DE2206343A1 - Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Chlorlaugerei - Google Patents

Description

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unter Einschluss von praktisch all den Grundmetallen, aus einer breiten Vielfalt von Steinen, Sulfidkonzentraten und Erzen unter Verwendung verschiedener Kombinationen mancher Auslaugemittel. Hierunter gehören beispielsweise Chlor, Chlorwasserstoffsäure, unterchlorige Säure, Natriurahypochlorit, Eisen-III-chlorid, Kupfer-II-chlorld, Mangan-III-chlorid, Natriumchlorid, Kalziumchlorid sowie andere Alkali- oder Erdalkalichloride.

Wenige Literaturstellen beziehen sich jedoch auf die Verwendung von Chlor sowie eines Redox-Paares, wie Kupfer-I-Kupfer-II-chlorid, um damit Steine, Sulfidkonzentrate oder Legierungen auszulaugen, und zwar insbesondere solche, welche Nickel, Kupfer und Edelmetalle enthalten. Auf diese Literatur wird daher Im folgenden näher eingegangen. Es wird ferner Bezug genommen auf bekannte Verfahren zum Ausfällen von gelösten Metallen unter Verwendung von Schwefel in elementarer oder gebundener Form.

In der US-Patentschrift 2 185 293 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel beschrieben, indem man Gestein in einer Lösung auslaugt, die Kupfer-II-chlorid und soviel Nickelchlorid enthält, dass das nach Auflösen von Nickel gebildete Kupfer-I-chlorid in Lösung bleibt. Die Mutterlauge bzw. die Laugenlösung und der Rückstand werden sodann getrennt, worauf man aus der Lösung Nickel und Kupfer durch Elektrolyse gewinnt und das Kupfer-II-chlorid für ein weiteres Auslaugeverfahran regeneriert, indem man die nach der Elektrolyse verbleibende Lösung mit dem dabei entstandenen

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Chlor umsetzt und diese Flüssigkeit erneut in .den Laugerei-Kreislauf zurückführt. Neben einem praktisch vollständigen Herauslösen des gesamten Nickels werden ferner über 90 % des Kupfers und gewisse Anteile von den Edelmetallen herausgelöst. Es werden jedoch keine Angaben darüber gemacht, wie man die einzelnen Metalle durch bevorzugtes Auslaugen voneinander trennen kann. Darüber hinaus müssen, bezogen auf das behandelte Gestein, grosse Volumina an Lösung umgewälzt werden, nämlich über 9,3 1 an Lösung je kg Gestein, was einen hohen Kapital- und Verfahrensaufwand für die Behandlung und den Durchsatz der Lösung zur Folge hat.

Im Gegensatz dazu wird beim erfindungsgemässen Verfahran nur eine geringe Menge an Lösung pro Einheit an behandelten Feststoffen benötigt, beispielsweise nur etwa 2,5 1 je kg Feststoff. Die geringere Menge an Lösung pro Feststoffeinheit bringt nicht nur ein höhere Wirtschaftlichkeit mit sich, sondern hat ferner eine höhere Aufnahme an Metall beim Auslaugeverfahren zur Folge,

In der US-Patentschrift 1 9^3 337 wird ein Verfahren zum Auslaugen von Metallen aus sulfidischen Erzen mittels Chlor beschrieben. Dieses Verfahren ist dem oben beschriebenen ähnlich, abdeichend davon wird jedoch das Chlor in dasselbe Heaktionsgefäss eingeleitet, in welchem das Erz behandelt wird, wodurch das Redox-Auslaugemittel, wie Eisen-^.-chlor.il ^A.n selben Masse regeneriert wird, wie es sich bei aor Umsetzung verbraucht. Wie in der

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vorhergehenden Patentschrift werden jedoch auch hier keine Angaben gemacht, wie man ein Metall aus den Feststoffen in Bezug auf andere darin enthaltene Metalle bevorzugt auslaugen kann. Ziel dieses Verfahrens 1st nämlich ganz klar das Auslaugen eines möglichst hohen Metallanteils aus den Feststoffen, und es wird keine Lehre gegeben über die Möglichkeit oder den Wunsch eines bevorzugten oder selektiven Auslaugens.

Die US-Patentschriften 2 829 966 und 2 8^5 569 betreffen Verfahren zur Gewinnung von Gold aus arsenführenden Erzen, welche Nickel, Kobalt und Eisen enthalten. Das Erz wird dabei in einem Gemisch aus HCl und Chlor ausgelaugt, um all die Grundmetalle herauszulösen, wobei der Verlauf des' Auslaugens durch kontinuierliche Kontrolle des Redox-Potentials überwacht wird. Nach dem Herauslösen aller Metalle mit der Ausnahme von Gold führt die weitere Zugabe von Chlor zu dem Laugereischlamm zu einem plötzlichen Potentialanstieg, bis sich das Gold aufzulösen beginnt, worauf man in den Schlamm weiter Chlor in solcher Menge einleitet, dass dadurch der Grossteil des Goldes herausgelöst wird. Auf diese Weise werden praktisch alle in dem Erz vorhandenen Metalle ausgelaugt und befinden sich alle zusammen in derselben Lauge, aus der sie in einem aufwendigen, mühevollen Verfahren voneinander getrennt werden müssen. Es werden weder Hinweise noch Verfahren aufgezeigt, wie man eines oder mehrere der Grundmetalle selektiv von den anderen oder von dem Gold abtrennen kann.

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Das Fehlen entsprechender Angaben in diesen Patenten bezüglich Interesse an oder Verfahren zu einem bevorzugten Auslaugen von Metallen aus Sulfiden ist bezeichnend für die gesamte Literatur über das Auslaugen von Sulfiden mittels Chloriden oder Chlor. Zusammenfassend kann somit der Schluss gezogen werden, dass man gemäss dem Stand der Technik nur erkannt hat, dass ein vollständiges Herauslösen aller Metallanteile in Chloridlösungen äusserst rasch läuft, und man hat daher nicht versucht, ein Metall in Bezug auf ein anderes selektiv auszulaugen.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zum Trennen von in wässrigen Lösungen gelösten Metallen beschrieben. Was beispielsweise die Trennung von gelöstem Nickel und Kupfer anbetrifft, so besteht ein in der Technik sehr bekanntes Verfahren darin, dass man dabei das Kupfer mittels H₃S als Kupfersulfid ausfällt. Nach einem weiteren Verfahren wird metallisches Kupfer mittels metallischem Eisen zementiert. Eine Abwandlung dieser zuletzt genannten Arbeitsweise wird in der US-Patentschrift 2 I80 beschrieben. Anstelle von Eisen wird dabei Nickel verwendet, um eine Verunreinigung der nickelhaltigen Lösung mit Eisen zu vermeiden. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird dabei zunächst durch Auslaugen des Gesteins mit Kupfer-H-chlorid eine Chloridlösung hergestellt, die sowohl Nickel als auch Kupfer enthält, worauf man

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die Lösung mit Wasser verdünnt und schliesslich mit Nickel-Kupfer-Gestein bzw. Substrat behandelt, um so das gelöste Kupfer auszufällen. Der Beschreibung ist dabei klar zu entnehmen, dass die Ausfällung des metallischen Kupfers durch das in dem Gestein vorhandene metallische Nickel erfolgt, dessen Gegenwart sichergestellt wird durch Begrenzung des Schwefelgehalts in dem Gestein auf ein Maximum von einem Drittel seines Kupferanteils. Möglicherweise wird aus diesem Grund auch die ursprünglich verhältnismässig konzentriert Chloridlauge zuerst verdünnt, da Kupfer in metallischer Form aus einer Lösung mit hoher Chloridionen-Konzentration bekanntlich nur schlecht ausfällt. Sogar nach einem Verdünnen wird jedoch das Kupfer nicht vollständig in einer einzigen Verfahrensstufe ausgefällt. Den Beispielen der oben genannten Patentschrift zufolge enthält das zugesetzte Gestein eine zum Ausfällen von über 5IOO kg Kupfer ausreichende Menge an Nickel, während in der Ausgangslösung nur 28OO kg Kupfer enthalten sind, von denen nicht einmal alles ausgefällt wird.

Es gibt ferner Literatur über eine Ausfällung von Kupfer unter dem Einfluss von Sulfiden, insbesondere Eisensulfid. Ein solches Verfahren ist jedoch äusserst unergiebig, da man ein Vielfaches der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Eisensulfid benötigt, um das gesamte Kupfer auszufällen, und man nimmt an, dass der Hauptteil eher durch die zementierende Wirkung des in handelsüblichen Eisensulfiden vorhandenen metallischen Eisens ausgefällt v/ird, als durch den Einfluss des Eisensulfids selbst. Nickelsulfid kann Kupfer in Lösung

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ersetzen, bewirkt jedoch keine praktisch vollständige Ausfällung von gelöstem Kupfer als Sulfid. Es kommt dabei nur zu einem Teilaustausch. Was die Ausfällung von Spurenkonzentrationen an Kupfer aus nickelhaltigen Lösungen unter dem Einfluss von Nickelsulfid anbetrifft, welches in situ durch die Einwirkung von Natriumsulfid ausgefällt wird, so ist es klar, dass bei bestimmten Bedingungen ein hochaktives Sulfid gebildet wird und sich dadurch sinnvoll nur geringe Konzentrationen an Kupfer ausfällen lassen. .

Es gibt schliesslich noch andere Arbeiten über eine Ausfällung von Kupfer als Sulfid durch die Einwirkung von Metallen, insbesondere Eisen, in Gegenwart von elementarem Schwefel. Thermodynamisch gesehen sind diese Verfahren weit wirksamer als die Verwendung von Sulfiden, wie Eisensulfid oder Nickelsulfid. Metallisches Nickel kann, wie Eisen, eine Ausfällung von Kupfersulfid in Gegenwart von elementarem Schwefel bewirken. Es sind jedoch keine Arbeiten über eine Ausfällung von Kupfersulfid in Gegenwart von elementarem Schwefel durch Nickelsulfid bekannt, bei denen das Atomverhältnis von Nickel zu Schwefel grosser ist als 1, was beispielsweise für einige nickelhaltige Gesteine gilt.

Aus dem Stand der Technik scheint es daher kein Verfahren zu geben, weder für ein bevorzugtes Auslaugen bestimmter Metalle vor anderen Metallen mittels Chlor aus in Chlorid-Lösungen suspendierten Gesteinen, Sxilfidkonzentraten oder Legieruncen, noch für eine Trennung von Kupfer und Nickel in Lösung mittels elementarem Schwefel und Nickelsulfid

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unter einem Atomgewichtsverhältnis von Nickel zu Schwefel grosser I.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Einstellen des Redox-Potentials der Auslaugelösung auf bestimmte Werte ein in dem Ausgangsmaterial vorhandendes Metall in stärkerem Ausmasse herauslösen kann als das andere darin enthaltene Metall, und es werden erfindungsgemass Verfahren angegeben, wie man die oben genannte Einstellung erreichen und somit zu einem bevorzugten Auslaugen eines bestimmten Metalls gelangen kann. Diese3 Einstellverfahren beruht auf der Erkenntnis, dass man das Redoxpotential beliebig steuern kann, indem man die Einleitgeschwindigkeit von Chlor in die Lösung in Abhängigkeit von der Aufgabegeschwindigkeit des Materials steuert. Die erfindungsgerr.ässe Steuerung der ,jeweiligen Zugabegeschwindigkeiten dient auf diese Weise der Einstellung eines Redox-Potentials, bei welchem ein bestimmtes, ausgewähltes Metall aus dem jeweiligen Grundmaterial in Bezug auf weitere darin enthaltene Metalle bevorzugt ausgelaugt wird, so dass es zu einer vorteilhaften Trennung eines Metalles aus ein und demselben Material kommt.

Ziel der Erfindung ist daher die Ueberwindung der durch den Stand der Technik gegebenen Nachteile und die Schaffung eines Verfahrens zum bevorzugten Herauslaugen eines Metalles vor anderen Metallen mittels Chlor aus Gesteinen, Sulfidkonzentraten, Legierungen und ähnlichem. Ferner soll erfindungsgemass ein Verfahren geschaffen werden

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zum selektiven Auslaugen von Nickel vor Kupfer und
zum bevorzugten Auslaugen eines oder beider dieser
Metalle vor Edelmetallen aus Feststoffteilchen.
Sohliesslich soll erfindungsgemass ein besseres Verfahren zum Abtrennen des Kupfers vom Nickel aus entsprechenden Lösungen geschaffen werden.

Unter Edelmetallen werden im folgenden kollektiv die Metalle Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium verstanden.

Alle bezüglich Redox-Elektroden und Redox-Potentiale aufgeführten Angaben beziehen sich auf ein Platingesättigtes Kalomel-Elektrodenpaar, falls nichts arideres angegeben ist.

Einem Gegenstand der Erfindung zufolge wird ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus stückigen sulfidischen und metallischen Ausgangsstoffen geschaffen, welche Nickel, Kupfer und Edelmetalle enthalten, indem man das Material in Form eines gerührten Schlammes in einer Kupfer-I-Ionen-haltigen wässrigen Chloridlösung durch Chlor auslaugt, wobei das Redox-Potential dieser Lösung bei Zugabe von Chlor ansteigt und bei Zugabe von stückigem Material abnimmt* und die Verbesserung zum bevorzugten Auslaugen eines Metalls vor anderen Metallen aus dem Ausgangematerial darin besteht, dass man

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1. die Zugabegeschwindigkeit von Chlor in Abhängigkeit von der Zugabegeschwindigkeit an Festmaterial zu der Lösung so steuert, dass das Redox-Potential der Lösung praktisch auf oder unter einem ausgewählten Potential gehalten wird, bei welchem das Metall gegenüber den anderen in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Metallen bevorzugt ausgelaugt wird, und

2. das jeweilige Metall aus dem Ausgangsmaterial hierdurch auslaugt und so zu einer Laugenlösung und einem Laugenrückstand gelangt.

Nach einem anderen Gegenstand der Erfindung wird ein Verfahren zur Ausfällung von Kupfersulfid aus einer nickelhaltigen Lösung, welche Kupfer in gelöster Form enthält, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

1. zu der nickelhaltigen Lösung ein Nickelsulfid zugibt, dessen Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer grosser als 1 ist und unter Rühren einen Schlamm bildet,

2. das Niakelsulfid mit gelöstem Kupfer in der Lösung

in Gegenwart von elementarem Schwefel umsetzt, wodurch Kupfersulfid ausfällt und sich Nickel in der nickelhaltigen Lösung löst,

'% das Kupfersulfid und die an Kupfer verarmta Lösung von ;lem Schlamm trennt,

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4. das Kupfersulfid und die an Kupfer verarmte Lösung voneinander scheidet und

5. das Nickel aus der an Kupfer verarmten Lösung gewinnt.

