AT209059B - Verfahren zur Herstellung von mit Metall überzogenen nichtmetallischen Teilchen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von mit Metall überzogenen nichtmetallischen Teilchen 
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 einen Überzug bildet, wodurch das erfindungsgemässe Produkt nach der Abtrennung von der Lösung, dem Waschen und Trocknen in einem Zustand erhalten wird, in dem es ohne weitere Behandlung zu Formstücken verdichtet werden kann. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht sodann in der Behandlung, die die Nichtmetallteilchen vor ihrem Einbringen in das Reaktionsgefäss, in welchem die Reduktion durchgeführt wird, erfahren. Diese Vorbehandlung gewährleistet, dass sich das Metall besonders sicher als Film oder Überzug auf den Nichtmetallteilchen ablagert. 



   Für das Ausfällen anderer Metalle als Ag oder Cu werden die Nichtmetallteilchen mit einem später noch näher behandelten katalytisch wirkenden oder kernbildenden Mittel behandelt oder imprägniert, welches die Reduktion in Gang setzen und beschleunigen kann, d. h. Nichtmetallteilchen, die mit einem katalytisch wirkenden oder keimbildenden Mittel behandelt oder imprägniert worden sind, ergeben aktive
Flächen, auf welchen das adsorbierte gasförmige Reduktionsmittel räumlich begrenzt ein wesentlich höheres Reduktionsvermögen hat als in der Lösung, in der die Teilchen suspendiert sind. Daher werden die gelösten Metallverbindungen dort zu Metallpulver reduziert, welches   ausfällt,     u. zw.   rascher als an andern Stellen der Lösung.

   Dies hat zur Folge, dass sich das Metall aus der Lösung auf die Flächen der Nichtmetallteilchen besonders leicht niederschlägt und dort einen Überzug bildet. Natürlich kann ein keimbildendes Mittel auch bei der Ausfällung von Ag und Cu verwendet werden, was jedoch nicht unbedingt erforderlich ist. 



   Mittel, die für die Verwendung zur Behandlung von Nichtmetallteilchen für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind im allgemeinen Verbindungen, die unter reduzierenden Bedingungen in gelöster Form ein höheres Reduktionsvermögen haben als das verwendete gasförmige Reduktionsmittel, so dass sie die Eigenschaft haben, die molekulare Aktivität von Wasserstoff zu unterstützen, und sich durch die Fähigkeit auszeichnen, die Reduktion an den freiliegenden Flächen der Nichtmetallteilchen einzuleiten und sie über das Reduktionsvermögen des gasförmigen Reduktionsmittels hinaus zu steigern.

   Geeignete Mittel sind beispielsweise, ohne dass die Erfindung auf sie beschränkt ist, bestimmte mehrwertige Ionen in ihrer niedrigsten   Oxydationsstufe,   wie Fe   (il)-,   Th (II)-, Ce   (III)-, Mn (II)-undCr (n)-Verbindungen ;   Hydrophosphite, Hydrosulfite, Hydrazin, Formaldehyd und   Hydrosulfide ;   Phosphite, Cyanide, Formiate, Thiosulfate, Nitrite, Sulfit- und Sulfidverbindungen. Gewöhnlich verwendet man das erwähnte Mittel in der Form einer Lösung oder als Suspension, mit welcher die Nichtmetallteilchen vor dem Dispergieren in der Ammoniumionen enthaltenden Lösung   imprägniert   werden können.

   Auch wird   gewöhnlich   ein Salz gewählt und eine Menge verwendet, die zufriedenstellende Aktivierungseigenschaften bei geringstmöglicher Verunreinigung des gewünschten Verbundkörpers aufweist. 



   Das Verfahren ist sehr einfach durchführbar. Die Nichtmetallteilchen werden durch irgendein an sich bekanntes Verfahren so behandelt, dass Teilchen geeigneter   Korngrösse,   beispielsweise von etwa 200 bis   l u   oder kleiner, vorliegen. Die Teilchen werden, beispielsweise durch mechanische Rührung, in der zu reduzierenden Lösung in Suspension gehalten. 



   Die Nichtmetallteilchen können vorher, falls erforderlich, mit einem katalytisch wirkenden oder keimbildenden Mittel imprägniert werden. Dieses Imprägnieren kann sehr leicht durch Dispergieren der Nichtmetallteilchen in einer Lösung bewirkt werden, die ein lösliches Salz oder eine Dispersion des gewählten katalytisch wirkenden oder keimbildenden Mittels enthält. Das Gemisch oder der Schlamm wird sodann lebhaft gerührt, um die Nichtmetallteilchen mit dem gewählten Katalysator wirksam zu imprägnieren. Die Nichtmetallteilchen werden dann, beispielsweise durch Filtration, von der Lösung getrennt und hierauf die Reduktion nach dem Verfahren gemäss der Erfindung durchgeführt. 



