Ni-Cu- ' wichtigsten verfahrenstechnischen und analytischen

Austausch 285 bis Daten sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

310 mV

Temperatur U;im Ni-Cu-Austausch .. 98 bis Tabelle 10

109° C 3o Ausfällung von Kupfer aus Chlorid-Lösung

Redox- Potential	Stein bis zur	Temperatur	Restkupfer in
bei der Ausfällung	Ausfällung	Qe r Ausfällung	der Lösung
(mV)	(kg/Std.)	(0C)	(g/l)
30	21,9	73	0,016
50	25,6	73	0,038
70	19,0	73	0,053
70	18,2	73	0,013
90	18,7	72	0,063
110	15,7	70	0,2
130	17,5	70	0,16
150	17,5	69	0,56
170	14,3	70	1,9
190	11,3	70	3,7
210	13,1	71	!2,7
240	2,9	70	19,1
290	0,0	68	25,7

	Grob	Schwefel	in Lösun	»befindliches Kupfer	ausgefallt
Ver	körniger				4,8
such	Stein	(g)	Beginn	Ende	26,3
	(g)	0	3fc,3	33,5	36,0
11	70	25	38,3	12
12	47,6	25	37,0	1,0
13	80

Die Daten aus Tabelle 9 werden in grafischer Form in F i g. 5 wiedergegeben. Obwohl hier die Werte für die Kupfer-Konzentration bei einem vorgegebenen Redox-Potential klar streuen, tritt der Trend zu niedrigeren Kupfer-Werten bei höherem Redox-Potential klar zutage. 5Lwar ist das maximale Redox-Potential von 290 mV weniger als das Zehnfache des Minimalwertes von 30 mV, doch ist die maximal zurückbleibende Kupfer-Konzentration von 25,7 g/l nahezu 2000 ml größer als der Minimalwert von 0,013 g/l. Bei einer solchen Empfindlichkeit des Redox-Potentials ist das Streuen an Restkupfer bei einem gegebenen Potential nicht überraschend. Das Ausmaß der Kupferausfällung kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eindeutig gesteuert werden, indem man einfach das Redox-Potential auf denjenieen Wert hält, der einer vorgegebenen Konzcntrntion

Wie bei den im Beispiel 5 beschriebenen Sulfatlösungen, so zeigt sich auch hier klar, daß mehr Kupfer ausgefällt wird in Gegenwart von elementarem Schwefel als ohne Schwefel.

Die Gewichtsmengen an in dem Stein in Form vor Ni₃S₂ und als Legierung vorhandenem Nickel könner der folgenden Tabelle entnommen werden. Gleich zeitig gehen daraus die Gewichtsniengen an ausgefall tem Kupfer und das jeweilige Nickeläquivalen hervor.

	Versuch	60	11	Tabelle	als	11	Ausgefälltes Kupfer	Ni-Äqui-
55		12	Nickelgehalt im Stein	Legierung (g)		Pll	valcnt (g)
13	r,i„ κι; c		(g)
	HIS ΓΝ Ι()Λ·ϊ (g)	3,6		2,2
	2,5	4,8	12,3
27,0	4,2	26,3	16,7
18,3	36,0
30,8

Wie bei Beispiel 5, so kann auch aus diese Werten der Schluß gezogen werden, daß die ohn Verwendung von Schwefel ausgefällte kleine Meng

an Kupfer wahrscheinlich durch das im Stein vorhandene metallische Nickel zementiert wird, während die Menge an verfügbarem metallischen Nickel im vorliegenden Fall ausreicht, um das gesamte Kupfer in Gegenwart von Schwefel auszufällen. Unter der Menee an in Form von Ni₃Sj, vorhandenem wickel, weißs zur Ausfällung von Kupfer verbraucht worden sein muß, wie folgt berechnet:

Tabelle

Versuch	Ausgefälltes Kupfer	Ni-Äquivalent	Verbrauch metallisch Nickel
	Cu	12,3 16,7	(E)
12 13	26,3 36,0	2,5 4,2

Ni erforderlich
als NJjS₁

9,8
12,5

Ni vorhanden als Ni₃Ss

18,3 30,8

Ni als Ni₃S₂ verbraucht

53,5 40,6

Diese Ergebnisse sind ähnlich denjenigen des Beispiels 5 für Sulfatlösungen und stützen die Hypothese, daß die Ausfällung sowohl nach der oben ao angegebenen Reaktion 3 als auch nach der Reaktion 4 verläuft. Ob die Ausfällung tatsächlich nach diesen Reaktionen abläuft, spielt keine Rolle. Es verbleibt jedoch immer die überraschende Tatsache, daß das Kupfer unter dem Einfluß von Ni₃S₂ in Gegenwart von elementarem Schwefel ausgefällt wird, wozu man mit Vorteil Ni₃S₂ verwendet, welches in nickelhaltigem Stein vorhanden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (15)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus festen Teilchen in Form von Sulfiden oder Legierungen, die Nickel, Kupfer und Edelmetalle enthalten, durch Auslaugen einer Trübe aus diesen Teilchen und einer kupfer(I)-ionenhaltigen wäßrigen Chloridlösung unter Rühren mittels Chlor, wobei das Redox-Potential der Trübe bei Zugabe von Chlor ansteigt und bei Zugabe der Teilchen abnimmt und wobei eines der Metalle gegenüber einem anderen Metall bevorzugt aus den Teilchen ausgelaugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mar· die Zugabegeschwindigkeit von Chlor in bezug auf die Zugabegeschwindigkeit der Teilchen zu der Lösung so steuert, daß das Redox-Potential der Lcisunt: praktisch auf oder unter ao einem vorgegebenen Potential gehalten wird, bei dem das eine Metall gegenüber einem anderen, in den Teilchen vorhandenen Metall bevorzugt ausgelaugt wird, wobei man zu einer Laugenlösung mit dem einen Metall und einem Laugenrückstand mit dem anderen Metall gelangt.