Nach einem weiteren Gegenstand der Erfindung wird ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel aus stückigen sulfidischen und metallischen Ausgangsstoffen geschaffen, die Nickel, Kupfer und Edelmetalle enthalten, und zwar durch Auslaugen des Materials aus einem ersten gerührten Schlamm in einer Kupfer-I-Ionen-haltigen wässrigen Chloridlösung, deren Redox-Potential bei Zugabe von Chlor ansteigt und bei Zugabe von stückigem Material abnimmt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

1. die Geschwindigkeit der Chlorzugabe in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Materialzugabe zu der Lösung so wählt, dass das Redox-Potential der Lösung praktisch auf oder unterhalb einem ausgewählten Potential gehalten wird, bei welchem Nickel bevorzugt gegenüber Kupfer und den Edelmetallen aus dem Material ausgelaugt wird,

2. das Nickel aus dem Material a\islaugt unter Bildung einer Nicksllaagenlösung und eines Laugenrückstandes,

3. die Nickellaugenlösung und den Laugenrückstand von dem ersten Schlamm abtrennt und hierbei einen sogenannten zweiten 33rührten Schlamm bildet,

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4. diesen sogenannten zweiten Schlamm mit stückigem Nickelsulfid versetzt, dessen Atomverhältnis von Nickel zu Schwefel grosser ist als I₃

5. das Nickelsulfid mit gelöstem Kupfer in der Nickellaugenlösung in Gegenwart von elementarem Schwefel behandelt, wodurch Kupfersulfid ausfällt und sich Nickel in der Nickellaugenlösung löst,

6. das Kupfersulfid und die an Kupfer verarmte Lösung

von dem zweiten Schlamm abtrennt,

7. das Kupfersulfid von der an Kupfer verarmten Lösung trennt, und

8. das Nickel aus der an Kupfer verarmten Lösung gewinnt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines besonderen Verfahrens sur Durchführung beider Teile der vorliegenden Erfindung,

Fig. 2 eine verallgemeinerte schematische Ansicht desjenigen Teils der Erfindung, der sich auf die bevorzugte Chlorlaugerei von Metallen aus Feststoffteilchen bezieht,

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eine schematisehe Ansicht desjenigen Teils der Er fining» welcher die Fällung von Kupfersulfid a,us nickelhaltigen Lösungen betrifft, die Kupfer in. gelöster Form enthalten,

Fig, k eine grafische Darstellung über den Einfluss des Redox-Fotentials auf die Abtrennung des Nickels vom Kupfer durch erflndungsgemässes Auslaugen eines bestimmten Nickel-Kupfer-Gesteins mit Chlor,

Fig. 5 eine grafische Darstellung über die Beziehung zwischen dem Redox-Potential und der Konzentration an gelöstem Kupfer in chloridhaltigen Laugen* in

denen sich Teilchen eines bestimmten Nickel»Kupfer-Gesteins.befinden, und zwar im halb-logarithmiüchen Nasstab«

Flg. 1 zeigt eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, wie sie mit Vorteil zur Gewinnung von Metallen aus nickelführenden Gesteinen, welche Kupfer und Edelmetalle enthalten, verwendet wird. Das Verfahren macht Gebrauch von der erfindungsgemässen bevorzugten Auslaugerei von Nickel durch Chlor vor Kupfer und Edelmetallen auü Gestein, und der sich anschliessenden Ausfällung von gelu'stem Kupfer als Kupfersulfid aus der Nickelchlorid-Laug.orsilösunß,

Die Laugerei mit bevorzugter Nickelabtrennung wird durchgeführt in einem Behälter 10 mit einom Gaseinlass H, einem

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Gasauslass 12, einem Einlass für Lösung und Feststoffe 13» einer Schlammaustrittsöffnung 14, einem Rührer 15 und einem Paar Bezugselektroden 16. Beim Betrieb enthält der Behälter einen Schlamm aus Gesteinsteilchen und einer wässrigen Chloridlösung, welche Nickel und Kupfer in gelöster Form enthält. Die Konzentration der Lösung an Chloridionen wird so hoch gewählt, dass das Kupfer als Kupfer-I-chlorid vorliegt, nämlich weitgehend in Form anionischer Komplexe von Chloridionen. Der Laugereibehälter wird mit Chlor beschickt, und zwar vorzugsweise durch den Boden und unter Rühren, so dass ein entsprechend wirksamer Kontakt und eine entsprechend wirksame Verteilung darin sichergestellt sind. Die Gesteinsteilchen werden in das Reaktionsgefäss am besten von der Seite her zugeführt, und zwar vorzugsweise in der Nähe des Rührerflügeis, um auch hier wiederum eine wirksame Verteilung und Suspendisrung der Teilchen in der Lösung zu gewähren. Das Chlor reagiert rasch und exotherm mit der Lösung, indem es gelöstes Kupfer-I in den zweiwertigen Zustand oxydiert, eine Reaktion, die ebenfalls exotherm verläuft, und hierbei Metall aus den Teilchen auslaugt. Das Verhältnis von Kupfer-I zu Kupfer-II in der Lösung bestimmt ganz grob gesehen das Redox-Potential zwischen den Elektroden, wofür man am besten, Jedoch nicht ausschliesslich, ein Platin-gasättigtes Kaioinel-Elektrodenpaar verwendet.

Das Ru'Jox-Potential wird überwacht, und die Zugabegeschwindigkeit von Chlor wird gesteuert in Abhängigkeit von der Zugabegeschwindigkeit für die Ges'ceinateilchen, urn so

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ein Redox-Potential einzuhalten, bei welchem Nickel bevorzugt gegenüber Kupfer und den Edelmetallen ausgelaugt wird. Anders ausgedrückt bedeutet dies, dass das Verhältnis der Konzentration an Nickel zu Kupfer oder den Edelmetallen in den ausgelaugten Teilchen geringer ist als das entsprechende Verhältnis in dem ursprünglich vorgelegten Gestein. Diese Steuerung schliesst ein gewisses Auslaugen von Kupfer oder Edelmetallen nicht aus, obwohl in der Praxis praktisch keine Edelmetalle herausgelöst werden. Es wird jedoch etwas Kupfer mit ausgelaugt, und der entsprechende Anteil hiervon nimmt mit dem Redox-Potential zu, wie später noch genauer erläutert wird. Für gegenwärtige Zwecke genügt es jedoch, einen besonderen Satz von Bedingungen zu beschreiben, um SG die Durchführung der Erfindung zu erläutern.

Für ein bestimmtes Nickel-führendes Gestein wurde festgestellt j dass, falls das Verhältnis der Zugabegeschwindigkeiten von Gestein und Chlor unter Einhaltung eines Redox-Potentials von etwa 315 mV gesteuert wird, etwa 8O % des Nickels und nur etwa 20 % des Kupfers aus dem Gestein herausgalöst werden. Keinesfalls kommt es dabei jedoch zu einem wahrnehmbaren Herauslösen von Edelmetallen. Durch die beim Verfahren gebildete Wärme kommt die Lösung zum Sieden, und so entweicht Dampf durch die Abgasöffnung 12. Die Urnsetsrg des Chlors in dem Schlamm bzw. Brei ist so vollkommen, dass in dem Abgas höchstens wenige ppm an Chlor enthalten sind, während das Auslaugen unter einer bei einem ohne Druck arbeitenden Reaktionskessel höchstmöglicher. Geschwindigkeit und bei praktisch konstanter

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Temperatur vonstatten geht. Der Siedepunkt der Lösung schwankt natürlich in Abhängigkeit von der Konzentration an gelösten Chloriden. Bei einem kontinuierlichen System, bei welchem Laugenschlamm aus dem Reaktionsgefäss in dem Masse abgeführt wird, in welchem Lösung und frisches Gestein zugegeben werden, kommt es jedoch zu einem Auslaugen unter nahezu gleichbleibenden Bedingungen, und die Temperatur des Schlammes ist daher praktisch konstant.

Während die in dem Gestein befindlichen Metallsulfide herausgelöst werden und Metall in Lösung geht, wird der in dem Schlamm vorhandene sulfidische Schwefel in eine elementare Form umgewandelt. Der aus dem Kessel abgezogene Laugereischlamm besteht daher aus bevorzugt mit Nickel angereicherter Laugenlösung, und die Teilchen dos Laugenrückstandes enthalten elementaren Schwefel. Gerade dieser Schlamm wird durch Ausfällung oder nach dem zweiten Gegenstand der Erfindung behandelt, um hierdurch gelöstes Kupfer in Sulfidform aus der Laugenlösung abzutrennen ,indem man die Lösung in Gegenwart von elementarem Schwefel mit Nickelsulfid behandelt, wobei das Atomverhältnis von Nickel zu Schwefel grosser ist als 1, was beispielsweise für das in einigen nickelhaltigen Gesteinen vorkommende Ni Sp gilt'. Die besondere Kombination des höheren Nickelsulfids mit elementarem Schwefel ist wesentlich für die Durchführung dieses Teils der Erfindung.

Die Aiisfüllui:;-; do.s Kupfersulfids wird in einem Reaktionsf3fass 17 vcr;-;--:-n:'...;iT.^n, das einen Kji;La.Jo für den Laugenschlamm 18. oinon Einlass für niokelhalt-ir-es Gestein I9,

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eine Austrittsöffnung für den ausgefälltes Kupfer enthaltenden Sehlamm 20, eine Abgasöffnung 21, einen Rührer 22 und zweckmassigerweise ein Elektrodenpaar 23 zur Messung des Redox-Potentials enthält. Der Schlamm aus der Nickelauslaugerei, welcher elementaren Schwefel enthält, und die NiJSp-haltigen Nickel-führenden Gesteinsteilchen werden jeweils durch die entsprechenden Zuleitungen in den Reaktionskessel eingespeist, und das in der Lösung gelöste Kupfer wird in sulfidischer Form ausgefällt. Es wurde festgestellt, dass es eine Beziehung gibt zwischen dem Redox-Potential in dem Schlamm und der Konzentration an in der Lösung gelöstem Kupfer. Ein besonderes Beispiel für diese Beziehung ist in Fig. 5 dargestellt und zeigt die bemerkenswerte Empfindlichkeit der jeweiligen Konzentration an gelöstem Kupfer gegenüber dem Redox-Potential. So beträgt die Kupferkonzentration der Lösung bei etwa 50 mV nur etwa 0,02 g/l, während sie bei 300 mV etwa 40,0 g/l beträgt, was eine 2000-fache Zunahme gegenüber einer nur 6-fachen Zunahme des Redox-Potentials bedeutet. Auf diese Weise lässt sich das Ausmass der Ausfällung mit Vorteil durch Ueberwachung des Redox-Pctentials und Steuerung der Vorgabeverhältnisse von Laugerei schlamm und Gestein einstellen, um so bei einem Redox-Potential zu arbeiten, bei welchem es zu einer bevorzugton Ausfällung kommt, und zwar vorzugsweise rnögLichst einer lOO^-igen Ausfällung. Das Potential beträgt zweckrmiijslgörweise etwa 100 mV. Die Lösung muss zwar nicht unbedingt sieden, sie hat jedoch trotzdem eine erhöhte Temperatur, so dass das verdampfende Wasser durch

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die" Abgasöffnung entweicht, während der umgesetzte Schlamm durch die Auslassöffnung für den die Kupferaus fällung enthaltenden Schlamm abgezogen wird. Falls die Lösung in dem abgezogenen Schlamm praktisch kein gelöstes Kupfer enthält, dann besteht der reine Effekt der kombinierten Anwendung beider Teile der Erfindung in einem Herauslösen eines Grossteils des Nickels aus dem behandelten Gestein, während praktisch das gesamte Kupfer und sämtliche Edelmetalle in den Peststoffen zurückbleiben.

Entsprechend den neuen Verfahrensstufen der Erfindung kann man die kupferfreie Nickelchlorid-Lösung von den Feststoffen abtrennen, und zwar zweckmässigerweise durch Filtration, dann weiterbehandeln aur Entfernung anderer gelöster Verunreinigungen, wie Eisen, Kobalt _, Blei, Zink sov/ie weiterer unbedeutenderer Metallbestandteile aus dem Gestein, welche sich eventuell gelöst haben können, wodurch man zu einer praktisch reinen Nickelchlorid-Lösung gelangt, die abschliessend zur Gewinnung von Nickel einer üblichen Elektrolyse unterworfen wird. Das hierbei anodisch gebildete Chlor wird normalerweise in den Laugereiprozess zurüclcgeleitet, und der vom Nickel befreite Chlorid-Elektrolyt kann in ähnlicher Weise rezirkuliert werden. Das Gestein und dia Lösung können lanei boqu^m und mit Vorteil in einem Mischgefäss 24 Zusammengebracht und al- Schlamm in den Lauter alkene el eiri;-: i'ührc v/erden, wodurch der Verfahrenskreislauf geschlossen wird. Die abr.i Itt'j erten Fesestoffe können üa;;e^en zur Gewinnung von r3iit i. LctiGm Nickel, Kupfer und Ede Lrneci Ilen in bekannter We L-S ο auf gearbeitet werden.

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Es wurde somit oben ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kupfer und Edelmetallen aus Gestein beschrieben, welches mit Vorteil von beiden Teilen der Erfindung zur Abtrennung des Nickels von Kupfer und Edelmetallen Gebrauch macht, indem man zuerst bevorzugt Nickel auslaugt und dann das gelöste Kupfer aus der mit Nickel angereicherten Laugereilösung ausfällt. Diese Ausführungsform zeigt die kombinierte Anwendung beider Teile der Erfindung. Es kann jedoch auch jeder Teil unabhängig von dem anderen durchgeführt werden, und sie werden beide im folgenden getrennt beschrieben und näher erläutert.