   Das Ausmass der Reduktion und Ausfällung der Metalle und die Beschaffenheit des Niederschlages hängt von der gewählten Metallverbindung, von der Temperatur und dem Druck ab, bei welchen die Reduktion durchgeführt wird. Ferner spielt die Art des verwendeten gasförmigen Reduktionsmittels eine Rolle. Alle diese Faktoren müssen in Betracht gezogen und die Arbeitsbedingungen so abgestimmt werden. dass eine optimale Abscheidung des Metalles erzielt wird. 



   Die Lösung wird mit Rücksicht auf die Löslichkeit der Nichtmetallteilchen, der gelösten Metallverbindungen und gegebenenfalls das Reaktionsvermögen des verwendeten gasförmigen Reduktionsmittels gewählt. Die Lösung kann daher mit Rücksicht auf alle Faktoren, die auf die Reduktion einwirken, organisch oder anorganisch, sauer, basisch oder neutral sein.   Gewöhnlich ist   die verwendete Ammoniumionen enthaltende Lösung wässerig. Es können aber gegebenenfalls auch, wenn Metalle aus besonderen Verbindungen gefällt werden sollen, andere Lösungsmittel, wie Alkanole, Äther, Ketone, Ester u. dgl., verwendet werden. Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das das Metallsalz genügend gut löst und in dem die Nichtmetallteilchen bei der Reduktion relativ unlöslich oder nur teilweise löslich sind. 

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   Das Ammoniumion wird gewöhnlich als komplexbildendes Ion bevorzugt, jedoch können organische
Amine wie Methylamin oder Äthylendiamin statt des gesamten oder eines Teils des Ammoniaks ver- wendet werden. 



   Das gasförmige Reduktionsmittel wird ferner mit Rücksicht auf alle Faktoren, die bei der Reduktion in Wirkung treten, gewählt. Im allgemeinen sollen die gewünschten Metallverbindungen im wesentliche. frei von Verunreinigungen ausgefällt werden. Daher ist es im allgemeinen vorzuziehen, Wasserstoffgas als gasförmiges Reduktionsmittel zu verwenden. Jedoch können andere gasförmige Reduktionsmittel, wie CO,   CHQ, Generatorgas,   Naturgas oder, wenn gewünscht, Gemische von gasförmigen Reduktionsmitteln ver- wendet werden. 



   Das Anion des Metallsalzes wird mit Rücksicht auf die Löslichkeit der Metallverbindung in dem ge- wählten Lösungsmittel und das Reaktionsvermögen des Anions mit dem gasförmigen Reduktionsmittel gewählt. Im allgemeinen können in basischen Lösungen Sulfat-, Chlorid-, Nitrat- und Carbonationen und in sauren Lösungen Fluorsilikat- oder Acetationen verwendet werden. Starke einbasische Säuren, wie Salpetersäure und Salzsäure, sind im allgemeinen für den grosstechnischen Betrieb nicht zweckmässig, obwohl sie in Ammoniumionen enthaltenden Lösungen enthalten sein können. 



   Die für die Reduktion erforderliche Zeit hängt von den Temperaturen und Drücken ab, bei welchen die Reaktion durchgeführt wird, und steht im umgekehrten Verhältnis zu diesen. Vorzugsweise wird die
Reaktion bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 90 bis etwa 2600 C durchgeführt. Die
Reaktion kann bei einer Temperatur von unter etwa 900 C durchgeführt werden, jedoch besteht dann die
Gefahr, dass sie für den grosstechnischen Betrieb zu langsam abläuft. Die Reaktion kann auch bei einer
Temperatur von über etwa   260    C durchgeführt werden, jedoch rechtfertigt die erhöhte Reduktions- geschwindigkeit-die erhöhten Kosten der erforderlichen Hochtemperatur- und Hochdruckanlage nicht. 



   Die Reduktion wird bei einem Partialdruck des gasförmigen Reduktionsmittels von über etwa 4 atü und vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 35 atü durchgeführt, so dass sich ein Gesamtdruck von etwa 10 bis etwa 70 atü, vorzugsweise von etwa 18 bis etwa 50 atü, ergibt. Bei   Partialdrücke   des gasförmigen Reduktionsmittels von unter etwa 4 atü schreitet die Reaktion zu langsam fort und die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit von über etwa 35 atü rechtfertigt im allgemeinen die für die Hochdruckeinrichtung aufgewendeten Kosten nicht. Unter der Bezeichnung "Gesamtdruck" ist der Druck zu verstehen, der sich zufolge der Temperatursteigerung des   Druckgefässes   auf die Temperatur, bei welcher die Reduktion durchgeführt wird, von selbst einstellt, zuzüglich des Partialdruckes des verwendeten gasförmigen Reduktions- mittels. 