2. Verfahrei¹ nach Anspruch 1, wobei man kontinuierlich auslaugt, dadurch gekennzeichnet, daß man

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1. die Laugenlösung und den i.augenrückstand in dem Maß aus der gerührten Trübe abzieht, indem Teilchen, Chlor und Lösung der Trübe zugeführt werden, und

2. die Zugabegeschwindigkeiten von Chlor und Teilchen so aufeinander abstimmt, daß das Redox-Potential praktisch ständig auf dem vorgeschriebenen Wert gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man ab- +0 satzweise auslaugt, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. die Zugabegeschwindigkeiten von Chlor und Teilchen so aufeinander abstimmt, daß das Redox-Potential am Ende der Zugabe der Teilchen auf oder unter dem vorgegebenen Potential liegt, und

2. weiter Chlor zusetzt, bis das Redox-Potential auf den vorgegebenen Wert angestiegen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickel bevorzugt gegenüber Kupfer und Edelmetallen aus nickelführcndem Stein auslaugt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer bevorzugt gegenüber Edelmetallen aus edelmetallhaltigcn Steinen oder Konzentraten auslaugt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickel aus praktisch kupferfreiem Nickcistein auslaugt, indem man

1. die Laugenlösung von dem Laugenrückstand trennt,

2. das Kupfer aus der Laugenlösung ausfällt und abtrennt und

3. das Nickel aus der Laugenlösung gewinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupferausfällung auflöst und das gelöste Kupfer zurückleitet, um weitere Mengen an kupferfreiem Nickelstein auszulaugen.

8. Verfahren zum Ausfällen von Kupfersulfid aus nickelführenden Lösungen, die gelöstes Kupfer enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. Nickelsulfid mit einem Atomverhältnis von Nickel zu Schwefel größer als 1 zu der nickelführcnden Lösung zusetzt und unter Rühren eine Trübe hieraus bildet,

2. das Nickelsulfid mit gelöstem Kupfer in der Lösung in Gegenwart von elementarem Schwefel umsetzt, wodurch Kupfj'-.n'fid ausfällt und Nickel in der nickelhaltigen Lösung gelöst wird,

3. (Jas Kupfersulfid und die an Kupfer verarmte Lösung aus der Trübe abzieht,

4. das Kupfersulfid von der an Kupfer ve-arm-Un Lösung trennt und

5. das Nickel aus der an Kupfer verarmten Lösung gewinn·!

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösung Chloridlösunuen oder Sulfatlösungen verwendet.

lü. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als elementaren Schwefel Schwefelblume oder schwclführende Teilchen verwendet, die aus dem Auslaugen von Metallsulfidcn mit Chlor stammen.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickclsulfid das in einem nickelführenden St.:in erhaltene Ni₁S₂ verwendet.

12. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabegeschwindigkeit von Nickelsulfid zu der Trübe auf ein vorbestimmtes Redox-Potential hin und somit auf eine bevorzugte Konzentration an Rcstkupfer in der Lösung auslegt.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als nickelhaltige Lösung eine aus dem Auslaugen von nickelhaltigem Stein mit Chlor erhaltene Chloridlösung verwendet, als elementaren Schwefel schwefelhaltige Teilchen aus der Chlorlauge einsetzt und als Nickelsulfid Ni₁S., aus nickelhaltigem Stein verwendet, und daß man die Zugabcgeschwindigkeit von nickelhaltigem Stein zu der Trübe so auslegt, daß man ein vorgegebenes Redox-Potential erhält und so zu einer vorbestimmten Konzentration an Restkupfer in der Lösung gelangt.

14. Verfahren zur Gewinnung von Nickel aus festen Teilchen in Form von Sulfiden oder Legierungen, welche Nickel, Kupfer und Edelmetalle enthalten, durch Auslaugen der Teilchen unter Rühren mit Chlor in einer ersten Trübe aus einer kupfer(I)-ionenhaltigen wäßrigen Chloridlösung, wobei das Redox-Potential bei Zugabe von Chlor ansteigt und bei Zugabe der Teilchen abnimmt, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. die Zugabegeschwindigkeit von Chlor in bezug auf die Zugabegeschwindigkeit der Teilchen zu der Lösung so abstimmt, daß das

Redox-Potential der Lösung praktisch auf oder unter einem vorgegebenen Potential gehalten wird, bei welchem Nickel bevorzugt gegenüber Kupfer und Edelmetallen aus den Teilchen ausgelaugt wird, so daß man eine Nickellaugenlösung und einen Laugenrückstand erhält,

2. die Nickellaugenlösung und den Laugenrückstand abzieht,

3. Nickelsulfid mit einem Atomverhältnis von Nickel zu Schwefel größer als 1 zu der Laugenlösung unter Rühren und Bildung einer zweiten Trübe zusetzt,

4. das Nickelsulfid mit dem in der Nickellaugenlösung gelösten Kupfer in Gegenwart von elementarem Schwefel umsetzt, wodurch Kupfersulfid ausfällt und sich Nickel in der Nickellaugenlösung auflöst,

5. das Kupfersulfid und die an ^upfer verarmte Lösung abzieht,

d. das Kupfersulfid von der an Kupfer verarmten Lösung trennt und

7. das Nickel aus der an Kupfer verarmten Lösung gewinnt.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Teilchen nickf.Ihaltigen Stein verwendet, das Auslaugen kontinuierlich vornimmt, als Nickelsulfid Ni.,S.,-haltigen nickelfiihrenden Stein einsetzt und das Kupfer in Gegenwart von schwefelhaltigem Laugenrückstand ausfällt, wobei man