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, mit welcher die bevorzugte Auslaugung mittels Chlor durchgeführt werden kann. Die Anlage besteht, wie gezeigt, aus einem geschlossenen Behälter 10, einer Gaseinlassöffnung 11, einer Einlassöffnung für Feststoffteilchen und wässrige Chloridlösung 13, einem Ablauf für den Laugereischlamm 14, einer Gasaustrittsöffnung 12, einem Rührer 15 und einem Elektrodenpaar 16 zum Messen des Redcx-Potentials. Die für die genannten Merkmale eben beschriebenen Positionen sind zwar vorteilhaft, doch nicht unbedingt kritisch. So kann beispielsweise das Chlor von der .Seite zugeführt werden, anstatt vom Boden des Kessels, solange es nur direkt in die Lösung eintritt. Auch die Rt3dox-Elektroden müssen nicht unbedingt an der Seite befestigt sein, sondern sie könnten vom Kopf des Behälters nach untei erführe werden. Auch kann die Gasaustrittsöffnung ai> den Seitenteilen des Behälters angeordnet sein,

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anstatt am Kopf des Behälters. Ferner kann _man &±_β auszulaugenden Teilchen und die Laugereilösung unabhängig voneinander durch getrennte Einlassöffnungen in den Behälter einspeisen, anstatt in Form eines Schlammes durch einen einzigen Einlass, und sogar in Form eines Schlammes kcinn man diese Komponenten eher über den Kopf einführen als von der Seite her. Auf diese V/eise sind eine Reihe von Abwandlungen möglich, falls nur das Chlor in den Kessel unterhalb der Oberfläche der Lösung eingeleitet wird und die Feststoffe darin suspendiert werden.

Zum Beginn eines kontinuierlichen Laugereiverfahrens wird eine wässrige Chloridlauge, die gelöstes Kupfer in Form von Kupfer-I enthält, in das Reaktionsgefäss eingeleitet und gerührt. Zum Auslaugen Nickel-führender Stoffe wird scdp-nn zuerst Chlor in die Lösung eingeleitet, in der es rasch unter Oxydation von Kupfer~U zu Kupfer-I und Bildung 'ion Wärme reagiert. Da das Redox-Potential grob gesehen ein Mass für das in der Lösung vorhandene Verhältnis von Kupfer-IIzu Kupfer-I darstellt, äussert sich die Zunahme dieses Verhältnisses durch Absorption von Chlor in einer · Zunahme des Redox-Poteritials. Unter weiterem Rühren wird die Lösung hierauf mit den Feststoffteilchen versetzt, wodurch das Redox-Potential während des Auslaufens abfällt, was eine Abnahme des Verhältnisses von Kupf er-II zu Kupfer-I anzeigt. V/erden daher sowohl das Chlor als auch die Feststoffteilchen gleichzeitig dem Laugerei schlaf mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass das Redox-Potential konstant bleibt, so folgt daraus

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klar, dass die Kupfer-I-ionen durch die Laugerei Reaktionen in dem Masse verbraucht werden, wie sie durch die Adsorption von Chlor gebildet werden, so dass das Verhältnis von Kupfer-H zu Kupfer-I unverändert bleibt. Ein Ansteigen des Potentials bedeutet demzufolge, dass das Verhältnis von Kupfer-ΙΕ zu Kupfer-I höher ist, was darauf zurückzuführen ist, dass die Zufuhrgeschwindigkeit von Chlor höher oder die Zufuhrgeschwindigkeit der Feststoffteilchen niedriger ist. Wie auch immer die Sache liegt, gibt es eine relative Zunahme der Zufuhrgeschwindigkeit von Chlor in Bezug auf diejenige der Festteilchen. Die Wirkung einer solchen Zunahme auf die Konzentration an Kupfer-I >Ionen ist ein stärkeres Auslaugen der Teilchen, mit der Folge einer geringeren Selektivität des Laugereiverfahrens. Fällt dagegen das Potential ab, dann sind weniger Kupfer-II-Ionen vorhanden » so dass es zu einer schwächeren, jedoch entsprechend selektiveren Auslaugung kommt.

Welche Metalle aus einer vorgegebenen Teilchenart und in weichem Ausmass bei einem bestimmten Redox-Potential ausgelaugt werden, ist eine Frage der Erfahrung und von Versuchen. Falls die Kriterien des Auslaugens für ein bestimmtes Material durch Versuche einmal ermittelt sind, kann man ähnliche Teilchen unter ähnlichen Bedingungen miu reproduzierbaren und vorhersagbaren Ergebnissen behandeln. Ohno jegliche Bindung an diese oder eine andere Theorie wird angenommen, dass sich Metalle bei vorgegebenen Potentialen auslaugen laosen in Abhängigkeit von sowohl ion «loktroühiimisch'Hi Eit-;en3chafton der Metalle

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selbst als auch ihrer Begleitung in den Teilchen. Im allgemeinen sollten die weniger edlen Metalle am schnellsten ausgelaugt werden, so dass sie sich bei verhaltnismässig milden Bedingungen lösen, d.h. bei verhaltnismässig niedrigen Konzentrationen an Kupfer-Π-Ionen oder verhaltnismässig niedrigem Redox-Potential. Je edler die Metalle sind, bei umso höheren Potentialen und umso höherer Konzentration an Kupfer-H-ionen werden sie ausgelaugt. Eri wird in diesem Zusammenhang auf Fig. 1 der US-Patentschrift 2 8j55 5o9 verwiesen, wo eine derartige Beziehung angegeben ist. Es wird jedoch ferner angenommen, dass sich ein bestinrntes Metall bei niedrigeren Potential auslaugen lässt, falls es in metallischer Form vorliegt, als wenn es als Sulfid in den Teilchen vorhanden ist. Während sich somit ergibt, dass die Reihenfolge beim Ausladen von Nickel-, Kupfer- uni. Zdalrnetalle-haltigen Teilern heiin Fortschreiten von niederen zu höheren Potentialen in der Folge Nickel-Kupfer-Edelmetalle verläuft, ist es ferner gonauso klar, dass man aine wirkungsvollere Trexinuir: .r.msohen Nickel und Kupfer erreichen kann, wenn beispielsweise Nickel in metallischer Form und Kupfer als Sulfid -/orliegt, als im umgekehrten Fall. Die gleichen fJo bor legungen geltari für die selektive Auslaugung von Kupfer vor Edelmetallen aus Edelmetall-Konzentraten, und für die Trennung eine a MetalLes von einem anderen bei Logierun^ouei Lcaen, wcLiJ.w irgendeine Kombination der oben genannten Mo tall-? enthalten.

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Wesentlich dabei ist, dass man für eine bestimmte Art von Teilchen das Auslaugen unter gegebenen Bedingungen vorhersagen kann, dass sich dabei vorzugsweise eines oder mehrere Metalle in Bezug auf die anderen herauslösen lassen,und dass man das Verfahren erfindungsgemäss zum Erreichen eines bestimmten vorhersagbaren Ergebnisses steuern kann.

Eine ' ntrolle des Redox-Potentials während des Auslaugveri -3ns wird erreicht durch Kontrolle der jeweiligen Zuga:. Geschwindigkeiten an Chlor oder Teilchen zu dem Lau.re^eischlamm. Diese Steuerung kann nach einer Vielfalt von Verfahren erreicht werden, beispielsweise eine grobe manuelle Regelung der Aufgabegeschwindigkeiten von Zeit zu Zeit in Abhängigkeit einer periodischen Messung des Potentials. Am besten arbeitet man jedoch durch automatische und kontinuierliche Steuerung. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise ist die Zugabegeschwindigkeit der Feststoffe zweckraässigerweise fest vorgelegt, und die Strömungsgeschwindigkeit des Chlors wird kontinuierlich eingestellt, indem man ein vorgegebenes Potsr.tial mittels einer in der Chlorleitung befindlichen Röhre konstant erhält. Die Röhre ist verbunden ir.it einem Spannungscnaeigegerät und wird betätigt durch ein elektrisches Signal von diesem, welches auftritt, sobald sich irgendeine Differenz zwischen dem tatsächlichen und übt· vor.7siegton Potential ergibt. Steigt daht-r da j -"„a j^Äohliche Fctontial üb or· das vorgelegte Potential an, so ·<ήϊΊ der Chlorzustrom automatisch abgedrosselt und die Spannung fällt. Sinkr. dagegen die tatsächliche

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Spannung unter die vorgelegte Spannung ab, dann wird der Chlorzustrom automatisch verstärkt und die Spannung steigt.Auf diese Weise bewegt sich die tatsächliche Spannung ziemlich eng um die ausgewählte vorgelegte Spannung herum, und das Auslaugeverfahren wird so gesteuert und führt zu vorhersagbaren Ergebnissen.

Die vorliegende Erfindung kann allgemein zur Trennung eines oder mehrerer Metalle von anderen Metallen in sulfidischer oder metallischer Form angewendet werden, sie ist jedoch besonders von Interesse für die Trennung dee Nicke2r> vom Kupfer oder eines dieser beiden bzw. beider von Edelmetallen in Gesteinen, Sulfidkonzentraten und Legierungen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann ferner angewendet werden zur Trennung der einzelnen Edelmetalle voneinander.

Einige Gesteine und Konzentrate, insbesondere die nickel- oder kupferhaltigen, enthalten bekanntlich ziemliche Mengen an Eisen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann zwar zur Behandlung solcher Materialien angewendet werden, es eignet sich ,jedoch insbesondere zur Behandlung von Gesteinen und Konzentraten mit niedrigem Eisengehalt, wie sie beispielsweise später beschrieben wird. Edelmetallhaltige Gesteine und Konzentrate enthalten im allgemeinen wenig Eisen und lassen sich erfindungsgemäss unabhängig davon behandeln, ob sie direkt aus ßdelmetallhaltlgen Erzen oder aus edelmetallhaltigen Nickel-Kupfer-Erzen stammen, aus denen der Grossteil an Nickel bzw.

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Kupfer zuvor entfernt worden ist.

Es können ferner andere Stoffe behandelt werden, unter Einschluss von Nickelgestein, welches praktisch kein Kupfer enthält. In diesem Fall ist natürlich das bevorzugte Herauslaugen von Nickel in Bezug auf Kupfer nicht Ziel des Verfahrens, man kann jedoch auf diese Weise erfindungsgemäss auch Nickel allein in vorteilhafterweise gewinnen. Da in dem Gestein kein Kupfer vorhanden ist, um damit die Lauge mit den benötigten Kupferionen zu versorgen, können diese separat zugegeben werden, und man kann das Verfahren in der beschriebenen Weise bei geeignetem Redoxpotential durchführen. Der Schlamm wird nach dem Auslaugen filtriert, die Lösung ebenfalls erfindungsgemäss zum Ausfällen von Kupfer behandelt, und zwar unter Verwendung von Nickeigestein und Zusatz von elementarem Schwefel. Das ausgefallene Kupfersulfid kann dann in das Verfahren zurückgeführt werden. Auf diese Weise wird das für das Verfahren erforderliche Kupfer nur zwischen der Auslaugestufe und der Fällstufe rezirkuliert, während man ein kupferfreies Gestein vorlegt und als Produkt kupferfreie Nickelehlorid-Lösung erhält.

Als Laugenlösung kann man jede Chloridlösung verwenden, die gelöstes Kupfer in einwertigem Zustand enthält. Die Chloridionen kann man daher vorlegen in Form von Chlorwasserstoff säure oder einem Metallchlorid, wie Nickel-• chlorid, oder auch in Form eines Chloridgemisches. Wichtig ist nur das Vorhandensein von soviel Chloridionen, dass

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das gelöste Kupfer im einwertigen Zustand verbleibt. HCl kann zwar, es muss jedoch nicht in der Lauge vorhanden sein, und dies stellt einen der grossen Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem Auslaugen von Sulfiden mit HCl dar. Beim Gewinnen von Nickel aus Gestein kann man so beispielsweise Nickel erfindungsgemäss selektiv auslaugen aus einer Nickelchlorid-Lösung, die praktisch kein HCl enthält, wodurch eine konzentrierte Nickelchlorid-Lösung entsteht, die sich für die elektrolytische Gewinnung von Nickel direkt verwenden lässt, ohne dass man die Säure vorher neutralisieren muss, was naturgemäss mit entsprechenden Kosten verbunden ist.

Zur Durchführung des Verfahrens arbeitet man zweckmässigerweise bei Siedetemperatur der Lösung. Die hierzu erforderliche Wärme wird durch die exotherme Reaktion sowohl der Chlorabsorption als auch der Auslaugereaktionen geliefert. Auf diese Weise entfällt nicht nur ein zusätzliches Heizen, sondern man muss gegebenenfalls von der Lösung durch Kühlen sogar Wärme abführen, damit diese nicht überkocht. Das Kochen des Reaktionsgemisches bildet dabei nicht nur den Vorteil einer maximalen Reaktionsgeschwindigkeit unter atmosphärischen Bedingungen, sondern auch einer bequemen automatischen Temperatursteuerung, und trägt zudem stark zum Vermischen der Teilchen in dem Laugenschlamm bei.

Daa Auslaugeverfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Arbeitsweise wird zwar, wie bereits austyj führt, bevorzugt,

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und zwar insbesondere zur Behandlung grosser Tonnagen an Nickel-Kupfer-Gestein, doch eignet sich ein absatzweises oder halb-kontinuierliches Verfahren auch ganz gut für relativ kleine Mengen bestimmter Stoffe, wie Edelmetall-Gesteine oder Konzentrate. Unabhängig von einer absatzweisen oder kontinuierlichen Verfahrensart gelten jedoch dieselben Massregeln, d.h. die Zugabe von Chlor und Festteilchen zu dem Laugenschlamm wird gesteuert, um so über ein Redox-Potential zu verfügen, bei welchem ein bestimmtes Metall bevorzugt gegenüber anderen Metallen herausgelöst wird. Beim kontinuierlichen Verfahren, bei welchem Chlor und Festteilchen kontinuierlich in den Laugentank eingespeist werden und der Schlamm kontinuierlich daraus abgezogen wird, wird das Redox-Potential praktisch konstant gehalten, um zu einheitlichen Ergebnissen zu gelangen. Beim absatzweisen Arbeiten kann das Redox-Potential während der Laugerei schwanken, solange es nur am Ende des Verfahrens auf oder unterhalb einem vorgegebenen Wert liegt. Es können daher, und das trifft im allgemeinen auch zu, Zeiten während des absatzweisen Auslaugens auftreten, bei denen die Lösung mit Chlor versetzt wird, während eine Zugabe mit Festteiichen unterbleibt. Es kann auch das Umgekehrte gelten, was jedoch weniger üblich ist.