   Die Konzentration des Metallsalzes in der Lösung wird so abgestimmt, dass eine rasche Ausfällung des Metalles erfolgt. Sie liegt jedoch mit einem Sicherheitsspielraum unter derjenigen Konzentration, bei welcher die Gefahr einer Kristallisation im Reaktionsgefäss oder in den Rohrleitungen, Ventilen und Pumpen besteht. Z. B. ist bei der Ausfällung von Cu das Kupfersulfat in wässeriger, saurer oder basischer Lösung bis zu   etwa 100 g/l   Cu bei Raumtemperatur gut löslich und in grösserem Ausmass bei höheren Temperaturen. Daher können Konzentrationen von bis zu 75 und 100   g/l   Cu als Sulfat ohne die vorerwähnte Gefahr verwendet werden.

   In ähnlicher Weise sind Nickel- und Kobaltsulfate in   ammoniakali-   schen Lösungen verhältnismässig leicht löslich, und obwohl es vorzuziehen ist, Lösungen zu verwenden, die etwa 50   g/l   enthalten, können Konzentrationen bis etwa 75 g Metall/1 innerhalb des erwähnten Sicherheitsspielraums verwendet werden. 



   Beim Ausfällen von Metallpulver aus der Lösung durch ein gasförmiges Reduktionsmittel kann die Dichte des erhaltenen Pulvers durch Regulieren der   Ammoniak- und / oder   der Ammoniumsulfatkonzentration der Lösung gesteuert werden.   Z. B.   kann Kupfermetall aus Lösungen vor sich innerhalb weiter Grenzen veränderndem Gehalt an Wasserstoffionen   ausgefällt werden.   Daher kann die Lösung innerhalb von Grenzen liegen, die von einer stark basischen Aminlösung, die viel freies Ammoniak oder andere Amine enthält, bis zu einer Lösung reichen, die eine verhältnismässig grosse Menge freie Säure enthält.

   Es wurde festgestellt, dass etwa 0, 1-2, 5   g-Mol   Ammoniak in der Lösung je Grammatom Ag oder Cu oder von etwa 1, 5 bis 4 g-Mol Ammoniak je Grammatom Ni und/oder Co beim Ausfällen von Ag,   Cu,   Ni und Co aus den Lösungen durch Umsetzung mit einem reduzierend wirkenden Gas vorhanden sein sollen. 



   Wie bereits erwähnt, wird zunächst ein Schlamm aus Nichtmetallteilchen und einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung gebildet. Das Reduktionsgefäss, beispielsweise ein Autoklav, wird mit diesem Schlamm beschickt, der mit dem gasförmigen Reduktionsmittel bei erhöhter Tempsratur und unter erhöhtem Druck umgesetzt wird. Die Reduktion wird fortgesetzt, bis die gewünschte Menge Metall aus der Lösung auf die Flächen der Nichtmetallteilchen ausgefällt worden ist.

   Nach Abschluss des Reduktions- 

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<tb> 
<tb> l <SEP> :Nichtmetall-Ausgefälltes <SEP> Zeit <SEP> Kernbildendes <SEP> Zusammensetzung <SEP> Zusammensetzung <SEP> Beschreibung <SEP> des <SEP> Produktes
<tb> teilchen <SEP> Metall <SEP> Mittel <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> 
<tb> Al2O3 <SEP> 50% <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> fein <SEP> verteilten
<tb> 1. <SEP> Al2O3 <SEP> Ni <SEP> 25 <SEP> min <SEP> keines <SEP> Ni <SEP> 38,4 <SEP> g/l <SEP> Ni <SEP> 50% <SEP> Al2O3-Ni-Teilchen
<tb> Ni <SEP> 83% <SEP> Fein <SEP> verteilte <SEP> AlzO.-Teil-
<tb> 2. <SEP> Al2O3 <SEP> Ni <SEP> 20 <SEP> min <SEP> FeSO4 <SEP> Ni <SEP> 58,3 <SEP> g/l <SEP> Al2O3 <SEP> 17% <SEP> chen <SEP> mit <SEP> Nickelüberzug
<tb> Ni <SEP> 87% <SEP> Germisch <SEP> aus <SEP> fein <SEP> verteilten
<tb> 3.