Da das Redox-Potential bei Zugabe von Chlor ansteigt und bei Zugabe von Teilchen abfällt, folgt automatisch, dass eine unregelmässige Zugabe von Teilchen und eine kontinuierliche Einspeisung von Chlor zeitweise während

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des Laugeverfahrens zu einem Anstieg des Redox-Potentials über den vorgegebenen Wert führt. Die Zugabe weiterer Mengen an Teilchen bringt jedoch einen Abfall des Redox-Potentials mit sich und bedingt ein Wiederausfällen von/ Metallanteilen, die sich gelöst hatten, während das Potential über dem vorgegebenen Wert lag. Ein derartiges Wandern des Redox-Potentials ist zwar nicht erwünscht und kann ohne weiteres durch einfaches Steuern der Zugabe von Chlor dem jeweiligen Redox-Potential entsprechend vermieden werden, doch muss bei einem absatzweisen Laugeverfahren allein das am Ende herrschende Redox-Potential bei dem vorgelegten Wert liegen, falls man die vorhergesagten Ergebnisse des Verfahrens erwartet und auch erreichen möchte.

Ob nun Chlor und Teilchen zusammen in praktisch konstanten Mengen oder getrennt in schwankenden Mengen zugesetzt werden, ist daher unbedeutend, solange die jeweiligen Zugabemengen von beiden so gewählt werden, dass man für die Lauge ein vorgegebenes Redox-Potential erhält. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise hält man dieses vorgelegte Potential kontinuierlich auf dem jeweiligen Wert, beim absatzweisen Verfahren muss dies jedoch nur am Ende des Laugens der Fall sein und in jedem Ansatz neu eingestellt werden.

Die kontinuierliche Arbeitsweise wird bevorzugt, da Schwankungen in der Lösungshöhe, der Konzentration, der

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Temperatur, der Dichte und anderen Eigenschaften auf ein Miniraum reduziert sind und es keine diskontinuierliche Zufuhr von Feststoffen, Flüssigkeiten oder Gasen gibt. Die Stoffe werden dem System kontinuierlich zugeführt und auch kontinuierlich abgezogen, wobei die Bedingungen im Reaktionsgefäss praktisch konstant bleiben. Diese Tatsache bietet einen besonderen Vorteil, wenn die in den Laugentank eingespeiste Lösung kein Kupfer enthält, was bei dem im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen verbrauchten Nickelchlorid-Elektrolyt der Fall ist. Bei einer solchen Sachlage ist es klar, dass man beim absatzweisen Arbeiten zu jedem Ansatz Ausgangslb'sung Kupfer zugeben müsste, während bei der kontinuierlichen Arbeitsweise das Verfahren nur einmal in Gang gebracht werden muss, worauf durch das Verfahren selbst eine bestimmte Kupferkonzentration in der Lauge gehalten wird, es sei denn, dass man überhaupt kein Kupfer auslaugt, wie dies bei dem oben beschriebenen kupferfreien Nickelgestein der Fall ist. Bei diesem letztgenannten Fall muss natürlich Kupfer aus einer anderen Quelle zugesetzt werden, ansonsten ist jedoch die Laugenlösung unabhängig'von rezirkulierter Lösung für Kupfer-Theoretisch kann eine Chlorlaugerei zwar unter Verwendung irgendeines Redox-Paares durchgeführt werden, beispielsweise Eisen-IH-Eisen-H, Mangan-III-Mangan-II und anderer, doch gilt im vorliegenden Fall eine Begrenzung auf die Verwendung des Paares Kupfer-II-Kupfer-I, da Kupfer edler ist als Nickel und daher einfach von Nickel durch Fällung erfindungsgemäss abgetrennt werden kann.

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Da.Kupfer das Laugemittel ist, muss es natürlich für ein erfolgreiches Auslaugeverfahren in Lösung bleiben, und dies ist der Grund dafür, warum beispielsweise beim Starten eines Verfahrens zum Auslaugen nickelführender " Gesteine in die Lösung Chlor eingeleitet wird, bevor man die Gesteinsteilchen zugibt. Auf diese Weise wird die Gegenwart von Kupferionen sichergestellt. Werden die Teilchen vor dem Chlor zugesetzt, so werden die in Lösung befindlichen Kupfer-II-Ionen sofort durch Auslaugen von beispielsweise Nickel aus den Teilchen verbraucht und das dabei entstehende Kupfer-I-chlorid wird reduziert, wobei Kupfer ausfällt. Setzt man einer solchen, an Kupfer-I verarmten Lösung dann Chlor zu, dann strömt dieses einfach ohne absorbiert zu werden durch die Lösung und es kommt zu keinem Auslaugen.

Das jeweils einzuhaltende besondere Redox-Potential hängt sowohl von der Art der auszulaugenden Teilchen als auch de.η Ziel des Auslaugens ab. Beim '/erfahren der Fig. 1 beispielsweise, bei welchem man bevorzugt Nickel gegenüber Kupfer und den Edelmetallen aus einem Nickel-Kupfer-Geötein auslaugen möchte, zeigt Fig. 4 deutlich die Beziehung zwischen Redox-Potential und Selektivität des Auslaugens für eine Chlorlaugerei eines bestimmten Nickel-Kupfer-Gesteins. Man kann daraus entnehmen, dass bei einem Potential von etwa 315 mV ca. 85 % des Nickels und nur etwa 15 % des Kupfers ausgelaugt worden. Bei niedrigeren Potentialen wird weniger Metall ausgelaugt, jedoch öLn yrösn* ,.· Anteil an Nickel. Bei 2bömV werden

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beispielsweise etwa 75 % des Nickels ausgelaugt und nur etwa 5 % des Kupfers. Bei höheren Potentialen gilt das Umgekehrte. So werden bei beispielsweise etwa 350 mV ca. 90 % des Nickels ausgelaugt und etwa 40 % des Kupfers. Lässt man das Potential weiter ansteigen, so wird immer mehr Nickel und Kupfer gelöst, und das Auslaugeverfahren wird zunehmend weniger selektiv für Nickel im Verhältnis zu Kupfer. Die obere Grenze der Selektivität von Nickel gegenüber Kupfer aus dem oben genannten Gestein beträgt etwa 400 mV. Bei Gesteinen mit wenig Kupfergehalt ist die Selektivität gegenüber Kupfer kein Problem, so dass man bei Redox-Potentialen bis zu etwa 500 mV arbeiten kann, bevor es zu einem bemerkenswerten Herauslösen der Edelmetalle kommt. Bei Abwesenheit von Edelmetallen kann man sogar bis zu Potentialen von 1000 mV gehen, wobei jedoch dann praktisch das gesamte gelöste Kupfer als Kupfer-II vorliegt, und die Lösung ist daher dann nicht mehr in der Lage, Chlor zu absorbieren. Das Chlor tritt dann in den Abgasen auf,und zudem nimmt die Sulfatierung mit dem Redox-Potential zu, was beides Merkmale für einen unergiebigen Verfahrensablauf sind. Die untere praktische Grenze des Redoxpotentials beträgt etwa 250 mV. Bei Potentialen über etwa 250 mV gibt es nicht genügend Kupfer in der Lösung, um eine ausreichende Menge an Chlor zu absorbieren und genügend Kupfer-II-Ionen zu bilden, so dass Auslaugegeschwindigkeit und Durchsatz unzureichend sind. Insgesamt gesehen gibt es eben nicht genügend Auslaugmittel unterhalb von etwa 250 mV, um ein vernünftiges Auslaugen zu gewähren. Die oben sowie in Fig. k angegebenen Redox-

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Grenzen beziehen sich auf ein spezifisches Gestein und könnten für ein anderes Material anders sein. Besondere Grenzen werden jeweils durch ein Experiment ermittelt und können dann zu Vergleichszwecken verwendet werden, um zu einem vorhersehbaren Ergebnis bei der Behandlung eines bestimmten Materials zu gelangen. Bei der Behandlung bestimmter Edelmetallkonzentrate, welche Kupfer und nur geringe oder vernachlassigbare Mengen an Nickel enthalten, erfolgt eine Abtrennung von Kupfer von den Edelmetallen, indem man das Auslaugen bei Potentialen bis zu etwa ^50 mV vornimmt, wobei dann das Kupfer praktisch vollständig herausgelöst wird, während die Edelmetalle zurückbleiben und in dem Laugenrückstand angereichert werden. Der beim Auslaugen von Kupfersulfid gebildete elementare Schwefel wird am besten aus dem Laugenrückstand entfernt, indem man ihn in einem Lösungsmittel für Schwefel, wie Trichloräthylen, auflöst und die Edelmetalle dann durch Herauslösen mit Königswasser und Ausfällen in bekannter Weise gewinnt.

Fig. 3 zeigt eine schematische Ansicht einer Anlage, mit welcher derjenige Teil der Erfindung, der sich auf die Ausfällung von gelöstem· Kupfer aus Niekel-führenden Lösungen bezieht, durchgeführt werden kann. Die dargestellte Anlage besteht aas einem geschlossenen Tank mit einer Einlassöffnung l8 für elementaren Schwefel und Nickel-führende, gelöstes Kupfer enthaltende Lösung, einem Einlass I9 für Kickelsulfid-ha.ltj.ge Teilchen, bei welchen das Atom-

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verhältnis von Nickel zu Schwefel in dem Sulfid grosser ist als 1, einer Austrittsöffnung 20 für Schlamm aus Kupfersulfid und an Kupfer verarmter Lösung, einer Gasaustrittsöffnung 21, einem Rührer 22 und vorzugsweise einem Elektrodenpaar 25 zum Messen des Redox-Potentials. Wie im Falle der in Fig. 2 gezeigten Anlage, so müssen auch für die vorliegende Anlage die Positionen der beschriebenen Posten nicht unbedingt den Angaben der Fig. entsprechen. Es muss nur dafür gesorgt werden, dass man aus der Lösung,"dem Nickelsulfid und dem elementaren Schwefel unter Rühren einen entsprechenden Schlamm erhält, und dass der umgesetzte Schlamm sowie der Wasserdampf aus dem Tank abgeführt werden.

Als Losung kommt jede nickelführende, kupferhaltige Lösung infrage, aus welcher das Kupfer zumindest teilweise nach an sich bekannten Verfahren, wie bereits oben beschrieben, ausgefällt werden kann. Wichtig für die Behandlung von Chlorid- und Sulfat-Lösungen, und insbesondere von Chlorid-Lösungen mit einer solchen Chloridionen-Konzentration, ist grob gesehen nur, dass gelöstes Kupfer in einwertigem Zustand vorhanden ist, wie dies beispielsweise bei Lösungen der Fall ist, die man durch Chlorlaugerei nickelführender Gesteine erhält. Das Nickelsulfid mit einem Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer grosser 1 wird am besten zugesetzt in Form nickelführenden Gesteins, welches Ni-S₂ enthält, wie dies aus dem in Fig. 1 beschriebenen Verfahren hervorgeht. Elementarer

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Schwefel kann in jeder passender Form gebildet bzw. zugesetzt werden. Bei dem in Fig. 1 gezeigten Verfahren kommt man zu diesem Schwefel beispielsweise am besten dadurch, dass man in den Ausfälltank den schwefelführenden Laugenrückstand einleitet, den man bei der Chlorlaugerei eines Gesteins erhält. Hat man jedoch kein derartiges schwefelhaltiges Material, so kann man Schwefel auch in irgendeiner anderen Form einsetzen, beispielsweise als Schwefelblume.

Um das gelöste Kupfer aus den nickelhaltigen Lösungen erfindungsgemäss auszufällen, werden Lösung, Nickslsulfid und elementarer Schwefel unter Rühren zu einem Schlamm vermischt, wobei das Kupfer als Kupfersulfid ausfällt. Die Temperatur ist nicht kritisch, doch ist die Geschwindigkeit der Ausfällung natürlich umso höher , je höher die Temperatur liegt. Der umgesetzte Schlamm wird aus dem Kessel abgezogen und filtriert, v/o bei man einen Niederschlag aus Kupfersulfid und eine ar. "Kupfer verarmte^ nickelhaltige Lösung erhält. Es kann dao-i eine beliebige Menge an gelöstem Kupfer ausgefällt werden. Der v/esentliche Vorteil der Erfindung liegt jedoch darin, dass man aus der Lösung praktisch das gesamte Kupfer ausfällen kann. Dies stellt einen besonderen Vorteil bei der Behandlung von Chloridlösungen mit hoher Chlor-Ldicnon-Konzentration dar, bei denen das Kupfer Im einwertigen Zustand gelöst vorliegt, und bei welchem eine vollständige Ausfüllung des Kupfers in metallischer For.n nicht erreicht werden kann.

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Das Ausmass der Kupferausfällung kann wirkungsvoll gesteuert werden durch Einstellung des Redox-Potentials der Lösung. Es wurde festgestellt, dass das Redox-Potential einer Lösung, in der sich feste Sulfide befinden, nicht nur ein Mass für das Verhältnis von Kupfer-II zu Kupfer-I ist, sondern ebenfalls für die absolute Konzentration an gelöstem Kupfer. Je niedriger das Redox-Potential ist, umso niedriger ist das Verhältnis von Kupfer-II zu Kupfer-I und somit auch die Gesamtkonzentration an gelöstem Kupfer. Wird daher die Zugabegeschwindigkeit an Lösung zu dem Tank erhöht, und zwar bezogen auf das Nickelsulfid sowie den elementaren Schwefel, dann steigt dadurch die Kupferkonzentration in der Lösung und somit auch das Redox-Potential. Werden dagegen die Zugabegeschwindigkeiten von Nickelsulfid und elementarem Schwefel gegenüber der oben genannten Lösung erhöht, dann sinkt die Kupferkonzentration in der Lösung und somit auch das Redox-Potential.

Durch Uebcrwachen des tatsächlichen Redox-Potentials und gegenseitiges Abstimmen der Zugabegeschwindigkeiten von Lösung, Kickelsulfid und elementarem Schwefel zur Aufrecliterhaltung eines vorgegebenen Potentials kann man das Au-stnass d--;r Kupferfällung und die Kupferkonzentration der Lösung nach Belieben steuern. Für die Behandlung einer Kie'.ceiohiorid-Lösurig mit etwa 40 g/l an gelöstem Kupfer wurde beispielsweise festgestellt, dass man bei Zugabe eines ninkelführenden Gesteins, welches Ni_,Sp enthält, rur Fällung und durch Steuerung der jeweiligen

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Zugabegeschwindigkeiten auf ein Redox-Potential von etwa 100 mV zu einer Restkupfer-Konzentration in der Lösung von maximal etwa 0,2 g/l, und in einigen Fällen von minimal etwa 0,020 g/l gelangt, was eine Fällung von zumindest etwa 99*5 % des Kupfers bedeutet. Wurde jedoch die Zugabegeschwindigkeit an Gestein so erniedrigt, dass das Redox-Potential auf etwa 250 mV anstieg, dann lag die Restkupfer-Konzentration der Lösung bei etwa 10 g/l, was eine etwa nur 75 %-lge Ausfällung des Kupfers bedeutet. Erhöht man dagegen die Zugabegeschwindigkeit an Gestein bis auf ein Redox-Potential von etwa 50 mV, dann wurde das Kupfer praktisch vollständig ausgefällt, bis auf eine Restkupfer-Konzentration in der Lösung von höchstens etwa 0,050 g/l,und bis hinunter zu etwa 0,010 g/l. Die Beziehung zwischen Redox-Potential und Konzentration an gelöstem Kupfer geht näher hervor aus der später folgenden Tabelle 9 sowie aus Fig. 5·

Die erfindun^sgemässe Redox-Steuerung ist besonders vorteilhaft für die praktisch vollständige Ausfällung von Kupfer, da hierdurch eine überdosierte Zugabe an Reaktionspartnern vermieden wird. Wird die Lösung mit mehr als dem zum Ausfällen des gelösten Kupfers auf eine vorbentimmte Restkupfer-Konzentration benötigtem Nickelsulfid versetzt, dann fällt der Redcxwert ab, und die Zufuhr von Niclcelsulfid wird automatisch gedrosselt durch ähnliche Steuerorgarie, wie sie bereits im Zusammenhang mit Fig. Geschrieben wurden. Auf diese Weise wird die Minirnalmenge an Nickelsulfid gebraucht, und -3.-3 verbleibt: demzufolge die Hininalrnenge an Restnickc! in dem Kupfersulf i d -N i e d e rs c h 1 ag.

209839/0699 ^ λ««6»να

Der Mechanismus der Ausfällung ist noch nicht bis ins einzelne bekannt. Da es jedoch bei Abwesenheit von elementarem Schwefel zu keiner Ausfällung von Kupfer durch Nickelsulfid kommt, falls das Atomverhältnis von Nickel zu Schwefel über 1 liegt, nimmt man für die Fällung von Kupfer-I-sulfid aus hochchloridhaltiger Lösung durch Ni,S_o und elementaren Schwefel folgenden Mechanismus an:

₂ + S *zzzr^2 NiS + Ni²⁺ +S²"" l)

+ 2 Cu¹V ~ Cu₂S 2)

Diesem Mechanismus zufolge kommt es sur Ausfällung durch

ständige Bildung und ständigen Verbrauch von S "Ionen, was folgende Nettogleichung ergibt:

Ni,S_rt + 2 Cu⁺ + S <izrzrzv 2 NiS + Ni²⁺ Cu^S ....3)

Eine ähnliche Reaktion lässt sich aufschreiben für die Ausfällung von Kupfer-IL als CuS aus Sulfatlösungen oder Lösungen mit niedrigem Chloridgehalt, in denen es keine anionischen Komplexe von Kupfer-I-chlorid gibt. Falls dieser Mechanismus zutrifft, so sollte nur ein Drittel des Nickels als Ni^S benötigt werden. Demgegenüber ist es jedoch bekannt, dass der Verbrauch an Nickel in Form von Nl.JSρ in einigen Fällen über 50 % beträgt. Es muss daher angenommen werden, dass eine gewisse Ausfällung an Kupfer auftritt durch Austausch mit dem nach der obigen

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Reaktion 1 gebildeten NiS, und zwar nach folgender Gleichung:

NiS + 2 Cu⁺tz:~:_> Cu₂S + Ni²⁺ 4)

Bei Abwesenheit von elementarem Schwefel kommt es vermutlich zu einer Ausfällung von Kupfer durch Ni^Sp nach folgender Gleichung:

Ni^S₀ + 2 Cu*<· : 2 NiS + Ni²⁺ + 2 Cu 5)

Die Erfahrung zeigt jedoch, dass es zu keiner bemerkenswerten Ausfällung von Kupfer durch NiJSp bei Abwesenheit von Schwefel kommt, so dass die Gleichgewichtskonzentration an metallischem Kupfer bei der obigen Reaktion 5) vernachlässigbar ist.

Dia zusätzliche thermodynamische Energie zur Bildung von Kupfersulfid in Gegenwart von elementarem Schwefel wie bei der Umsetzung 3) ist offenbar notwendig, um eins Ausfällung von Kupfer durch Ni,S zu bewirken.

Bei Verwendung von Ni.,S -haltigem nickel führenden Gestein zum erfindungsgornässen Ausfällen von Kupfer zeigte sich, dass etwas Kupfer in Abwesenheit von elementarem Schwefel ausfällt. Diese Ausfällung wird jedoch eher dem Einfluss von ebenfalls in dem Gestein vorhandenem metallischen Nickel zugeschrieben, als einem Einfluss von Mi-.S äc>3 der oben unter 5) angegebenen Reaktion.

209839/0699 Bad _Of»Q_fWAL

22063A3

Mittels Ni Sp kann man somit offensichtlich Kupfersulfid nur in Gegenwart von elementarem Schwefel ausfällen. Der herausragende Vorteil von Ni S ist jedoch, dass man durch seine Verwendung praktisch das gesamte ge-, löste Kupfer ausfällen kann, während man durch Austausch mit NiS oder durch Zementierung mit metallischem Nickel nur zu einer Teilfällung gelangt. Der Vorteil von Ni^Sp ist besonders deutlich bei der Behandlung von Lösungen mit hoher Chlorid-Konzentration, in denen das gelöste Kupfer in einwertiger Form vorliegt, da das metallische Nickel in solchen Lösungen in Lösung befindliches Kupfer nur auf etwa 2 g/l reduzieren kann. Sogar nach Verdünnen der Lösung zum Zersetzen der Kupfer-I-Komplexe in Kupfer-II-loncn lässt sich mit metallischem Nickel nicht so gut metallisches Kupfer ausfällen, wie dies beim Ni-,Sp zusarrmen mit elementarem Schwefel beim Ausfällen von Kupfersulfid gilt.

Es wurde daher ein Verfahren und ein möglicher Mechanismus zur Ausfällung von Kupfer in Sulfidform beschrieben, und zwar aus nickelführenden Lösungen,unter dem gemeinsamen Einwirken von elementarem Schwefel und Nickelsulfid bei. einem At.omverhältnis von Nickel zu Schlief el grosser als Ein derartiges Nickelsulfid gibt es in nickelführendem Gestein, in welchem Nickel als Ni-,S_O vorliegt. Der beachtliche Vorteil dieses Verfahrens ist die Tatsache, dass man nach ihm praktisoh das gesamte Kupfer aus Chlorid- und Sulfat-Lösungen ausfällen kann,und insbesondere aus Chlorid-Lösungen mit hoher Chloridionen-Konzentration,

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in denen das Kupfer in einwertigem Zustand gelöst vorliegt, beispielsweise in Lösungen aus der Chlorlaugerei nickelfiihrender Gesteine.

Beide Teile der Erfindung können mit Vorteil kombiniert für die Ausführung eines Verfahrens verwendet werden, wie es mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben wurde, man kann jedoch beide Verfahrensstufen auch unabhängig voneinander führen. Der die Chlorlaugerei betreffende Teil kann so beispielsweise zur Trennung des Kupfers von den Edelmetallen aus sulfidischen oder metallischen Stoffen verwendet werden, die, wenn überhaupt, nur wenig Nickel enthalten, und auf welche der die Ausfällung betreffende Teil dar Erfindung daher nicht zutrifft. Umgekehrt kann der die Kupfersulfidfällung betreffende Teil beispielsweise zur Ausfällung von Kupfer aus nickelführenden Sulfatlösungen verwendet werden, was eindeutig nicht von der Durchführung des die Chlorlaugerei betreffenden Teils der Erfindung wegführt.

Die folgenden Beispiele beschreiben spezifische Aus-führungsformen eines jeden Teils der Erfindung in unabhängiger und in gekoppelter Form.

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- 4l -

Beispiel 1:

Die unabhängige Durchführung des das Auslaugen betreffenden Teils der Erfindung wird mit Vorteil auf das selektive Auslaugen von Kupfer mittels Chlor aus Edelmetall-Konzentraten und Gesteinen angewendet. Die Ausgangsprodukte können verschiedener Herkunft sein, nämlich Edelmetallerze und .edelmetallhaltige Nickel- oder Kupfererze. Aus Edelmetallerzen kann man direkt ein Edelmetall-Konzentrat oder Gestein gewinnen. Aus Nickel- oder Kupfererzen gelangt man dagegen indirekt dazu, d.h. nachdem man zuerst die Hauptmenge an Nickel und Kupfer gewonnen hat. Bei Verwendung von Nickelerzen, bei deren Aufarbeitung die letzte Stufe der Nickelgewinnung die Elektrolyse löslicher Nickelanoden ist, besteht der Anodenschlamm aus einem Edelmetall-Konzentrat. Was auch immer das Ausgangsmaterial für das Edelmetallkonzentrat oder Gestein ist, so wird die Hauptmenge an darin enthaltenem Nickel am besten vor Anwendung des erfindungsgeinassen Verfahrens zur Trennung von Kupfer und Edelmetallen gewonnen. Ein aus der Behandlung eines nickel- und kupferhaltigen Edelmetallerzes gewonnenes Edelmetallgestein bzw. -Substrat hat folgende Analyse in Gew.-#:

Mi Cu Pe S Edelmetalle 37 20,5 9,9 27,0 ^. 0,1

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Die Zahl für die Edelmetalle gibt die Gesamtmenge an Au + Pt + Pd + Rh + Ru + Ir an. Das Nickel wird zuerst gewonnen durch bevorzugtes Auslaugen in HCl-Lösungen nach dem in der US-Patentschrift 3 085 05^· beschriebenen Verfahren. Der dabei erhaltene Laugenrückstand hat ' folgende Zusammensetzung in Gew.-^:

Cu	Ni	Fe	S	,9	Edelmetalle
73,7	0,2	1,7	18	^- 0,5

Es wird eine Reihe von Auslaugeversuchen mit Chlor durchgeführt, um den Einfluss des Redox-Potentiala auf das Herauslösen von Kupfer und Edelmetallen aus diesem Material zu zeigen. Bei jedem Versuch v/erden 100 g des Laugenrückstandes in 1 1 Laugenlösung behandelt,die folgende Zusammensetzung in g/l hat:

Cu⁺ Ni HCl

5 50 50

Das Chlor ".'ird in den Schlamm mit einer Geschwindigkeit von 70 ml/min eingeleitet, und die Temperatur wird auf ICO⁰C gehalten. Der Schlamm wird ständig gerührt, und die Redox-Messungen werden zwischen einem Elektrodenpaar aus Pt-gesättigtes Ag/AgCl durchgeführt, Das ursprüngliche Rc-dox-Potential bet-'ä^t in ,iod-.;-.: Fall :-;wa 250 mV und stoir-;i; der Reihe nach zu höheren υ]ηαρ:,^!;_·π:;1α.1οη an, da das AunLaugen über immer längere Zeiten boi jedem Versuch fortgesetzt wird. Die bei diesen Auslaugveraiuüien. erhaltenen Rückstände werden dann anaLysiert:, um

2 0 9 8 3 9/0699 ^ÖAD

die bei jedem Fall ausgelaugten Mengen der verschiedenen Metalle zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Prozentwerte sind in der folgenden Tabelle in Abhängigkeit von dem jeweiligen End-Redox-Potential zusammengestellt.

Tabelle 1

Prozentuale Menge an ausgelaugten Metallen im Verhältnis zum End-Redox-Potential

Redox	Grund.-netalle	,Ni	Fe	Au	Edelmetalle	<0,5	Rh	j Ru Ir	1,0
potential.	Cu				Pt Pd	<l,0		i	1,0
mV		25	50	< 0,3		60	0,8	75
480	99	50	80	< 0,5	<0,l	1,0
515	99	70	90	21	^0,5	41
615	99		3

Die obigen Werte zeigen deutlich, dass bei 480 mV praktisch daß gesamte Kupfer herausgelöst wird", " es jedoch bei 515 mV zu keinem wesentlichen Herauslösen der Edelmetalle kommt. Man kann somit Kupfer und Edelmetalle nahezu vollständig trennen, indem man das Redox-Potential auf etwa 500 mV hält, was etwa 450 mV bei Verwendung von Pt-gesättigten Kalomel-Elektroden entspricht.

EeiEDiel 2:

Zur Gewinnung dor Edelmetalle aus Nickel-Anodenschlämmen werden die Schlämme zuerst mit Eisensulfid und Borax zu einer Schlacke aus Siliciumdioxid und anderen Gang_b.,üteinen verschmolzen. Das erhaltene Edelmetallgestein hat folgende Zusammensetzung in Gew.-^:

209839/0699 ^ä°

. 4'4 -

Cu 53,5	Ni 7,2	Pe 4,0	20,5	Edelmetalle	SiO2 Au j Pt (1,0 :0,21*0,44 j J	Pd . Rh : Ru 0,49 0,2010,13 j j	Ir <O,1	Gesamt 1,57

per Stein bzw. der Lech wird auf eine Korngrösse von 0,165 mm (85 Tyler mesh) vermählen, worauf man 100 g davon in einem Liter Laugenlösung suspendiert, die 5 g/l einwertiges Kupfer und 20 g/l HCl enthält. Die Temperatur der Lösung wird auf 97⁰C gehalten, in den Schlamm wird Chlor eingeleitet mit einer Geschwindigkeit von 80 ml dg/Minute, und man laugt solange aus, bis das Redox-Potential auf 510 mV angestiegen ist» gemessen mittels Pt-gesättigten Ag/AgCl-Elektroden. Ein anderer Versuch wird unter identischen Bedingungen durchgeführt, und zwar bis zu einem Redox-Potential von 525 mV. Die in Prozent herausgelösten Mengen der verschiedenen Metalle gehen aus Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Prozentuales Herauslösen von Grundmetallen und Edelmetallen gegenüber dem E:id-Redox-Potential

Redox	Grundreetalle	Ni	Fe	Au	Edel	metalle	Rh	Ru	Ir
potential;	Cu	j 80 Γ100	48 70	«•0.1 C0,l ■ I...-» IL1 »■IM— !..Ml ij	Pt : ι	Pd	<Ό, 1	0,5 0,3
510 i 525 η	95 100		CO,1; ί	<0,l

Die obigen Zahlen zeigen, dass praktisch keine Edelmetalle herausgelöst werden, während praktisch das gesamte in dem Gestein vorhandene Kupfer herausgelöst wird. Die Edelmetalle

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ORlCMNAL INSPECTED

sind im Laugenrückstand angereichert in Form eines höhergradigen Edelmetall-Konzentrats mit folgender Zusammensetzung in Gew.-^:

Cu Ni' ■; Pe ,5 15,6 |o,3

Edelmetalle

Au . Pt Pd Rh

85 i 0,6 ;0,8 2,0 ;2,1

0,9

Ru ,Ir Gesamt 0,5 !0,3J 6,6

Das Konzentrat besteht vorwiegend aus Schwefel, von dem ein grösserer Teil in elementarer Form vorliegt, und den man nach einer Reihe verschiedener Verfahren entfernen kann, beispielsweise durch Rösten bei niederen Temperaturen, Sublimieren in einem Stickstoffstrom, Umsetzen mit Wasserstoff zu H_pS , Auflösen in Schwefelkohlenstoff oder Natriumsulfid, Umsetzen mit Natriumsulfit zu Natriumthiosulfat oder Extrahieren mit Trichloräthylen.