   <SEP> Al2O3 <SEP> Ni <SEP> 195 <SEP> min <SEP> keines <SEP> Ni <SEP> 55 <SEP> g/l
<tb> Al2O3 <SEP> 13% <SEP> Al2O3-Ni-Teilchen
<tb> Ni <SEP> 94% <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> fein <SEP> verteilten
<tb> 4. <SEP> Al2O3 <SEP> Ni <SEP> 190 <SEP> min <SEP> keines <SEP> Ni <SEP> 55,2 <SEP> g/l
<tb> Al2O3 <SEP> 6% <SEP> Al2O3-Ni-Teilchen
<tb> Ni <SEP> 94% <SEP> Fein <SEP> verteilte <SEP> Al2O3-Teil-
<tb> 5. <SEP> 
<tb> 



  Al2O3Al2O3 <SEP> 6% <SEP> chen <SEP> mit <SEP> Nichelüberzug
<tb> Ni <SEP> 95% <SEP> Fein <SEP> verteilte <SEP> Al2O3-Teil-
<tb> 6. <SEP> Al.O. <SEP> Ni <SEP> 15 <SEP> min <SEP> FeSO4 <SEP> Ni <SEP> 51,2 <SEP> g/l
<tb> x <SEP> 2 <SEP> Ni <SEP> 15 <SEP> min <SEP> FeSO4 <SEP> Ni <SEP> 51,2 <SEP> g/l <SEP> Al2O3 <SEP> 5% <SEP> chen <SEP> mit <SEP> Nickenüberzug
<tb> Cu <SEP> 
<tb> 95% <SEP> F7. <SEP> Al2O3 <SEP> Cu <SEP> 15 <SEP> min <SEP> keines <SEP> Cu <SEP> 55 <SEP> g/l
<tb> Al2O3 <SEP> 5% <SEP> chen <SEP> mit <SEP> Kupferüberzug
<tb> Ag <SEP> 92% <SEP> Fein <SEP> verteilte <SEP> Al2O3-Teil-
<tb> 8.

   <SEP> Al2O3 <SEP> Ag <SEP> 20 <SEP> min <SEP> keines <SEP> Ag <SEP> 20 <SEP> g/l <SEP> Al2O3 <SEP> 8% <SEP> chen <SEP> mit <SEP> Silberüberzug
<tb> Ni <SEP> Cr2O3 <SEP> Ni <SEP> 15 <SEP> min <SEP> FeSO4 <SEP> Ni <SEP> 46,6 <SEP> g/l <SEP> Ni <SEP> 90% <SEP> Fein <SEP> verteilte <SEP> Cr2O3-Teil-
<tb> 9. <SEP> Cr2O3 <SEP> Ni <SEP> 15 <SEP> min <SEP> FeSO4 <SEP> Ni <SEP> 46,6 <SEP> g/l <SEP> Cr2O3 <SEP> 10% <SEP> chen <SEP> mit <SEP> Nickelüberzug
<tb> 10. <SEP> VO <SEP> Co <SEP> 60 <SEP> min <SEP> KCN <SEP> Co <SEP> 30 <SEP> g/l <SEP> Co <SEP> 75% <SEP> Fein <SEP> verteilte <SEP> VOg-TeüNa2S <SEP> V2O5 <SEP> 25% <SEP> chen <SEP> mit <SEP> Kobaltüberzug
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von mit Metall überzogenen nichtmetallischen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass feuerfeste, nichtmetallische Feststoffteilchen in einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung, in welcher sie unlöslich sind, dispergiert werden, wobei die Lösung eine Verbindung eines der Metalle Os, Rh, Ru, Ir, Au, Pt, Pd, As, Sn, insbesondere Ag, Cu, Ni oder Co, enthält, die Dispersion mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur oberhalb etwa 90 - 5000 C und unter einem zur Abscheidung von elementaren Metallteilchen auf den feuerfesten,

   nichtmetallischen Teilchen geeigneten Partialdruck des reduzierenden Gases von etwa 4 bis etwa 35 atü zur Reaktion gebracht und die Reaktion bis zur Bildung eines Überzuges des ausfallenden Metalles auf den feuerfesten nichtmetallischen Teilchen fortgesetzt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die festen Teilchen der schwer schmelzbaren Metallverbindungen vor ihrer Dispergierung mit einem unter den Reduktionsbedingungen ein höheres Reduktionspotential als das gasförmige Reduktionsmittel aufweisenden, einen Niederschlag des reduzierten Metalles in Form eines festhaltenden Überzuges auf den festen Teilchen bewirkenden Stoff, wie z. B. Ferrosulfat, Kaliumcyanid, Natriumsulfid, überzieht.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als feste Teilchen von nichtmetallischen Verbindungen solche von feuerfesten Oxyden und Sulfiden sowie Gemische derselben dispergiert werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionslösung freies Ammoniak und ein Sulfat von Ag, Cu, Ni oder Co enthält.