Infolge der Entfernung von Schwefel sind die Edelmetalle in den verbleibenden Feststoffen noch stärker angereichert, aus denen sie durch Königswasser herausgelöst und dann nach bekannten Verfahren getrennt werden können. Ein besonderer Vorteil der Anwendung der Erfindung auf die Behandlung sulfidischer Edelmetall-Konzentrate und Gesteine besteht In der Tat darin, dass alle Edelmetalle in einer in Königswasser löslichen Form vorliegen, aus welchem sie dann ohne weiteres gewonnen und getrennt werden können. Bei bekannten Verfahren zur Gewinnung von

INSPECTED

Edelmetallen aus solchen Stoffen lassen sich nur Gold, Platin und Palladium direkt in Königswasser auflösen. Die anderen Metalle der Platingruppe werden im Königswasser unlöslich gemacht und müssen weiterbehandelt werden, bevor man sie getrennt gewinnen kann.

Beispiel 3:

Ein anderes Verfahren zur Anreicherung der Edelmetalle in Nickel-Anodenschlämmen besteht darin, dass man die Schlämme schmilzt, zu einer sogenannten Edelmetall-Anode giesst und diese Anode zur Gewinnung von Nickel elektrolysiert, wobei man ein aufbereitetes Edelmetallkonzentrat erhält, das als Edelmetall-Anodenschlamm bezeichnet wird. Eine Probe eines solchen Schlammes wird in ähnlicher V/eise mit Chlor ausgelaugt, '.-/ie bei den vorhergehenden Beispielen. Die Lösung wird analysiert sowohl bezüglich des vorhandenen einwertigen als auch zv/ei v/er ti gen Kupfers bei verschiedenen Redox-Potentialon , und zwar unter Verwendung von Pt-gesättigten Αί.-ς/AgCl-Elektroden. Die Ergebnisse können der foljc;nden Tabelle en tr. o.'Timen werden:

?UÜß.; J / Gt; 9 U

Tabelle 3
Konzentration an gelöstem Kupfer gegen das Rodox-Potential

Redox- I Potential mV i

Konzentration an aufgelöstem Cu,g/l

Cu

Cu

2+

gesamt Cu

400	6,0	10,0	16,0
'410	6,5	14,0	20,5
420	7,0	18,0	35,0
430	8,5	23,0	31,5
440	11,0	29,0	40,0
450	17,0	36,0	53,0
460 .	51,0	67,5	ilS,5
470	47,0	84,0	131,0
480	.36,0	95,5	131,5
490	28,0	100,5	128,5
500	24,0	104,5	128,5
510	20,0	113,0	133,0
520	14,0	117,5	I 131,5
530	10,0	121,0	; 131,0
540	7,0	124,0	131,0
550	6,5	125,0	131,5

1,7 2,2 2,6

2,7 2,6

2,1

1,3 1,8

2,7

3,6

4,4

5,6

8,4

12,1

17,7

19,2

Die obiger Werse zeigen, dass das Kupfer aus den Schlämmen bei 470 mV praktisch vollständig ausgelaugt wird, da die .Gesamtmenge an Kupfer in der Lösung nicht auf über 131 g/l Cu ansteigt» Die Konzentration an einwertigem Kupfer erreicht ein Haxiinum bei 460 mV,und von da an bewirkt die weitere Chlorzugabe offensichtlich nurmehr

209839/0699

!NSPEOTgO

eine Oxydation von Kupfer-I zu Kupfer-II. Das Verhältnis von Kupfer-II zu Kupfer-I ist in der rechten Spalte der Tabelle angegeben. Da man aus den vorhergehenden Beispielen weiss, dass sich unterhalb etwa 515 mV bei solchen Materialien die Edelmetalle praktisch nicht auflösen, schliesst man daraus, dass bei einem praktisch

2+ + vollständigen Herauslösen von Kupfer bei einem Cu /Cu Verhältnis von unter j5 sich die Edelmetalle nicht wesentlich lösen bei einem Verhältnis von unter etwa 6 oder 7·

Beispiel 4:

Bei den vorhergehenden Beispielen werden als Edelmetallführende Stoffe Sulfid-Konzentrate und Steine verwendet. Es ist lehrreich, das Ergebnis einer Chlorlaugerei mittels ähnlicher Stoffe nach Ueberfuhren bzw. Reduktion in den metallischen Zustand zu verfolgen. Ein dem in Beispiel 3 beschriebenen Schlamm ähnlicher Edelmetallanodenschlamm wird bei 75O°C zur Entfernung von Schwefel geröstet, worauf man ihn zur Bildung eines metallischen Materials bei 500⁰C in Wasserstoff reduziert. Man erhält dabei folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

Cu Ni Fe S Au Pt Pd Rh Ru Ir 71,0 8,3 3,1 2,0 0,20 0,5 0,5 0,2 0,7 <^0,l

Die Laugenlösung enthält ursprünglich 20 g/l Ni und 12 g/l Cu,und die Temperatur wird auf 100⁰C gehalten. Chlor und Feststoffe werden in solchen Mengen zugegeben, dass das Redox-Potential auf 400 mV bleibt (Pt-gesättigtes

209839/0699

Ag/AgCl), bis 500 g der Probe zugesetzt sind, worauf das Potential durch weitere Zugabe von Chlor ansteigt. Bei 450, 475 und 500 mV werden Proben des Schlammes entnommen, und die bei diesen Potentialen erhaltenen prozentualen Auflösungen der verschiedenen Metalle sind wie folgt:

Tabelle 4

Prozentuale Menge an ausgelaugten Metallen gegen das Red ox-Fotential

Redox	Grundmetalle	j	Fe	5	j	,03	Pt	Edelmeta	lie	7	ί ;	Ir
potential .		'Ni	13,	5	f	,09	-	ι ;		8	I Ru	2
	Cu	•;50	15,			,07	0,	Pd	Rh	0	: 0,9	4
450 j	74	,5J 58	48			*	1 s i	3,			8
475 I	77.	I 62 i		: Au		os;<o,i	4,	i 8,2 · ! 1
500	89			<0 i		8,
	: 0	07l<0,l
j 0

Ein Vergleich dieser Werte mit denjenigen der Tabelle 2 zeigt, dass die herausgelösten Mengen an Au, Pt und Pd nur schwach verschieden sind bei dem reduzierten gegenüber dem sulfidischen Material, die herausgelösten Mengen an Rh, Ru und Ir in dem reduzierten Metall jedoch bei 500 mV über 8 % liegen, während sie bei dem sulfidischen Material sogar bei 525 mV nur einige Zehntel Prozent ausmachen. Dieser Versuch bestätigt die bevorzugte Abtrennung der Grundmetalle von den Edelmetallen bei sulfidischer: Materialien, und ferner dan Einfluss der Form, in welcher¹ die Edelmetalle in eier· I'on^entratiin vor lloycu, auf ίϊ·ι· "'e^h^lten be:l:u /UiOJäiijKfi Mittels Galor-,

»■■ Vi 'jc< b /i / ■■_·{-■. j :; -

Die oben genannten 4 Beispiele zeigen die Vielfalt an edelmetallführenden Materialien, auf die sich das erfindungsgemässe Verfahren anwenden lässt, um damit durch Chlor bevorzugt Kupfer auszulaugen und die Edelmetalle gleichzeitig in dem Laugenrückstand anzureichern, aus dem sie nach Entfernung von Schwefel durch Lösen in Königswasser und Ausfällen gewonnen werden können. Der Vollständigkeit halber wird erwähnt, dass die behandelten Stoffe zwar SiJber enthalten, dieses jedoch nicht unter den Edelmetallen angegeben wird, da es sich weitgehend zusammen mit Kupfer löst und aus der Lösung durch Zementierung gewonnen wird.

Beispiel 5-

Die unabhängige Arbeitsweise des die Ausfällung von Kupfer betreffenden Teils der Erfindung wird erläutert anhand der Abtrennung von gelöstem Kupfer aus Nickel in SiJ.fatlösungen. Eine Lösung mit 105 g/l Ni υ ad 40 g/l Cu wird in 3 paarweisen Versuchen behandelt, wozu "kin 150 Dzw. 100 g eines Ni S und metallisches iiic:-:el ent;- h-u.OeK.'ei'i grobkörnigen oder feinkörnigen Szain:s :.;■/, ''wo- cir:it'i:-i oder einer Schlacke folder.der Kor-:..·-.; .---'"i;.-:-"--. v. -'-■ v-iilUiU:· verwen;"".->t,: " ■

(Ty 'er i'cj^en

BAD ORiaiNAL

Einer von den jeweils zwei Versuchen wird in Abwesenheit von elementarem Schwefel, und der andere mit 30 g Schwefelblume durchgeführt. Bei jedem Versuch werden die Feststoffe zu einem Liter der Lösung zugegeben, wobei der Ansatz jeweils 2 Stunden bei 100⁰C gerührt wird. Die einzelnen Verfahrensbedingungen sind untenstehend zusammen mit der Kupferanalyse und den Mengen an ausgefallenem Kupfer aufgeführt:

Tabelle 5
Gewichte der eingesetzten Stoffe und Analyse der Lösung

	Gestein	g	' Schwefel	! in Lösung befindl.Kupfer g/l	Ende	ausgefälltes· Kupfer
Versuch	Art i	150 150	g	Beginn	34,8. ,006	4,7 39,5
Nr: -	grob- ' körnig j	100 100	0 I t ?°	: 39,5 t ; 39,5	37,0 12,5	i 3,0 ι 1 27,5
1 1 i 2	grob körnig ;	100 100	I ο « 30	; 4o,O 40,0	36,5 13,5	I 3,5 1 26,5
3 4	fein körnig		! ° i 30	4a;o ; 4o,o
5 6 ;

Es geht klar hervor, dass mehr Kupfer ausgefällt wird in Gegenwart von elementarem Schwefel als ohne Schwefel,

G*

Die Steine haben folgende Zusammensetzung in Gewichts-%

209839/0699

Gesteinsart Ni ' Cu S grobkörnig 43,7 31,6 21,9 feinkörnig 50,0 23,1 23,3

Der Rest der Steine besteht aus Eisen, Kobalt, Sauerstoff und Gangart, wie Siliciumdioxid, Tonerde und Calciumoxid. Es ist bekannt, dass in Steinen mit so niedrigem Eisengehalt und hohem Schwefelanteil Kupfer und Nickel in Form von Cu₀S, Ni-JSp und einer Ni-Cu-Legierung mit etwa 80 $ Nickel vorhanden sind. Die Aufteilung von Nickel in dem Stein in Ni-JSp und die Legierungsphase kann leicht auf der Basis abgeschätzt werden, dass das gesamte Kupfer als Cu₀S vorliegt, der Rest an Schwefel in Form von Ni,S_o gebunden ist, und das restliche Ni als Legierung vorhanden let. Da jedoch auch etwasCu als Legierung vorliegt und etwas Eisen sowie Kobalt in Sulfidform vorhanden sind, ist die Basis für obige Berechnung nicht ganz exakt. Nachdem jedoch die Konzentration an Legierung relativ gering ist, sind die entsprechenden Mengen an Kupfer, Eisen, Kobalt und Schwefel ebenfalls klein, so dass die Auftei~ lung von Nickel in eine sulfidische Form und eine Legierungsform, wie dies bei der vorliegenden Schätzunggptan v.'ird, verhältnismäßig genau ist.

Die in dem Stein in sulfidischer und metallischer Form vorhandenen Mengen an Nickel werden daher für jeden Versuch auf obiger Basis berechnet. Sie können der folgenden Tabelle 6 entnommen werden, in welcher ferner die Mengen an ausgefälltem Kupfer und die entsprechenden Mengen an Nickel angegeoen sind.

209839/0699

Tabelle 6 Ausfällung von Kupfer durch Nl-^S und metallisches Nickel

	Nickelgehalt im	als Legierung	ausgefälltes Kupfer, g	Ni-Aequivalent
Versuch	Gestein, g	7,8 7,8		4,3 36,5
Nr:	als Ni^S2	5,2 \J ,*·	Cu	ro ui ro te te 4=· 00
	57,7 57,7	1,9 1,9	4,7 39,5	3,2 24,5
1 2	38,5 38,5	3,0 27,5
3	48,1 48,1	3,5 26,5
5 6

Da die Menge an Nickel, welche stöchiometrisch dem ausgefällten Kupfer entspricht, bei den oben angegebenen Versuchen mit elementarem Schwefel bei weitem die Menge an in metallischer Form vorhandenen Nickel übersteigt, folgt klar, dass die Hauptmenge des Kupfers ausgefällt'

wird durch Ni,S₀ und elementarem Schwefel in Form von 3 2

Kupfersulfid, was die oben angeführten theoretischen Ueberlegungen zur vorliegenden Erfindung untermauert. Unter der Annahme, dass bei den Versuchen 2, 4 und 6 das gesamte, in metallischer Form vorhandene Nickel während des Ausfällens des gelösten Kupfers gelöst wird, ist die Menge an in dem Stein als Ni.,Sp vorhandenem Nickel, die dem Rost des ausgefällten Kupfers entspricht, für jeden Fall in Tabelle 7 angegeben:

209839/0699

Tabelle 7

Menge an Nickel, das als NiJS vorliegt, zur Ausfällung von Kupfer und jeweilige Menge an dabei gelöstem Nickel

Versuch Nr:	Cu g	ausgefälltes Kupfer	Ni-Ai lent	3quiva- - S	Verbrauch an metall.	.'.Ni er- forderl.	Ni vor handen als	Ni	Ni als Sp ver-
	39		36	,5	Ni S	als Ni S g	Ni i	bra*	ucht
2	27	,5	25	Λ	7,8	28,7	57	49	,9
4	26	VJ)	24	VJI	5,2	20,2	38	52	,5
6	,5	1,9	22,6	48.	47	,0
,7
,5
,1

Aus obiger Tabelle folgt klar, dass etwa die Hälfte des Nickels aus dem Ni_,Sp zur Ausfällung von gelöstem Kupfer verwendet wird. Berechnungen zeigen, dass es zu einer vollständigen Ausfällung kommt, falls das als Ni-,Sp verfügbare Nickel in etwa 75 $-igem Ueberschuss gegenüber der entsprechenden Menge an in Lösung befindlichem Kupfer-II vorhanden ist.

Beispiel 6:

Das kombinierte Arbeiten mit beiden Teilen der Erfindung kann mit Vorteil eingesetzt werden für die bevorzugte Auslaugung von Nickel mittels Chlor aus Steinen, SuIfIdkonzentrateri und Legierungen, welche Kupfer- und/oder tuLlu erith'i.l.t>:m. Im AnsohLur.s daran rcVo] y;t

2Ü9839/Ü699

eine Abtrennung des gelösten Kupfers vom Nickel durch Ausfällen des Kupfers als Sulfid. Ein nickelführender Stein, der sowohl Kupfer als auch Edelmetalle enthält, mit der im folgenden angegebenen Analyse (Gew.-%) wird erfindungsgemäss behandelt:

Hi Cu Co Fe S Edelmetalle

43 30 0,9 1,5 22 ^0,002

Der Stein wird gemahlen und in ein System eingegeben, welches dem vorher in Bezug auf Fig. 1 beschriebenen ähnlich ist. Der als Ausgangsmaterial verwendete Stein hat die im folgenden in Gew. -% angegebene Korngrößenverteilung:

,5() O,1O4(-15O) 0,c4·; mm CIOM+15O) ürOⁱi.5(+325) (-325) (Tyler mesh)

5,1 24,5 21,8 31,8 16,8

Ein verbrauchtor Nickelchlorid-Elektrolyt mit 39,4 g/l Ni und 0,020 g/l Cu wird * als Lösung zur Aufbereitung des Systems verwandet. Diese Lösung und Gestein werden in einein Mischtank zu einem Schlamm verrührt, der in den im Laupen-ank befindlichen Laugenschlamm eingespeist wird, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 159 l/Std. an Lösung und 65 kg/Sfcd. an Gestein. Der ausgelaugte Schlamm vird aus dem Tank abgezogen und jeweils durch iHuen Schlamm ersetzt, so dass sich darin ein praktisch konstantes Volumen von etwa HOO 1 Laugenschlamm ergibt.

209839/0699 ^ßA0

Vom Boden des Tanks wird Chlor in den Laugenschlamm eingeleitet, und zwar mit kontinuierlich und automatisch · gesteuerter Geschwindigkeit, wobei das Redox-Potential in der Lösung auf 350 mV gehalten wird. Die Durchmischung des Schlammes erfolgt sowohl mittels Rührer als auch durch das Kochen der Lösung. Die Temperatur des Schlammes bleibt dabei praktisch konstant beim Siedepunkt von etwa 112°C. Ueber den Kopf des Tanks entweicht Dampf, der von Zeit zu Zeit auf seinen Chlorgehalt hin untersucht wurde. Der ausgelaugte Schlamm wird mit einer Geschwindigkeit von 14^ 1/Std. an mit Nickel angereicherter Lösung und 32 kg/Std. an Laugenrückstand abgezogen. Proben des ausgelaugten Schlammes werden filtriert, und die Analyse der Lösung und des Rückstandes ergibt folgendes:

Ausgelaugter Schlamm	Ni 'Cu Co ■ Fe *	50 35,6	3,1 0,76	4,0 1,2	S	s°
mit Ni angereicher te Lösung, g/l Laugenrückstand, Gew.-#	208 13,0	46,7	18,8

Eine Berechnung des der Lauge in Steinform zugesetzten Gewichts an Nickel und Kupfer verglichen zu den entsprechenden Gewichtsmengen, die die Lauge als Rückstand verlassen, ergeben ein Herauslösen von 85 % Nickel und nur 41,5 ^ Kupfer. Gleichzeitig wurden Kobalt und Eisen ausgelaugt, die Edelmetalle bleiben jedoch ungelöst zurück. Da die Chlorkonzentration des Dampfes charak-

2 0 9839/0699

teristischerweise nur etwa 10 ppm beträgt, kann man durch Analyse der Lösung ohne weiteres ermitteln, dass die Gesamtmenge an zugesetztem Chlor etwa "54,5 kg/Std. beträgt. Bei 350 mV sind nur etwa 1 % des gelösten Kupfers oder weniger als 0,5 g/l in zweiwertiger Form vorhanden, so dass nahezu 50 g/l an einwertigem Kupfer für eine wirkungsvolle Absorption von Chlor ständig vorhanden sind.

Der ausgelaugte Schlamm wird dann nach einer einfachen aber vorteilhaften Erweiterung des im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Verfahrens behandelt. Er wird nicht direkt in den Fälltank für Kupfer eingeleitet, sondern durch einen dazwischengeschalteten Auffangtank geschickt, in welchem er nur gerührt wird. Die Verweilzeit ähnelt derjenigen des Auslaugevorganges mit Chlor, d.h. sie beträgt etwa 2 1/2 Stunden. Da der im Zwischentank befindliche Schlamm nicht mit Chlor versetzt wird, ist die Temperatur niedriger, nämlich etwa 106°C, als während des Auslaugens mit Chlor. Das Redox-Potential liegt somit niedriger, nämlich bei etwa J52O mV, was darauf hindeutet, dass die Konzentration an Kupfer in der Lösung ebenfalls niedriger ist. Die Analyse bestätigt diese Vermutung. Gleichzeitig sind dabei die Mengen an gelöstem Nickel entsprechend höher, wie die Analyse ebenfalls zeigt, wobei die Lösung und die Feststoffe des den Zwischentank verlassenden ausgetauschten Schlammes mit den oben für den ausgelaugten Schlamm angegebenen Werten verglichen werden:

209839/0699

Ausgetauschter Schlamm	j Ni	,6	Cu	3 ! ο	Co	: Fe	S	,7	S°
Lösung, g/l Feststoffe, Gew.-^	! 213 j 10	41 39,2	,2 ,71	; 4,6 ! 1^1'	45	17,6

Demzufolge werden etwa 9 g/l an Kupfer ausgefällt, während etwa 5 g/l an Nickel in Lösung gehen, wodurch zusätzlich ein Auslaugen von Nickel erfolgt, ohne jeden weiteren Verbrauch von Chlor, und gleichzeitig eine teilweise Fällung von Kupfer. Die Mengen an in dem Zwischentank ausgetauschtem Kupfer und Nickel lassen den Schluss zu, dass ungelöstes NiS in dem Laugenrückstand mit gelöstem einwertigen Kupfer gemäss der oben angegebenen Reaktion 4) reagiert . Ob diese Reaktion tatsächlich abläuft oder nicht, ist unbedeutend filr die Tatsache, dass weitere 2,5 % des Nickels aus dem der Chlorlauge zugeführten Gestein in dem Zwischentank herausgelöst werden, so dass die Gesamtmenge an aufgelöstem Nickel auf etwa 87,5 % steigt.

Der ausgetauschte Schlamm wird dann in den Kupferfälltank geleitet. Nickelhaltiges Gestein der bereits oben angegebenen Zusammensetzung wird dann mit solcher Geschwindigkeit in den Fällschlamm eingeleitet, dass das Redox-Potential bsi 100 mV bleibt, was eine Zugabe von 13,0 kg/Std. bedeutet. Die Temperatur des Schlammes beträgt etv?a 104°C, und die Verweilzeit liegt erneut bei etwa 2,5 Stunden. Der ausgefällte Schlamm wird aus dem Tank abgezogen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von I4j5 1/Std. an· Lösung und 50,6 kg/Std. an Feststoffen. Er hat folgende Zusammensetzung:

209839/0699

Ausgefällter Schlamm

Ni

Cu

Co

Pe

S°

. Lösung, g/l

i Feststoffe, Gew.-#

, 233

12,9

Es wird somit praktisch das gesamte gelöste Kupfer ausgefällt, wobei nur f.O mg/1 oder etwa 0,05 % in der Lösung zurückverbleiben. Unter der Annahme, dass das gesamte in dem Gestein enthaltene metallische Nickel beim Ausfällverfahren verbraucht wird, ergibt die Berechnung, dass etwa 45 % des in dem Gestein als Ni^S vorhandenen Nickels ebenfalls zusammen mit elementarem Schwefel verbraucht werden.

Da etwas Nickel ungelöst in dem zugesetzten Gestein verbleibt, berechnet sich das gesamte aufgelöste Nickel auf etwas Über 80 $, wobei dies jedoch in einer praktisch neutralen Chloridlösung bei hoher Konzentration vorliegt ( über 230 g/l Ni),die praktisch kein gelöstes Kupfer enthält. Nach weiterem Reinigen der Lösung zur Entfernung restlicher Verunreinigungen wird diese elektrolysiert, um so kathodisch Nickel zu gewinnen. Das anodisch gebildete Chlor und der verbrauchte Elektrolyt werden zusammen in das Auslaugverfahren zurückgeführt, wodurch der Verfahrenskreislauf geschlossen wird.

Beispiel 7:

Ein Gestein ähnlicher Zusammensetzung wie dasjenige des Beispiels 6 wird in der gleichen Vorrichtung bei ähnlichen Geschwindigkeiten von Feststoffen und Lösung ausgelaugt,

209839/0699

jedoch bei verschiedenen Re'dox-Potentialen. In jedem Fall wird praktisch das gesamte gelöste Kupfer anschliessend unter dem Einfluss von weiterem Ni^Sphaltigen Gestein und in Gegenwart von während der Reaktion gebildetem elementaren Schwefel ausgefällt. Da sich das gesamte Kupfer aus dem Gestein am Ende der Reaktion in den Feststoffen befindet, ist die Menge an Kupfer ein bequemes Mass zur Berechnung der gesamten Menge an gelöstem Nickel, wie man der folgenden Tabelle entnehmen kann:

Tabelle 8

Redox-Potential der Chlorlauge gegen Gesamtmenge an gelöstem Ni

Redox-Potential Ni/Cu-Verhältnis Menge an zur Aus-

der Cl -Lauge mV 'd	in der Clp-Laugen- 1ösung	fällung von Cu zuge setztem Gestein kg
' 290	7,5	6,7
310	IA	8,9
330	*,9	10,7
350	4,1	13,9
370	* 2,6	24,3

Ni/Cu-Verhältnis	Feststoffe nach dem Ausfällen	Differenz	Gesamtmenge des aufgelösten Ni in %
Gestein vor dem Auslaugen	0,38	1,35	78,1
1,74	0,33	1,25	79,1
1,58	0,33	1,13	ιτλ
1,46	0,29	1,19	80,4
1,48	0,29	1,19	80,4
1,48

209039/0899

Der Einfluss einer Erhöhung des Redox-Potent!als bei abnehmender Selektivität des Auslaugens von Nickel in Bezug auf Kupfer äussert sich in der beständigen Zunahme des Verhältnisses von Ni zu Cu in der Laugenlösung mit ansteigendem Redox-Potential. In ähnlicher Weise äussert sich ein Herauslösen von Kupfer mit steigendem Redox-Potential in einer Zunahme der Menge an Gestein, welches zum Ausfällen von Kupfer erforderlich ist, mit zunehmendem Redox-Potential der Lauge. Man sieht dabei, dass die Gesamtmenge an gelöstem Nickel verhältnismässig konstant bei nahe etwa 80 % bleibt,und zwar unabhängig von dem Redox-Potential der Lauge. Die erhöhte Menge an ursprünglich bei erhöhtem Redox-Potential herausgelösten Nickel wird somit ausgeglichen durch die erhöhte Menge an unge-. löstem Nickel durch die grössere Menge an Gestein, die man zum Ausfällen der höheren Menge an bei höheren Redox-Potentialen gelöstem Kupfer benötigt. Tatsache bleibt jedoch trotzdem, dass etwa 80 % des in einem Nickel-Kupfer-Gestein vorhandenen Nickels erfindungsgemäss herausgelöst werden, und zwar in einer praktisch kupferfreien neutralen Chloridlösung bei einer Konzentration von etwa 250 g/l Ni, aus der später das Nickel elektrolytisch ohne die bei den meisten bekannten Laugere!verfahren erforderliche Neutralisation mit Säure gewonnen wird.

Beispiel 8:

Die Ausfällung von Kupfer wird mit Vorteil bei etwa 100 mV durchgeführt, um so sicherzustellen, dass die •Restmenge an Kupfer in der Lösung unter etwa 200 mg/1

209839/0699

liegt. Der Einfluss des Redox-Potentials auf das restliche Kupfer wird demgegenüber gezeigt anhand der Ergebnisse einer Reihe von Versuchen, bei denen das Redox-Potential auf verschiedenen Werten zwischen etwa 30 und 300 mV gehalten wird. Die Verfahrensdaten für die Chlorlauge und die Austauschverfahren, welche der Kupferfällung vorangehen, werden zur Vermeidung einer Verwechselung getrennt angegeben. Da die Bedingungen dieser Verfahren stark schwanken, können die wechselnden Werte an restlichem Kupfer bei einem bestimmten Wert des Ausfäll-Redox-Potentials nicht mit Sicherheit irgendeiner Bedingung zugeschrieben werden.

Tabelle 9

Einfluss des Redox-Potentials auf die Ausfällung von Kupfer

Redox-Pofcential der Clg-Lauge 325 - 330 mV

Zugabegeschwindigkeit für das 7^,5 - 107,5 kg/Std, Gestein zur Cl_p-Lauge

Zugabegeschwindigkeit von Lö- I60 - 260 l/Std. sung zu der Clg-Lauge

Temperatur der C^-Lauge 107,5 - 112,5⁰C

Redox-Potential beim Ni-Cu- 285 - 310 mV Austausch

Temperatur beim Ni-Cu- 98 - 109⁰C

Austausch

209839/0699

ι Redox-Potential; bei der Aus fällung mV	Gestein bis zur Ausfällung kg/Std.	Temperatur der Ausfällung 0C	Restkupfer In 5 der Lösung K/l
50	21,9	75	0,016
50	25,6	75	0,058
70	19,0	75	0,055
70	18,2	73	0,015
90	18,7	72	0,065
110	15,7	70	0,2
150	17,5	70	0,16
1 150	17,5	69	0,56
170	14,5	70	1,9
' 190	11,5	70	3,7
i 210	15,1	71	12,7
j 240	2,9	70	19,1
290	0,0	68	25,7

Die Daten aus Tabelle 9 werden in grafischer Form in ' Fig. 5 wiedergegeben. Obwohl hier die Vierte für die Kupfer-Konzentration bei einem vorgegebenen Redox-Potential klar streuen, tritt der Trend zu niedrigeren Kupfer-Werten bei höherem Redox-Potential klar zutage. Zwar ist das maximale Redox-Potential von 29Ο mV weniger als das Zehnfache des Minirnalwertes von 30 mV, doch ist die maximal zurückbleibende Kupfer-Konzentration von 25,7 s/l nahezu 2000 mal grosser als der Minimalwert von 0,015 g/l. Bei einer solchen Empfindlichkeit des Redox-Potentials ist das Streuen an Restkupfer bei einem"gegebenen Potential nicht überraschend. Das Ausmass der Kupferausfällung kann

209839/0699

durch das erfindungsgemasse Verfahren eindeutig gesteuert werden, indem man einfach das Redox-Potential auf denjenigen Wert hält, der einer vorgegebenen Konzentration an Rest^upi'er i_n der Lösung entspricht. Dies wird erreicht, indem man die Zugabegeschwindigkeit für das Gestein in Abhängigkeit von derjenigen für die Lösung und den Schwefel regelt. Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, steigt das Redox-Potential von unter 50 mV auf über 260 mV an, indem man die Zugabe von Gestein von über 20 kg/Std, auf 0 absenkt, wodurch sich die Konzentration an in der Lösung zurückbleibendem Kupfer von unter 0,02 g/l auf über 20 g/l erhöht.

Beispiel 9:

Es werden Versuche durchgeführt, um den Einfluss verschiedener Mengen an grobem Gestein (wie bei Beispiel 5) und elementarem Schwefel auf die Ausfällung von gelöstem Kupfer in Chloridiösung zu zeigen, die man durch Chlorlaugerei nickelführenden Gesteins erhält. Die Lösung enthält 2j$5 g/l Nickel und J>8,3 g/l Kupfer. Verschiedene Mengen an Gestein und Schwefel werden jeweils zu 1 Liter an Lösung zugesetzt,und der so entstandene Schlamm wird 2 Stunden bei Siedetemperatur von etwa 110⁰C gerührt. Die wichtigsten verfahrenstechnischen und analytischen Daten sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

OFtiOMAL 1NSP£CT8D 209839/0699

Tabelle 10

Ausfällung von Kupfer aus Chlorid-Lösung

Versuch	grobkörniges	Schwefel	in	Lösung	befindl.Kupfer
Hr:	Gestein g	g	Beginn	i Ende	ausgefällt
11 12 13	70 47,6 80	ο in in CVJ CVI	38,3 38,3 37,0	j 33,5 ! 12 I i.o	4,8 . 26,3 ' 36,0 i

Wie bei den in Beispiel 5 beschriebenen SuIfatlösungen, so zeigt sich auch hier klar, dass mehr Kupfer ausgefällt wird in Gegenwart von elementarem Schwefel, als ohne Schwefel.

Die Geviichtsmengen an in dem Gestein in Form von Ni^Sp und als Legierung vorhandenem Nickel können der folgenden Tabelle entnommen werden. Gleichzeitig gehen daraus die Gewichtsmengen an ausgefälltem Kupfer und das jeweilige Nickeläquivalent hervor:

Tabelle 11

Versuch	Nickel^ehalt	Ni3S2	im	Gestein, g	ausgefälltes Kupf	4	,8	sr, g ι	2
Nr:	als	,0 ;	als	Legierung	Cu	26	,3	Ni-Aequivalent	3
11	27	,3		3,6	36 L	,0	0	7
12	18	,8		2,5	12,
13	30				• 16,

209839/0699

Wie bei Beispiel 5, so kann auch aus diesen Werten der Schluss gezogen werden, dass die ohne Verwendung von Schwefel ausgefällte kleine Menge an Kupfer v/ahrscheinlich durch das im Gestein vorhandene metallische Nickel zementiert wird, während die Menge an verfügbarem metallischen Nickel im vorliegenden Fall ausreicht, um das gesamte Kupfer in Gegenwart von Schwefel auszufällen. Unter der Annahme, dass das gesamte metallische Nickel bei den Versuchen 12) und 13) verbraucht wird, wird die Menge an in Form von Ni,S_? vorhandenem Nickel, welches zur Ausfällung von Kupfer verbraucht worden sein muss, wie folgt berechnet:

	Tabelle 12	,3 ,0	! 12,3 ;. ! 16,7	Verbrauch an metall. Nickel g	: .'.Ni er forderlich als Ni S g ^	co in	Ni vor handen Ni3S2	.'.Ni als als Ni S2 verbraucht
			2,5 4,2	■ 9, 12,		18,3 30,8	53,5 : 4o,6
Versuch' 1Nr: ; ί ι	t ausgefälltes Kupfer' Cu Ni-Aequivalent I I
12	26 36

Diese Aussaugen sind ähnlich denjenigen des Beispiels 5 für Sulfatlösungen und stützen die Hypothese, dass die Ausfällung sowohl nach der oben angegebenen Reaktion 3) als auch nach der Reaktion 4) verläuft. Ob die Ausfällung tatsächlich nach diesen Reaktionen abläuft, spielt keine Rolle. Es verbleibt jedoch immer die überraschende Tatsache, dass das Kupfer unter dem Einfluss von Ni S in Gegenwart von elementarem Schwefel ausgefällt wird, wozu man mit Vorteil '^l!i-2^q verwendet, welches in n: ek-±'..hr.l tigern üeiitein v^.-hznaem ist.

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BAD

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus festen Teilchen in Form von Sulfiden oder Legierungen, Vielehe Nickel, Kupfer und Edelmetalle enthalten, durch Auslaugen eines Schlammes aus diesen Teilchen und einer Kupfer-I-Ionen-haltigen wässrigen Chloridlösung unter Rühren mittels Chlor, wobei das Redox-Potential des Schlammes bei Zugabe von Chlor ansteigt und bei Zugabe der Teilchen abnimmt, und vröbei eines der Metalle gegenüber einem anderen Metall bevorzugt aus den Teilchen ausgelaugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man

   1) die Zugabegeschwindigkeit von Chlor in Bezug auf die Zugabegeschwindigkeit der Teilchen zu der Lösung so steuert, dass das Redox-Potential der Lösung praktisch auf oder unterhalb einem vorgegebenen Potential gehalten wird, bei welchem das eine Metall gegenüber einem anderen, in den Teilchen vorhandenen Metall bevorzugt: ausgelaugt wird, und

   2) su einer Laugenlösung mit dem einen Metall und einem Laugenrückstand mit dem anderen Metall gelangt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man kontinuierlich auslaugt, dadurch gekennzeichnet, dass man

   1) die Laugenlösung und den Laugenrückstand in dem Masse aus dem gerührten Schlamm abzieht, in welchem Teilchen, Chlor und Lösung dem Schlamm zugeführt werden, und

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   2) die Zugabegeschwindigkeiten von Chlor und Teilchen so aufeinander abstimmt, dass das Redox-Potential praktisch ständig auf dem vorgegebenen Wert gehalten wird.

   J5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man absatzweise auslaugt, dadurch gekennzeichnet, dass man

   1) die Zugabegeschwindigkeiten von Chlor und Teilchen so aufeinander abstimmt, dass das Redox-Potential am Ende der Zugabe der Teilchen auf oder unterhalb dem vorgegebenen Potential liegt, und

   2) weiter Chlor zusetzt, bis das Redox-Potential auf den vorgegebenen Wert angestiegen ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Nickel bevorzugt gegenüber Kupfer und Edelmetallen aus nickelführendem Gestein auslaugt.

   5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass man Kupfer bevorzugt gegenüber Edelmetallen aus edelrnetallhaltigen Gesteinen oder Konzentraten auslaugt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Nickel aus praktisch kupferfreiem Nickelgestein auslaugt,indem man

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   3) die Laugenlösung von dem Laugenrückstand trennt,

   4) das Kupfer aus der Laugenlösung ausfällt und abtrennt, und

   5) das Nickel aus der Laugenlösung gewinnt.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupferausfällung auflöst und das gelöste Kupfer zurückleitet, um weitere Mengen an kupferfreiem Nickelgestein auszulaugen.

   8. Verfahren zum Ausfällen von Kupfersulfid aus nickelführenden Lösungen, die gelöstes Kupfer enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man

   1) Nickelsulfid mit einem Atomverhältnis von Nickel zu Schwefel grosser als 1 zu der nickelführenden Lösung zusetzt und unter Rühren einen Schlamm hieraus bildet,

   2) das Nickelsulfid mit gelöstem Kupfer in der Lösung

   in Gegenwart von elementarem Schwefel umsetzt, wodurch Kupfersulfid ausfällt und Nickel in der nickelhaltigen Lösung gelöst wird,

   3) das Kupfersulfid und die an Kupfer verarmte Lösung aus dem Schlamm abzieht,

   4) das Kupfersulfid von der an Kupfer verarmten Lösung trennt, und

   -5) das Nickel aus der an Kupfer verarmten Lösung gewinnt.

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   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösung Chloridlösungen oder SuIfatlösungen verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als elementaren Schwefel Schwefelblume oder schwefelführende Teilchen verwendet, die aus dem Auslaugen von Metallsulfiden mit Chlor stammen.

   11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nickelsulfid das in einem nickelführenden Gestein enthaltene Ni-S verwendet.

   12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zugabegeschwindigkeit von Nickelsulfid zu dem Schlamm auf ein vorbestimmtes Redox-Potential hin und somit auf eine bevorzugte Konzentration an Rssticupfer in der Lösung auslegt.

   13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als nickelhaltige Lösung eine aus dem Auslaugen von nickelhaltigem Gestein mit Chlor erhaltene Chloridlösung verwendet, als elementaren Schwefel schwefelhaltige Teilchen aus der Chloriaugo einsetzt und als Nickelsulfid Ni^Sp aus nickelhaltigem Gestein verwendet, und dass man die Zugabegeschwiridigkeit von nickelhaltigem Gestein zu dem Schlamm so auslegt, dass man ein vorgegebenes Redox-Potential erhält, und so zu einer vorbestimmten Konzentration an Rest'cupfer in der Lösung gelangt.

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   l4. Verfahren zur Gewinnung von Nickel aus festen Teilchen in Form von Sulfiden oder Legierungen, welche Nickel, Kupfer und Edelmetalle enthalten, durch Auslaugen der Teilchen unter Rühren mit Chlor in einem sogenannten ersten Schlamm aus einer Kupfer-I-Ionen-haltigen wässrigen Chloridlösung, wobei das Redox-Potential bei Zugabe von Chlor ansteigt und bei Zugabe der Teilchen abnimmt, dadurch gekennzeichnet, dass man

   1) die Zugabegeschwindigkeit von Chlor in Bezug auf die Zugabegeschwindigkeit der Teilchen zu der Lösung so abstimmt, dass das Redox-Potential der Lösung praktisch auf oder unterhalb einem vorgegebenen Potential gehalten wird, bei welchem Nickel bevorzugt gegenüber Kupfer und Edelmetallen aus den Teilchen ausgelaugt wird,

   2) eine Nickellaugenlösung und einen Laugenrückstand bildet,

   5) die Nickellaugenlösung und den Laugenrückstand aus diesem ersten Schlamm abzieht,

   4) Nickelsulfid mit einem Atomverhältnis von Nickel zu Schwefel grosser als 1 zu der Laugenlösung unter Rühren und Bildung eines sogenannten zweiten Schlammes zusetzt,

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   5) das Nickelsulfid mit dem in der Nickellaugenlösung gelösten Kupfer in Gegenwart von elementarem Schwefel umsetzt, wodurch Kupfersulfid ausfällt und sich Nickel in der Nickellaugenlösung auflöst,

   6) das Kupfersulfid und die an Kupfer verarmte Lösung aus diesem zweiten Schlamm abzieht,

   7) das Kupfersulfid von der an Kupfer verarmten Lösung trennt, und

   8) das Nickel aus der an Kupfer verarmten Lösung gewinnt.

   15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Teilchen nickelhaltiges Gestein verwendet, das Auslaugen kontinuierlich vornimmt, als Nickelsulfid Ni^Sp-haltiges nickelführendes Gestein einsetzt und das Kupfer in Gegenwart ν,οη schwefelhaltigem Laugenrückstand ausfällt, wobei man

   1) die relativen Zugabegeschwindigkeiten von Chlor und Gestsin zu dem sogenannten ersten Schlamm so abstimmt, dass das Redox-Potential praktisch ständig auf· dem vorgelegten Wert gehalten wird,

   2) die Nickellaugenlösung und den schwefelhaltigen Laugenrückstand aus dem sogenannten ersten gerührten Schlamm in dem Masse abzieht, in welchem Gestein, Chlor und Lösung zu diesem Schlamm zugesetzt werden,

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   Ji) das nickelhaltige Gestein zu dem sogenannten zweiten Schlamm aus Nickellaugml ösung und schwefelhaltigem Laugenrückstand zugibt, und

   4) die Zugabegeschwindigkeit des nickelhaltigen Gesteins zu dem sogenannten zweiten Schlamm so abstimmt, dass sich dadurch ein Redox-Potential ergibt, bei welchem das gelöste Kupfer praktisch vollständig als Sulfid ausgefällt wird.

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